CN102976654A

CN102976654A - 一种聚羧酸超塑化剂及其应用

Info

Publication number: CN102976654A
Application number: CN2012105138907A
Authority: CN
Inventors: 周栋梁; 冉千平; 刘加平; 杨勇; 刘金芝
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Jiangsu Research Institute of Building Science Co Ltd; Jiangyan Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Taizhou Jiangyan Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN102976654B

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸超塑化剂，其是由单体A和单体B在水溶液中、在氧化还原引发剂和链转移剂存在的条件下共聚得到的，单体A：单体B的摩尔比为2~10:1。本发明的超塑化剂在超低的掺量下既具有良好的分散性能，又具有很好的坍落度保持能力，同时具有良好的材料适应性，有效避免了常规聚羧酸类分散剂坍落度保持能力不足的缺陷，避免了为了提高混凝土保坍能力而额外添加专用保坍剂带来的分散效果减弱、经济性降低和施工难度增大的弊端。

Description

一种聚羧酸超塑化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种在水泥碱性环境中具有分子结构活性，从而具有双层作用驱动力的聚羧酸类水泥混凝土分散剂，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

近年来，随着国家大规模基础设施的建设，一系列包括大型桥梁、核电、水电、超高层建筑等重大工程对混凝土提出了更高的要求，尤其是高性能混凝土的施工时间需求越来越长，因此，高性能混凝土的流动性保持能力就显得尤为重要。另外，由于中国地域因素导致各地的建筑材料质量存在较大的差异，同地区的砂石集料质量也存在一定程度的波动。这些因素都会造成高性能混凝土的坍落度损失现象更加严重。因此也就要求聚羧酸系超塑化剂在提高保坍能力方面有更好的性能，同时对其混凝土材料的相容性和适应性也提出了更高的要求。

经过多年的发展，聚羧酸系超塑化剂依靠其掺量低、减水率高、保坍能力比萘系等传统减水剂强、制备过程无污染等优点，已经成为制备高性能混凝土不可缺少的关键组分，也成为了国内外研究的热点。梳形结构的聚羧酸超塑化剂基本上都是由羧基、羟基、磺酸基等基团组成的主链和聚亚烷基二醇醚大分子组成的侧链构成。主链上的极性阴离子基团对带正电性的水泥颗粒产生静电吸附，提供聚羧酸超塑化剂的锚固作用，这种离子键作用具有较强的倾向性，一般情况下属于不可逆行为；长侧链增加了空间位阻效应，并形成较厚的吸附水膜，使聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散稳定效果更加明显，在一定时间段内提高了其坍落度保持能力。

众所周知，聚羧酸系超塑化剂可以通过调整分子内各组成单元的种类和用量比例达到不同的性能，多篇中国专利已经公开了相关的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，但是基本上都是采用不饱和羧酸与带有双键的聚乙二醇醚进行共聚形成主要的梳型结构。根据这些制备方法得到的常规聚羧酸超塑化剂分子的吸附基团具有较强的吸附能力，因此在添加进入混凝土体系后就能展现出很强的分散能力。这些聚合物分子在水泥颗粒表面通过离子键进行吸附，一旦吸附后就无法脱离该表面，并随着水泥水化产物的逐渐生成而逐渐被掩埋，使聚羧酸超塑化剂的分散能力逐渐丧失，造成混凝土流动能力降低，产生明显的混凝土坍落度损失。

常规聚羧酸系分散剂由于其较强的吸附能力能够提供良好的分散能力，但同时势必造成混凝土体系中残存的超塑化剂分子数量不足，从而造成其保坍能力不足。目前最有效缓解掺有聚羧酸系分散剂的高性能混凝土流动性损失的办法为超掺外加剂或者额外添加保坍组分，这种做法无疑会导致外加剂掺量偏高，不可避免的提高了混凝土成本，同时对混凝土的初始流动度和后期流动度无法准确控制，从而增加了操作难度。另外，由于常规聚羧酸系分散剂主要采用羧基作为主要吸附基团，对水泥和其他组分中所含带的石膏引入的硫酸根离子和泥含量具有较大的敏感性，从而降低其作用效果，尤其是降低流动度保持能力。因此，开发一种具有高适应性，同时具备大减水和保坍能力的新型聚羧酸系分散剂及其制备方法，达到一次添加持续分散的效果是非常必要的，这也是减少外加剂掺量、降低施工难度，更好的提高混凝土质量的重要需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚羧酸超塑化剂，使其在超低的掺量下既具有良好的分散性能，又具有很好的坍落度保持能力，同时具有良好的材料适应性，有效避免了常规聚羧酸类分散剂坍落度保持能力不足的缺陷，避免了为了提高混凝土保坍能力而额外添加专用保坍剂带来的分散效果减弱、经济性降低和施工难度增大的弊端。

本发明设计的聚羧酸超塑化剂在水泥碱性环境下会发生分子结构变化，从而具有双分散动力。首先，聚合物以磺酸根(—SO₃ ^2-)为初始吸附基团提供吸附驱动力，并依靠侧链的空间位阻作用达到优异的分散性能；第二，聚合物中酯键会在碱性环境中逐渐水解使聚合物脱离既有吸附表面，同时水解作用缓慢释放出对水泥颗粒具有吸附能力的羧酸根(—COO^-)提供第二层吸附驱动力，使聚合物再一次在水泥颗粒上进行吸附达到持续对混凝土进行分散的效果。

本发明所述的聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20,000~70,000，其是由单体A和单体B在水溶液中、在氧化还原引发剂存在的条件下进行聚合反应得到的，单体A：单体B的摩尔比为2~10:1。其中：

单体A用通式(1)表示：

通式（1）中，R₁代表H或者CH₃；x，y分别为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔数，其中x=0或1，y=0或1，且x，y不同时为0或1。

单体B用通式（2）表示：

通式（2）中，R₂代表H或者CH₃；R₃是H或1~4个碳原子的烷基，X=O、CH₂O或CH₂CH₂O；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～200的整数。

在本发明所述的共聚物中单体A作为吸附基团的提供者。它首先提供可作为吸附基团的磺酸基，继而通过分子中酯键在水泥碱性环境中发生水解反应，逐渐释放出具有吸附能力的羧基，使含有单体A的聚合物在水泥体系中具有双层吸附动力。

本发明通式（1）中，单体A选自丙烯酸羟乙酯磺酸、丙烯酸羟丙酯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯磺酸或甲基丙烯酸羟丙酯磺酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明中单体A可由（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯经浓硫酸磺化制备而得到，这种磺化反应工艺在现有技术中已有报道，本技术领域熟练的技术人员普遍知悉这种磺化反应。单体A的制备方法可以描述为：将含有1000ppm阻聚剂吩噻嗪的（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯和与其1.05~1.1倍摩尔比例的浓硫酸经搅拌混合，磺化反应温度控制在80~100℃，时间为6~8h，完成单体A的制备。

本发明通式(2)中，单体B选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚或丁氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明所述的氧化还原引发剂中，氧化剂为质量浓度不高于30%的过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种。依据本发明所述自由基聚合的最适合的引发速率，优选还原剂为L抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠；氧化剂用量占单体A和单体B总摩尔数的0.5~10%，还原剂用量占单体A和单体B总摩尔数的0.2~5%。

上述氧化还原体系中氧化剂在反应开始前加入到反应容器中，还原剂的水溶液在反应开始后以滴加的方式加入到反应容器中。

在本发明中，混凝土超塑化剂的重均分子量必须控制在20,000~70,000，如果分子量太小和太大，对混凝土的分散性能和坍落度保持性能都不好。自由基聚合反应中控制分子量的方法较多，例如采用阻聚剂、用具有链转移功能的不饱和单体进行共聚或使用链转移剂等，本发明优选使用链转移剂来控制聚合物的分子量，适宜于本发明的链转移剂可以选用巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种以上任意比例的混合物。聚合链转移剂的用量为单体A和单体B总摩尔数的0.5~5%。

为了提高产品质量，在实施本发明时，单体A、链转移剂和还原剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入到反应容器中，单体B和氧化剂则在反应开始前加入到反应容器中，从而提高单体B的转化率和共聚活性。对于各单体的滴加速度，以及各单体的摩尔比，通过改变上述滴加速度和摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。

在实施本发明时，控制较高的聚合浓度为30~60wt%和较低的聚合温度为30～70℃下进行，单体和还原剂的水溶液滴加时间控制在2～6h。聚合反应时间控制在5～10h。聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6~8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

本发明所述聚羧酸超塑化剂的常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.03～0.3％。如果添加量小于0.03％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.3％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

本发明所述聚羧酸超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明所述的聚羧酸超塑化剂与现在技术相比，具有以下的优势：

(1)本方法明显提高了现在聚羧酸分散剂的减水能力。

现有技术为了提高聚羧酸分散剂的坍落度保持能力，不得不降低分子内的吸附基团含量，从而减弱聚合物分子的吸附能力，以保证有一部分分散剂分子能残留在混凝土溶液中用于后期分散，这种做法无疑降低了聚羧酸分散剂的初始减水能力。本发明所述的聚羧酸超塑化剂本身能在水泥碱性环境中得到再一次的释放，从而不需要考虑该问题，因此能使初始减水能力得到较大程度的提高。

(2)本方法制备的聚羧酸超塑化剂有效降低了混凝土中分散剂的用量，显著降低混凝土成本。

现有技术普遍使用外掺保坍剂的办法缓解混凝土坍落度损失程度，这种做法势必提高了分散剂的用量，增加了成本。本发明所述的聚羧酸超塑化剂由于其超高的减水率可以减少其掺量，同时依靠其第二层分散作用而不需要额外添加保坍剂，降低了混凝土成本。

(3)本方法制备的聚羧酸超塑化剂有效提高了混凝土材料的适应性。

本发明所述的聚羧酸超塑化剂在初始阶段以磺酸根为吸附基团，有效的降低了混凝土溶液中硫酸根离子对其的影响，达到更好的材料适应性。另外，这种结构经过试验验证其对砂石集料含泥量因素造成的混凝土坍落度损失加大的现象有良好的缓解作用。

采用本发明方法制备聚羧酸超塑化剂不仅在超低的掺量下对水泥有良好的分散能力，尤其具有良好的坍落度保持能力，同时有很好的材料适应性，有效解决了聚羧酸超塑化剂的减水能力和保坍能力之间存在的本质矛盾。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的双重动力聚羧酸超塑化剂简记为PC。

本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。（凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5%水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232）。

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx=2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

本发明合成实施例中用到表1所述的化合物代号：

表1实施例化合物代号

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水，同时加入400g B-1(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）10g，搅拌均匀。然后将155.2g A-1(0.8mol)、1.6g巯基乙酸、1.84g 2-巯基丙酸、水70g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加40g含有7g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.7g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为59.4％浅黄色透明液体，分子量为55,000（PC-1）。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入400g去离子水，同时加入240g B-2(0.1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）0.4g，搅拌均匀。然后将48.5gA-1(0.25mol)、0.74g 3-巯基丙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加100g含有0.225g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.025g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为31.4％浅黄色透明液体，分子量为48,000（PC-2）。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入440g去离子水，同时加入360g B-2(0.15mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）4.08g，搅拌均匀。然后将156g A-2(0.75mol)、0.96g 2巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，并同时滴加100g含有3.76g甲醛次硫酸氢钠的水溶液，滴加时间约6h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.4g甲醛次硫酸氢钠的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为40.4％浅黄色透明液体，分子量为50,000（PC-3）。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子水，同时加入192g B-3(0.08mol)和200g B-1(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）4.08g，搅拌均匀。然后将124.8g A-3(0.6mol)、3.3g巯基乙酸、水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加100g含有2.28g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.25g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为49.5％浅黄色透明液体，分子量为28,000（PC-4）。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子水，同时加入400g B-1(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）7.25g，搅拌均匀。然后将160g A-4(0.72mol)、2.54g 3-巯基丙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加100g含有2.77g甲醛次硫酸氢钠的水溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.31g甲醛次硫酸氢钠的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，得到固含量为50.1％浅黄色透明液体，分子量为68,000（PC-5）。

实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入320g B-4(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）4.6g，搅拌均匀。然后将133.2g A-4(0.6mol)、2.5g巯基乙酸、水75g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加40g含有1.08g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.12g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为58.8％浅黄色透明液体，分子量为37,000（PC-6）。

对比例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水，同时加入400g B-1(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）10g，搅拌均匀。然后将57.6g丙烯酸(0.8mol)、3.2g巯基乙酸、水70g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加40g含有7g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.7g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.4，得到固含量为54％浅黄色透明液体，分子量为59,500。

对比例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水，同时加入288g B-3(0.12mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）4.08g，搅拌均匀。然后将51.6g甲基丙烯酸(0.6mol)、3.3g巯基乙酸、水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加100g含有2.28g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.25g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为45％浅黄色透明液体，分子量为35,000。

对比例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入320g B-4(0.08mol)和58.8g马来酸酐(0.6mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢（质量浓度为30％）4.6g，搅拌均匀。然后将2.5g巯基乙酸、水75g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加40g含有1.08g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加10g含有0.12g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为53.4％浅黄色透明液体，分子量为63,000。

应用例1：

水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000标准进行，采用小野田52.5R.P.Ⅱ水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。纯水泥净浆流动度测试结果见表2；为了表征本方法制备的聚羧酸超塑化剂的抗粘土性能，选择占水泥量重量2%的蒙脱土替代同等质量的水泥进行净浆流动度测试，测试结果见表3。

表2净浆流动度测试

由表2的测试结果可以看出，本发明的聚羧酸超塑化剂在超低掺量条件下对水泥有很好的分散能力，尤其有良好的分散保持能力。本发明方法制备的聚合物的有效掺量相比常规聚羧酸超塑化剂有很大的下降，基本上为其50%左右。

表3掺有2%蒙脱土的净浆流动度测试

由表3的测试结果可以看出，蒙脱土的掺入明显影响了聚羧酸超塑化剂的分散性能，造成分散剂的掺量增加。相比之下，本方法制备的聚羧酸超塑化剂在小幅度增加添加量后仍表现出良好的分散和分散保持能力，但常规聚羧酸分散剂达到相近的流动度时需要更多的添加量，且分散保持能力严重劣化。

应用例2：

含气量、抗压强度及坍落度测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了含气量的测定；参照GB/T50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定进行了混凝土抗压强度测试；参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了坍落度及坍落度损失，固定混凝土水胶比，并调整共聚物掺量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表4：

表4混凝土性能

上述试验表明，采用本发明制备的聚羧酸超塑化剂在明显低于常规聚羧酸分散剂的掺量下就可以获得很强的减水能力，并且在坍落度保持性能方面表现出非常明显的优势。同水胶比条件下对比混凝土28d抗压强度数据可知，本发明制备的聚羧酸超塑化剂具有更好的混凝土增强的效果。

应用例3：

以本发明聚羧酸超塑化剂PC-1与对比例1为例，参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了减水率的测定。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测试了两种分散剂在不同掺量条件下新拌混凝土的性能，实验结果见表5：

表5新拌混凝土性能

从表4的测试数据可以看出，同掺量条件下，PC-1的减水能力明显高于对比例1，尤其是坍落度保持能力更是具有显著的优势，因此，本发明方法制备的聚羧酸超塑化剂能有效降低混凝土中分散剂的用量，在保证混凝土质量的同时降低了混凝土成本。

本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种聚羧酸超塑化剂，其特征在于，该超塑化剂的重均分子量为20,000~70,000，其是由单体A和单体B在水溶液中、在氧化还原引发剂存在的条件下进行聚合反应得到的，单体A：单体B的摩尔比为2~10:1，

所述单体A用通式（1）表示：

其中，R₁为H或CH₃；x=0或1，y=0或1，且x，y不同时为0或1；

所述单体B用通式（2）表示：

其中，R₂为H或CH₃；R₃为H或1~4个碳原子的烷基，X=O、CH₂O或CH₂CH₂O；p为20～200的整数。

2.如权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体A选自丙烯酸羟乙酯磺酸、丙烯酸羟丙酯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯磺酸或甲基丙烯酸羟丙酯磺酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体B选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚或丁氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。

4.如权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述氧化还原引发剂中，氧化剂为质量浓度不高于30%的过氧化氢，还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种，氧化剂用量占单体A和单体B总摩尔数的0.5~10%，还原剂用量占单体总摩尔数的0.2~5%。

5.如权利要求4所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述氧化还原引发剂中的还原剂为L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠。

6.如权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～70℃，时间为5～10h。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，控制超塑化剂的重均分子量的方法是加入链转移剂，所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述链转移剂的用量为单体总摩尔数的0.5~5%。

8.权利要求7所述的聚羧酸超塑化剂的应用，其特征在于，其掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.03-0.3%。