CN110372827A - 一种混凝土超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混凝土超塑化剂及其制备方法。本发明所述超塑化剂的制备为：在溶剂及引发剂中加入可聚合单体，搅拌反应后得到中间体聚合物；聚醚G中加入催化剂、两种功能性单体I和上一步骤得到的中间体聚合物，搅拌后得到中间体混合物；聚醚H加入催化剂和上一步骤得到的中间体混合物搅拌反应后得到以产物超塑化剂聚合物为主要成分的样品。本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，应用于普通商品混凝土，其掺量较普通市售聚羧酸超塑化剂掺量相应可降低；应用于C50以上高强混凝土，达到相同流动度其用量可降低4‑19%；应用于C100以上超高强混凝土，其优势更加突出，用量可降低6‑27%以上，粘度有效降低。

Description

一种混凝土超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种窄分子量分布的超塑化剂及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
高性能减水剂(聚羧酸减水剂)自发明以来，得到了广泛应用于巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。一般地，聚羧酸减水剂为一种梳型结构，一般由含乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH2-CH2-结构或官能团取代的-CH1-CH2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚乙二醇链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。一般地，出于力学、渗透性能需求，降低水胶比是发展高性能混凝土的必然方向，随着水胶比降低，混凝土工作性越来越差，成为限制混凝土性能提升的关键因素之一。
针对该问题，人们发展了大量降低混凝土水胶比、降低剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用；CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂，CN103553413A 公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土) 的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能； CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度； CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求；CN103865007A 公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度；CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯 (不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果；CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸工具，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度；CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善；CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能；CN105837740B 报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度；CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘；CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度； CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度； CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性；CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
这些超塑化剂大致可根据主链结构划分为两类：一类是通过含乙烯基冠能团单体自由基聚合制备的而成，其主链为长碳链或取代有甲基的长碳链结构；另一类是通过缩合聚合(类似酚醛缩合/醛酮缩合)制备的聚合物，其主链一般为亚甲基取代苯环的重复单元结构，具有更强的疏水性。而根据发明人的研究，疏水性的主链完全不利于吸附亲和力，其吸附慢而弱，特别是在低水胶比条件下，要达到相同的吸附量(进而达到满足需求的工作性)，疏水主链的减水剂需要大幅增加掺量，这显然限制了减水剂的性能。
与计量的有机反应相比，聚合反应的一个重要特点在于链增长、链转移和链终止过程，聚合物链增长容易受到环境因素影响，极易链转移，单体反应活性差异巨大引起部分单体集中聚合于聚合物链段中，这使得其单体序列结构、分子量分布较宽。根据发明人的研究，主流市售聚羧酸醚型或酯型减水剂的分子量分布指数(PDI)采用GPC检测一般不低于1.6。对于任意一种减水剂产品，其加入水泥基材料中发挥作用时，有一部分分子吸附作用较强，其通过竞争作用占据了原本吸附较弱但分散更强的分子，这意味着减水剂性能受到极大限制。目前，制备PDI较窄的聚合物主要技术手段为活性聚合方法，其中活性自由基聚合方法条件过于苛刻，自发现二十余年以来尚未工业化。
现有的减水剂产品存在主链疏水、分子结构及分子量分布宽的问题，导致其性能有待提高(掺量偏高)，特别是在高/超高强混凝土中的掺量显著较高，溶液减水剂残留浓度高，浆体粘度大，混凝土整体粘度较高。即便是前述新发明和新技术(减水剂产品)也未能从根本上解决问题，且其报道的混凝土水胶比多为 0.2-0.35之间，属于常规高强混凝土，对超高强混凝土鲜有涉及。
发明内容
为了解决现有减水剂产品主链疏水、分子量分布宽导致掺量偏高，高强与超高强混凝土分散性能差、粘度大的问题，本发明提供了一种主链亲水结构、分子量分布窄的超塑化剂。
本发明提供了一种混凝土超塑化剂，所述超塑化剂为具有如下通式(1)结构的聚合物：
其中z表示与官能团R0连接的重复结构X0的连接数量，其取值范围为1-4 的整数；R0表示H、含有1-12个碳原子的直链饱和碳氢官能团、含有1-12个碳原子的含支链饱和碳氢官能团或符合以下通式(2)所示结构中的任意一种：
其中，R20表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；aa、bb分别表示结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足1≤(aa+bb)≤45，bb/aa<1/2；通式(2)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；
当R0为H时，z必定为1；
X0为符合以下通式(3)所示的官能团中的任意一种：
其中，X11、X12、X13、X14分别独立地表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-；X21、X22分别独立地表示以下官能团中的任意一种：(1)含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mmCH2CH2-，其中mm表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11 的整数；(2)-CH(NH2)-及其盐酸盐、硫酸盐中的任意一种；(3)符合以下通式的结构及其盐酸盐、硫酸盐中的任意一种：
上述通式的左侧连接-S-官能团，右侧连接羧基；虚线框内均来自天然氨基酸单元或其对映异构体，并不限制手性C原子的空间构型。R30、R31和R32分别表示天然氨基酸的R基，所述R基为天然氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团；
R21、R22、R23、R24分别独立地表示H或CH3；
R25表示-CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-、 -CO-CH2CH2SCH2CH2-、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-中的任意一种；
R27表示-CH2CH2O-、-CH2CH2NH-、-CH2CH2SCH2CH2NH-、-CO-CH(CH3)-CH2-SCH2CH2NH-、-CO-CH2CH2SCH2CH2NH-中的任意一种；
R26表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；R28表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子；R29表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
通式(3)并未限定通过-X13-和-X14-连接的侧链结构中乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。同样地，通式(3)亦并未限定聚合物主链各取代的乙氧基单元的连接顺序，这些取代的乙氧基单元可以是嵌段分布的，也可以是无规分布的。cc、dd分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(cc+dd)≤114， dd/cc<1/2；ee、ff分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(ee+ff)≤114，ff/ee<1/2；
x1、x2、y1和y2分别代表聚合物超塑化剂中各链节的平均摩尔加成数，且满足如下关系：(1)(x1+x2+y1+y2)与z的乘积的取值范围为8-150；(2) (y1+y2)/(x1+x2+y1+y2)的取值范围为0.15-0.5；(3)(x1+x2+y1)/(x1+x2+y1+y2)的取值范围为0.5-0.85；(4)x2/(x1+y1)的取值范围为0-0.5；(6)y1/y2的取值为任意；
且所述超塑化剂分子量分布指数PDI不大于1.4，重均分子量范围为 5000-100000。
本发明所述一种混凝土超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将反应器除水除氧，惰性气氛保护下向反应器中加入所需量溶剂J，然后向其中加入引发剂A，将反应器调节到所需反应温度，向其中逐步均匀地加入可聚合单体D，搅拌反应一段时间后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入聚醚G，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂F、功能性单体I、功能性单体K和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应一段时间后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入聚醚H，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂L和步骤(2)得到的中间体混合物，在一定条件下搅拌脱水，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到以产物超塑化剂聚合物为主要成分的样品。
该产物样品其后可以中和或溶解配制成水溶液形式，也可以通过溶液透析纯化得到超塑化剂聚合物纯品。
步骤(1)中所述引发剂A为强碱或强碱与端羟基化合物的混合，所述强碱为以下物质中的任意一种：(a)氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、钠、钾中任意一种；(b)有机醇B所对应的醇钠或醇钾，所述有机醇B为由含1-12个碳原子的直链饱和碳氢官能团或含1-12个碳原子的支链饱和碳氢官能团，与1-4 个端羟基构成的有机醇；(c)端羟基聚醚C对应的醇钠或醇钾。所述端羟基化合物为有机醇B和端羟基聚醚C中的任意一种或多于一种的任意混合。且引发剂 A中强碱组分的总摩尔量不低于引发剂A中所有物质总摩尔量的2％。若强碱组分含量过低，可能导致反应速率过慢，或者因为少量副反应引起反应终止。所述端羟基聚醚C为符合以下通式(4)所示结构中的任意一种：
其中，R1表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；a、b分别表示端羟基聚醚 C结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足1≤(a+b)≤45，b/a<1/2。通式(4)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。b/a的数值反映了聚醚链中异丙氧基单元的比例，异丙氧基单元疏水性强于乙氧基单元，若异丙氧基单元比例高，则聚醚长链在高离子强度的溶液中容易产生收缩，导致聚合物结构不够伸展，限制产物超塑化剂的分散能力。
引发剂A中强碱组分可以直接引发可聚合单体D的开环反应，或与端羟基化合物反应形成有效引发组分引发可聚合单体D的开环反应，是可聚合单体D 开环反应的必须组分，因此限制了其在引发剂A中的含量下限。
步骤(1)中所述溶剂J为非质子性有机溶剂，选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的任意一种；
所述可聚合单体D为具有以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R2表示H或者CH3，X表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-。
步骤(2)中所述聚醚G为以下通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R5表示H或含有1-12个碳原子的饱和烷基，R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、 -CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH中的任意一种，c、d分别表示聚醚G结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2。通式(5) 并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。
步骤(3)中所述聚醚H为以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R7表示含1-12个碳原子的饱和烷基，R6表示末端含有一个羟基或伯胺基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、 -CH2CH2SCH2CH2NH2、-CO-CH(CH3)-CH2-SCH2CH2NH2、 -CO-CH2CH2SCH2CH2NH2中的任意一种；e、f分别表示聚醚H结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(e+f)≤114，f/e<1/2；通式(4)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。
(e+f)和(c+d)的值反映了侧链长度，取值过小则侧链较短，这并非意味着这种结构的分散剂不能制备，而是因为短侧链会导致较差的分散性能，取值过高将增加该塑化剂本身的制备难度，反应效率难以提高，转化率低，另外，侧链过长也会导致吸附基团被侧链遮蔽，一定程度不利于改善在固体颗粒表面的附着能力。
f/e和d/c的数值反映了侧链中异丙氧基单元的比例，异丙氧基单元疏水性强于乙氧基单元，若异丙氧基单元比例高，则侧链在高离子强度的溶液中容易产生收缩，导致聚合物结构不够伸展，空间位阻小，分散能力差。
聚醚G和聚醚H为市售商业品或可以通过文献与工业化方法简单制备，相关制备方法参照实施例部分。同时，需要控制聚醚G和聚醚H的分子量分布指数不高于1.3，若两者的分子量分布较宽，结果会导致虽然同样可以制备超塑化剂样品，但样品的分子量分布可能较宽。
步骤(2)中所述催化剂F为Lewis碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾、含有1-12 个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾或符合以下通式(8-1)或通式(8-2)所示结构中的任意一种：
通式(8-1)中，R10、R11、R12分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基，通式(8-2)中，R13、R14、R15分别独立地代表H、含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或环己基或环戊基、1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基、1-3个碳原子饱和烷基取代的环己基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环戊基。
步骤(2)中所述功能性单体I为含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意组合：(a)符合以下通式(9)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m 表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)半胱氨酸或其盐酸盐或硫酸盐中的任意一种；(c)符合以下通式所示结构或其盐酸盐或硫酸盐中的任意一种：
以上通式所示结构为二肽或三肽，虚线框内所示为端氨基酸经脱水缩合后残余官能团或氨基酸残基，所对应的氨基酸单元必须是天然氨基酸或其对映异构体，通式中所示手性C原子并未限定空间构型，R33、R34、R35表示所述氨基酸的R基，所述R基为氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团；
所述功能性单体I的钾盐、钠盐或铵盐同样可以用于接枝到步骤(1)得到的中间体聚合物上，可以发挥吸附官能团的作用，但不能与步骤(3)中的聚醚 H发生接枝反应，因而并未采用。
步骤(2)中所述功能性单体K为符合以下通式(10)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基。
步骤(3)中所述催化剂L为Lewis酸、Bronst酸或Lewis碱，所述催化剂 L为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或含有 1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种，其功能为催化脱水缩合反应。
步骤(1)所述反应温度为50-150℃，反应时间为2-24h，相关领域专业人员可以根据反应速率在范围内调整反应温度和反应时间；
步骤(2)所述反应温度为0-100℃，反应时间为3-24h；步骤(2)进行的是功能性单体I和功能性单体K的Michael加成反应，并保证步骤(1)制备的中间体聚合物上充分接枝功能性单体I和功能性单体K；
步骤(3)所述“一定条件”为持续不断地通入N2或真空条件；步骤(3) 所述反应温度为100-200℃，反应时间为3-24h；步骤(3)进行的是脱水缩合反应，所述反应条件均有利于脱除反应产生的水分，促进化学平衡向产物超塑化剂方向转化。
需要注意的是，当反应步骤中聚醚H的用量为0，即不采用聚醚H时，制备过程无需进行步骤(3)，步骤(2)得到的“中间体混合物”即为实施例制备的有效产物，其主要成分即为本发明所述超塑化剂聚合物。
另外需要注意的是，步骤(1)反应若温度较高，为了控制双键被破坏的风险，可以在反应中加入少量自由基阻聚剂，其种类和用量为本领域技术人员所熟知，在此不一一列举。常用阻聚剂包括但不限于对苯醌、对苯二酚、氮氧自由基哌啶及其衍生物、吩噻嗪或对叔丁基邻苯二酚；一般地，合适的阻聚剂的摩尔量相当于可聚合单体D摩尔量的0.1-1.0％。当然，本发明的制备方法不添加阻聚剂也是可以进行的。
以下对各步骤中反应物料的比例进行限定：
为了控制步骤(1)制备的聚合物达到合适的分子量范围，步骤(1)中引发剂A和可聚合单体D的摩尔比为1：8-150，其中引发剂A的摩尔量计算方法为：强碱中有机碱的摩尔量与端羟基聚醚的摩尔量之和与强碱中无机碱的摩尔量中较大的那一个。步骤(1)进行的是活性阴离子聚合，因此中间体聚合物的分子量可以直接通过控制引发剂和可聚合单体的比例进行计算。此处中间体聚合物将作为产物超塑化剂的主链，因此其分子量将直接决定产物超塑化剂的分子大小，过高会引起较快的流动性损失，过低将导致较弱的吸附能力和最终的分散能力；
步骤(1)中所述溶剂J的质量占可聚合单体D质量的0-300％，包含0％和 300％，即溶剂J可以使用，也可以不使用。溶剂J可用于调节步骤(1)所述反应的剧烈程度，同时可以保障反应体系为均相；
步骤(2)中所述聚醚G和步骤(3)中聚醚H的总摩尔量占可聚合单体D 摩尔量的15-50％，且聚醚G与聚醚H为任意比例；催化剂F的摩尔量占可聚合单体D摩尔量的0.2-5％；功能性单体I和功能性单体K是产物超塑化剂中吸附官能团的来源，其用量分别以其中所含巯基的摩尔量计算，功能性单体I和功能性单体K的总摩尔量占可聚合单体D摩尔量的50-85％，且聚醚G、功能性单体 I和功能性单体K的总摩尔量不低于可聚合单体D摩尔量，功能性单体K的摩尔量相当于功能性单体I和K的总摩尔量的0-50％；
所述聚醚H需要与功能性单体I反应才能接枝到产物超塑化剂中，因此限定功能性单体I的摩尔量不少于聚醚H的摩尔量。
控制聚醚G、功能性单体I和功能性单体K的总摩尔量不低于可聚合单体D 的摩尔量是为了保证可聚合单体D所有双键的高利用率；控制功能性单体I的用量不低于聚醚H的摩尔量的1倍是为了尽可能的提高聚醚H的接枝效率；而控制功能性单体K的用量不高于功能性单体I和K总摩尔量的50％是为了尽可能的保证产物超塑化剂的吸附性能，从而保障其分散能力，实际上，该比例高于 50％的产物超塑化剂并非不能制备，只因为其性能受到了一定限制。
步骤(3)中所述催化剂L的质量占步骤(2)所得中间体混合物质量的0.3-5％；
本发明最终制备得到的样品中超塑化剂聚合物的重均分子量在5000-100000 之间。过低将削弱吸附能力，分子量过高会产生副作用，如在固体颗粒之间通过“架桥”增强相互作用，降低混凝土的流动度，同时会因为过快的吸附速率导致较快的流动性损失，达到相同流动度需要额外增加塑化剂用量，这对于经济性和降低混凝土粘度是不利的。
本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，应用于普通商品混凝土(水胶比>0.35)，其掺量较普通市售聚羧酸超塑化剂掺量相应可降低；应用于C50以上高强混凝土(水胶比0.2-0.35)，达到相同流动度其用量可降低4-19％；应用于 C100以上超高强混凝土(水胶比低于0.2)，其优势更加突出，用量可降低6-27％以上，粘度有效降低，参照实施例可降低塑性粘度9-24％。另一方面，当混凝土中充当胶材的矿物掺合料(硅灰和粉煤灰等)含量较高(20％以上)时，使用本发明所述超塑化剂拌合混凝土，达到相同流动度所需拌合时间可显著缩短。
附图说明
图1是本发明实施例4制备的经过透析纯化的超塑化剂样品GPC图谱图。
图2是本发明实施例9制备的经过透析纯化的超塑化剂样品GPC图谱图。
图3是市售2样品的GPC图谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品。
附图1-3分别为实施例4、实施例9制备的超塑化剂样品(经过透析纯化) 和市售2样品的GPC图谱，横坐标为洗脱时间，纵坐标为信号强度。
引发剂A、可聚合单体D、催化剂F和L、聚醚G和H(除H3、H5、G2-G4 以外)、功能性单体I、功能性单体K的来源全部为市售(百灵威试剂、TCI试剂、Sigma-Aldrich和Huntsman)。
I2来自文献J.Phys.Chem.C 2009,113,12950-12953。
表1实施例所用化合物名称
B1 乙二醇
B2 正丁醇
B3 正十二醇
B4 丙三醇
C1 聚乙二醇单甲醚，a＝45，数均分子量2000
C2 乙二醇单甲醚
C3 乙二醇单十二烷基醚
D1 烯丙基缩水甘油醚
D2 丙烯酸缩水甘油酯
D3 甲基丙烯酸缩水甘油酯
H1 聚乙二醇单甲醚，e＝12，数均分子量500
H2 甲氧基聚乙二醇胺，e＝114，数均分子量5000
H3 聚乙二醇单十二醇醚，e＝44
H4 甲氧基聚(乙氧基-异丙氧基)胺，e/f＝7/3，数均分子量2000
H5 聚乙二醇单甲醚-3-(2-胺乙基硫)-丙酸酯，e＝113
G1 聚乙二醇单甲醚硫醇，c＝44，数均分子量2000
G2 聚乙二醇单十二醇醚-3-(2-巯基乙基硫)丙酸酯，c＝44
G3 聚乙二醇2-(2-(2-巯基乙氧基)乙基硫)乙基醚，c＝22
G4 聚乙二醇单甲醚-3-(2-巯基乙基硫)丙酸酯，c＝113
I1 巯基乙酸
I2 2-(三甘醇单巯基乙基醚)乙酸
I3 12-巯基十二酸
I4 半胱氨酸盐酸盐
I5 谷胱甘肽
K1 巯基乙磺酸
K2 巯基丙磺酸钠
表1列举的部分化合物结构如下式所示：
聚醚H3为以正十二醇为引发剂，通过环氧乙烷开环加成方法制备的聚醚，可参照文献(Polymer Composites,doi:10.1002/pc.23748)，采用环氧乙烷开环加成制备聚醚的方法为工业化方法，有大量专利和文献报道：
采用可密封的不锈钢反应器，通Ar除氧气，向其中加入正十二醇的四氢呋喃溶液(18.6g，0.1mol溶解于50mL四氢呋喃)，向其中加入Na/四氢呋喃溶液 (100mg/10mL)，将温度升至40℃，密封条件下向其中连续均匀加入环氧乙烷的四氢呋喃溶液(198g溶解于450mL)，滴加6h，滴加完毕继续搅拌60h，降温，真空脱除可挥发性有机小分子，得到H3，收率接近100％。
H3以及聚醚G2-G4为通过巯基与双键的Michael加成反应制备，可参照文献反应制备：
(1)G2，制备方法为采用H3制备丙烯酸酯(文献大量报道，此处可参照 Polymer-Plastics Technology and Engineering,2011,50,59–66,)，然后通过巯基与双键的加成反应制备(参照J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2014,52, 2040–2046)。向溶解有丙烯酸(3.6g，0.05mol)和H3(43.72g，0.02mol)的二氯甲烷(200mL)溶液中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.122g，1mmol)，然后均匀滴加N,N-二环己基碳二亚胺(DCC，12.38g，0.06mol)的二氯甲烷(200mL) 溶液，滴加12h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤，减压蒸馏，所得固体用CHCl3溶解，再用乙醚沉淀，过滤，再将所得固体重复CHCl3/ 乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到聚醚H3的丙烯酸酯，收率75％。
向100mL无水DMF中加入H3的丙烯酸酯(数均分子量2240)22.4g (10mmol)和2-巯基乙胺盐酸盐(Sigma-Aldrich)11.36g(100mmol)，室温搅拌24h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到聚醚G2，收率约72％。
(2)G3(参照J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2014,52,2040–2046)： N2保护条件下，向双(2-巯基乙基)醚的无水DMF溶液(20.73g溶解于50mLDMF 中)中均匀滴加聚乙二醇单烯丙基醚(数均分子量1000，乙氧基平均重复单元数22，APEG1000，Macklin试剂)的无水DMF溶液(50gAPEG1000溶解于100mLDMF中)，滴加12h，滴加完毕搅拌6h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到G3，收率约71％。
(3)G4(参照J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2014,52,2040–2046)： N2保护条件下，向1,2-乙二硫醇(Sigma-Aldrich)9.42g(100mmol)的无水DMF 溶液(100mL)中均匀滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(数均分子量5000，乙氧基平均重复单元数113，Sigma-Aldrich)的无水DMF溶液(50g溶解于100mLDMF 中)，滴加12h，滴加完毕搅拌6h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到G4，收率约70％。
(4)H5(参照J.Mater.Chem.B,2013,1,3535)：向100mL无水DMF中加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(数均分子量5000，乙氧基平均重复单元数114， Sigma-Aldrich)50g(10mmol)和2-巯基乙胺盐酸盐(Sigma-Aldrich)11.36g (100mmol)，室温搅拌24h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到H5，收率约74％。
以下是实施例的具体步骤(以下所有反应的计量均以可聚合单体D为基准，折算可聚合单体D的物质的量均为1摩尔份，下表为以下实施例投料比例)，产物分子量采用岛津GPC测试(LC-20A)，凝胶色谱柱为TOSOH公司的 TSK-GELSW系列，采用示差折光检测器，流动相为0.1MNaNO3水溶液，聚乙二醇作为分子量测定基准。
实施例1
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入0.414 份B1和0.748份叔丁醇钾，将反应器调节到100℃，在12h内向其中逐步均匀地加入114.12份D1，搅拌24h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入250份G1，将反应器调节60℃，向其中加入 1.012份三乙胺、40.3份I1、62.21份K1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应24h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入273.3份H3，将反应器调节到100℃，向其中加入7.41份对甲苯磺酸和步骤(2)得到的中间体混合物，100℃真空搅拌脱水 24h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND01，重均分子量91.1kDa，PDI1.31。
实施例2
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入128.13 份二甲亚砜，然后向其中加入9.265份B2和0.15份氢化钠，将反应器调节到120℃，在1h内向其中逐步均匀地加入128.13份D2，搅拌反应2h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加583.6份G2，将反应器调节到20℃，向其中加入 2.623份三苯基膦、161份I2、26.73份K2和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应6h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND02，重均分子量6.4kDa，PDI1.26。
实施例3
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入426.45 份N-甲基吡咯烷酮，再向其中加入0.333份氢氧化钠和4.658份B3，将反应器调节到150℃，在3h内向其中逐步均匀地加入142.15份D3，搅拌反应8h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入284.6份G3，将反应器调节到0℃，向其中加入0.32份三正丙基膦、131.02份I3、21.33份K1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应12h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND03，重均分子量21.0kDa，PDI1.29。
实施例4
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入114.12 份N,N-二甲基乙酰胺，再向其中加入0.6份氢化钠和2.302份B4，将反应器调节到50℃，在6h内向其中逐步均匀地加入114.12份D1，搅拌反应24h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入257.4份G4，将反应器调节到100℃，向其中加入5.06份正己胺、141.86份I4、8.91份K2和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应12h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入225份H1，将反应器调节到190℃，向其中加入37.51份硫酸和步骤(2)得到的中间体混合物，真空搅拌脱水3h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品 PCE-ND04，重均分子量22.5kDa，PDI1.18。将样品采用透析袋透析除去少量残留聚醚和小分子，GPC检测图谱见附图1。
实施例5
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入384.39 份N,N-二甲基乙酰胺，再向其中加入0.48份氢化钠和40份C1，将反应器调节到120℃，在3h内向其中逐步均匀地加入128.13份D2，搅拌反应4h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入500份G1，将反应器调节到20℃，向其中加入2.804份三环己基膦、184.39份I5、21.33份K1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应6h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入500份H4，将反应器调节到150℃，向其中加入13.743份醋酸钠和步骤(2)得到的中间体混合物，真空搅拌脱水24h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品 PCE-ND05，重均分子量52.6kDa，PDI1.39。
实施例6
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入0.135 份甲醇钠和1.902份C2，将反应器调节到150℃，在1h内向其中逐步均匀地加入142.15份D3，搅拌反应2h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入175.1份G2，将反应器调节到20℃，向其中加入6.087份三对甲苯基膦、169.23份I3、26.73份K2和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应3h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入384.8份H5，将反应器调节到150℃，向其中加入2.7份对甲苯磺酸和步骤(2)得到的中间体混合物，真空搅拌脱水24h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND06，重均分子量30.3kDa，PDI1.26。
实施例7
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入N-甲基吗啉342.36份，再向其中加入0.575份钠和5.76份C3，将反应器调节到125℃，在4h内向其中逐步均匀地加入114.12份D1，搅拌反应6h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入113.8份G3，将反应器调节到20℃，向其中加入0.2份氢氧化钠、141.86份I4和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应12h 后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入513.1份H5，将反应器调节到120℃，向其中加入8.892份正丁醇钠和步骤(2)得到的中间体混合物，真空搅拌脱水6h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND07，重均分子量30.1kDa，PDI1.30。
实施例8
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入0.113 份乙醇钠和1.235份B2，将反应器调节到125℃，在3h内向其中逐步均匀地加入128.13份D2，搅拌反应4h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入772.2份G4，将反应器调节到50℃，向其中加入2.002份甲基二苯基膦、214.66份I2、7.11份K1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应4h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND08，重均分子量59.0kDa，PDI1.21。
实施例9
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入二氧六环142.15份，再向其中加入1.922份叔丁醇钠，将反应器调节到100℃，在8h 内向其中逐步均匀地加入142.15份D3，搅拌反应12h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入500份G1，将反应器调节到50℃，向其中加入0.27份甲醇钠、69.09份I1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应6h 后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品 PCE-ND09，重均分子量31.1kDa，PDI1.28。将样品采用透析袋透析除去少量残留聚醚和小分子，GPC检测图谱见附图2。
实施例10
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入二甲亚砜114.12份，再向其中加入0.72份甲醇钠，将反应器调节到150℃，在2h内向其中逐步均匀地加入114.12份D1，搅拌反应4h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入1167.1份G2，将反应器调节到50℃，向其中加入3.205份三正丙基膦、67.08份I2、44.55份K2和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应3h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND10，重均分子量86.3kDa，PDI1.34。
实施例11
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入N,N- 二甲基乙酰胺128.13份，再向其中加入0.9份甲醇钠，将反应器调节到120℃，在4h内向其中逐步均匀地加入128.13份D2，搅拌反应6h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入227.7份G3，将反应器调节到20℃，向其中加入1.602份三正丙基膦、73.7份I1和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应 6h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入250份H2，将反应器调节到150℃，向其中加入2.041份对甲苯磺酸和步骤(2)得到的中间体混合物，真空搅拌脱水12h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND11，重均分子量33.6kDa，PDI1.32。
实施例12
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入N,N- 二甲基乙酰胺426.45份，再向其中加入0.15份氢化钠、0.951份C2，将反应器调节到120℃，在4h内向其中逐步均匀地加入142.15份D3，搅拌反应24h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入0.32份三正丙基膦、46.06份I1、71.1份K1 和步骤(1)得到的中间体聚合物，将反应器调节到40℃，搅拌反应24h后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入250份H2，将反应器调节到180℃，向其中加入5.104份对甲苯磺酸和步骤(2)得到的中间体混合物，向反应物中连续通入 N2搅拌脱水24h，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到超塑化剂样品PCE-ND12，重均分子量31.5kDa，PDI1.38。
应用实施例
下面分别采用低温净浆实验和混凝土实验说明本专利所述水泥基材料分散剂的使用效果。净浆采用江南小野田水泥(P·II·52.5)，所有材料实验前全部恒温至所需温度。对比样品为普通市售聚羧酸减水剂(市售1为酯型，市售2为醚型，侧链长度2400)。市售2样品的GPC图谱见图3，其重均分子量Mw约43.2kDa， PDI1.88，对比附图1和2分别为实施例4(Mw22.5kDa/PDI1.18)和实施例9 (Mw31.1kDa/PDI1.28)制备的超塑化剂样品的GPC图谱(经过透析纯化)，市售样品分子量分布显著宽于实施例所制备的样品。需要注意的是，下文所有表述的百分比为与市售样品中相应指标较优的进行对比。
(1)水泥净浆
依照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，所有分散剂掺量均为纯固体相对于水泥质量的用量(bwoc)。
(1)首先通过调节分散剂掺量使得标准净浆搅拌流程结束后(2min慢搅， 15s停止，2min快速搅拌)，所有净浆流动度为(230±5)mm(即为初始流动度， 4min流动度)。记录各分散剂掺量，测试其放置30min的流动度。测试水泥净浆放置30min的流动度。
(2)在相应分散剂掺量条件下，净浆搅拌开始后慢搅1min即停止，正常测试水泥净浆流动度，作为1min净浆流动度，该结果可以表征减水剂的分散速度。
将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：
表3水泥净浆测试结果(20℃)
由表3中结果可见，尽管本发明实施例中所制备的超塑化剂的分散能力与结构参数相关，有高有低，但与市售样品相比，在0.29水胶比条件下，其分散性能不弱于市售样品，除PCE-ND10掺量与市售2相当以外，其余样品掺量普遍可节省3％-15％，样品的流动性保持能力均明显优于市售样品。同时， PCE-ND01-ND12所有样品搅拌1min基本达到4min流动度的83％以上，体现了卓越的分散速度，显著快于市售普通超塑化剂样品。
(2)高强混凝土测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》与GBT50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土流动性试验，测定其坍落度与扩展度。采用海螺水泥(P·O·42.5)，II级粉煤灰，S95矿粉，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表4，混凝土试验结果见表5。
表4混凝土配合比(kg/m3)
水泥 硅灰 粉煤灰 矿粉 砂 石子 水
412 28 66 44 706 1016 146
超塑化剂PCE-ND01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组混凝土含气量基本一致，通过调整超塑化剂用量控制混凝土的坍落度((24±1)cm)/扩展度相当((60±2)cm)。
将所有物料加入搅拌机后分别测试搅拌2min的混凝土坍落度、扩展度和倒坍落度筒排空时间(Tf)，并采用混凝土流变仪测定其流变性能，将搅拌2min 的混凝土放置30min后其坍落度与扩展度。倒坍落度筒排空时间反映了混凝土的工作性，与其坍落度和粘度有关。此处主要为了表征混凝土的工作性能。
表5混凝土表征(15L，20℃)
由表5中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均明显降低(降低4.3-19.1％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在C70混凝土中具有优越的分散能力。对比混凝土流动性保持情况，PCEND01-ND12的流动性保持能力均优于对比市售减水剂样品。
在相同含气量条件下，采用PCEND01-ND12制备的混凝土其塑性粘度可降低8.4-25.1％，实际上，这些混凝土较市售样品制备的混凝土显著地容易被翻动，拌合。由文献可知，相同配合比、含气量和流动度的条件下，水泥基材料的屈服应力是一致的，而剪切粘度(与剪切阻力或者混凝土操作中感受到的阻力成正比) 由屈服应力和塑性粘度两部分贡献而来，因此，PCEND01-ND12制备的混凝土在实际拌合、翻动(剪切)时的阻力显著小于市售减水剂产品，俗称的“和易性好，粘度小”。
采用倒坍落度筒排空时间表征混凝土的工作性，在相同流动度条件下， PCEND01-ND12制备的混凝土倒坍落度筒排空时间普遍缩短(14-30)％不等，同样证明了其具有更低的粘度，更优越的工作性。
(3)超高性能混凝土(UHPC)测试
更换配合比，考察本发明所制备的超塑化剂在UHPC中的应用性能，混凝土配合比如下：
表6 UHPC配合比(重量比，纤维为体积分数)
水泥 硅灰 粉煤灰 砂 纤维/V％ 水
0.75 0.15 0.1 0.9 2 0.16
小野田水泥(P II 52.5)，砂为普通河砂，纤维为长径比30长50mm的钢纤维，超塑化剂PCE-ND01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，测试中，通过调整超塑化剂用量控制 UHPC坍落度((23±1)cm)与扩展度((55±2)cm)相当，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组UHPC含气量基本一致。
将水泥、硅灰、粉煤灰和砂加入搅拌机搅拌2min，然后加入纤维继续搅拌 3min出机，分别测试UHPC的坍落度和扩展度，记录为“初始/出机”和所用超塑化剂掺量，同时采用混凝土流变仪(流变仪)测量UHPC的流变性能(参照文献)，将出机的UHPC静置30min后其坍落度与扩展度。结果如下：
表7 UHPC表征(15L，20℃)
*“-”表示仅有坍落度，扩展度较小
由表7中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均明显降低(降低6.8-27％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在UHPC中具有非常优异的分散能力。对比流动性保持情况，采用市售减水剂制备的UHPC静置30min后流动性快速损失，30min 坍落度仅约11-12cm，而采用PCEND01-ND12制备的UHPC则具有更好的工作性，部分混凝土依然具有流动性，说明PCEND01-ND12流动性保持能力均显著优于对比市售减水剂样品。
在含气量相当条件下，采用PCEND01-ND12制备的UHPC其塑性粘度可降低9.3-24.8％，同前可知PCEND01-ND12制备的混凝土在实际拌合、翻动(剪切)时的阻力显著小于市售减水剂产品，对于混凝土粘度具有显著的改善。
(4)大掺量矿物掺合料混凝土测试
混凝土配合比如下：
表8混凝土配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 水 砂 石子
270 60 120 144 760 1070
小野田水泥(P II 52.5)，S95矿粉，I级粉煤灰，砂为普通河砂，超塑化剂 PCE-ND01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，测试中，通过调整超塑化剂用量控制混凝土坍落度 ((23±1)cm)与扩展度((55±2)cm)相当，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组混凝土含气量基本一致。
所有材料加入搅拌机搅拌2min出机，分别测试混凝土的坍落度和扩展度，记录为“初始/出机”和所用超塑化剂掺量，将出机的混凝土静置30min后其坍落度与扩展度。另外，将所有材料加入搅拌机搅拌1min出机，同样分别测试混凝土的坍落度和扩展度，记录为“1min”。
表9混凝土表征(15L，20℃)
*“-”表示仅有坍落度，扩展度较小
本组混凝土矿物掺合料用量为40％，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均有所降低。对比混凝土拌合情况，使用本专利中制备的超塑化剂样品拌合1min混凝土即有明显的流动性，与市售样品对比明显。对比30min混凝土流动性，市售样品混凝土流动性经时反增长较为显著，出现了泌水现象，其原因在于吸附速率偏慢，后期增长较严重。而PCE-ND01-ND12混凝土在30min之后工作性良好，无泌水现象。

Claims (8)

1.一种混凝土超塑化剂，其特征在于，所述超塑化剂为具有如下通式(1)结构的聚合物：
其中z表示与官能团R0连接的重复结构X0的连接数量，其取值范围为1-4的整数；R0表示H、含有1-12个碳原子的直链饱和碳氢官能团、含有1-12个碳原子的含支链饱和碳氢官能团或符合以下通式(2)所示结构中的任意一种：
其中，R20表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；aa、bb分别表示结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足1≤(aa+bb)≤45，bb/aa<1/2；通式(2)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；
当R0为H时，z必定为1；
X0为符合以下通式(3)所示的官能团中的任意一种：
其中，X11、X12、X13、X14分别独立地表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-；
X21、X22分别独立地表示以下官能团中的任意一种：(1)含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mmCH2CH2-，其中mm表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(2)-CH(NH2)-及其盐酸盐、硫酸盐中的任意一种；(3)符合以下通式的结构及其盐酸盐、硫酸盐中的任意一种：
上述通式的左侧连接-S-官能团，右侧连接羧基；虚线框内均来自天然氨基酸单元或其对映异构体，并不限制手性C原子的空间构型；R30、R31和R32分别表示天然氨基酸的R基，所述R基为天然氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团；
R21、R22、R23、R24分别独立地表示H或CH3；
R25表示-CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-、-CO-CH2CH2SCH2CH2-、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-中的任意一种；
R27表示-CH2CH2O-、-CH2CH2NH-、-CH2CH2SCH2CH2NH-、-CO-CH(CH3)-CH2-SCH2CH2NH-、-CO-CH2CH2SCH2CH2NH-中的任意一种；
R26表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；R28表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子；R29表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
cc、dd分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(cc+dd)≤114，dd/cc<1/2；ee、ff分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(ee+ff)≤114，ff/ee<1/2；
x1、x2、y1和y2分别代表聚合物超塑化剂中各链节的平均摩尔加成数，且满足如下关系：(1)(x1+x2+y1+y2)与z的乘积的取值范围为8-150；(2)(y1+y2)/(x1+x2+y1+y2)的取值范围为0.15-0.5；(3)(x1+x2+y1)/(x1+x2+y1+y2)的取值范围为0.5-0.85；(4)x2/(x1+y1)的取值范围为0-0.5；(6)y1/y2的取值为任意；
且所述超塑化剂分子量分布指数PDI不大于1.4，重均分子量范围为5000-100000。
2.权利要求1所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将反应器除水除氧，惰性气氛保护下向反应器中加入所需量溶剂J，然后向其中加入引发剂A，将反应器调节到所需反应温度，向其中逐步均匀地加入可聚合单体D，搅拌反应一段时间后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入聚醚G，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂F、功能性单体I、功能性单体K和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应一段时间后真空脱除可挥发小分子，得到中间体混合物；
(3)向第三个反应器中加入聚醚H，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂L和步骤(2)得到的中间体混合物，在一定条件下搅拌脱水，待反应结束后，真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到以产物超塑化剂聚合物为主要成分的样品；
步骤(1)中所述引发剂A为强碱或强碱与端羟基化合物的混合，所述强碱为以下物质中的任意一种：(a)氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、钠、钾中任意一种；(b)有机醇B所对应的醇钠或醇钾，所述有机醇B为由含1-12个碳原子的直链饱和碳氢官能团或含1-12个碳原子的支链饱和碳氢官能团，与1-4个端羟基构成的有机醇；(c)端羟基聚醚C对应的醇钠或醇钾；所述端羟基化合物为有机醇B和端羟基聚醚C中的任意一种或多于一种的任意混合；且引发剂A中强碱组分的总摩尔量不低于引发剂A中所有物质总摩尔量的2％；所述端羟基聚醚C为符合以下通式(4)所示结构中的任意一种：
其中，R1表示H或含1-12个碳原子的饱和烷基；a、b分别表示端羟基聚醚C结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足1≤(a+b)≤45，b/a<1/2；
步骤(1)中所述溶剂J为非质子性有机溶剂；
所述可聚合单体D为具有以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R2表示H或者CH3，X表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-；
步骤(2)中所述聚醚G为以下通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R5表示H或含有1-12个碳原子的饱和烷基，R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH中的任意一种，c、d分别表示聚醚G结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；
步骤(3)中所述聚醚H为以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R7表示含1-12个碳原子的饱和烷基，R6表示末端含有一个羟基或伯胺基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-CH2CH2SCH2CH2NH2、-CO-CH(CH3)-CH2-SCH2CH2NH2、-CO-CH2CH2SCH2CH2NH2中的任意一种；e、f分别表示聚醚H结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(e+f)≤114，f/e<1/2；
所述聚醚G和聚醚H的分子量分布指数不高于1.3；
步骤(2)中所述催化剂F为Lewis碱；
步骤(2)中所述功能性单体I为含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意组合：(a)符合以下通式(9)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)半胱氨酸或其盐酸盐或硫酸盐中的任意一种；(c)符合以下通式所示结构或其盐酸盐或硫酸盐中的任意一种：
以上通式所示结构为二肽或三肽，虚线框内所示为端氨基酸经脱水缩合后残余官能团或氨基酸残基，所对应的氨基酸单元必须是天然氨基酸或其对映异构体，通式中所示手性C原子并未限定空间构型，R33、R34、R35表示所述氨基酸的R基，所述R基为氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团；
步骤(2)中所述功能性单体K为符合以下通式(10)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
步骤(3)中所述催化剂L为Lewis酸、Bronst酸或Lewis碱；
步骤(1)中所述引发剂A和可聚合单体D的摩尔比为1：8-150，所述溶剂J的质量占可聚合单体D质量的0-300％，包含0％和300％；
步骤(2)中所述聚醚G和步骤(3)中聚醚H的总摩尔量占可聚合单体D摩尔量的15-50％，且聚醚G与聚醚H为任意比例；催化剂F的摩尔量占可聚合单体D摩尔量的0.2-5％；所述功能性单体I和功能性单体K用量分别以其中所含巯基的摩尔量计算，功能性单体I和功能性单体K的总摩尔量占可聚合单体D摩尔量的50-85％，且聚醚G、功能性单体I和功能性单体K的总摩尔量不低于可聚合单体D摩尔量，功能性单体K的摩尔量相当于功能性单体I和K的总摩尔量的0-50％；
步骤(3)中所述催化剂L的质量占步骤(2)所得中间体混合物质量的0.3-5％。
3.根据权利要求2所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂J选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂F选自氢氧化钠、氢氧化钾、含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾或符合以下通式(8-1)或通式(8-2)所示结构中的任意一种：
通式(8-1)中，R10、R11、R12分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基，通式(8-2)中，R13、R14、R15分别独立地代表H、含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或环己基或环戊基、1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基、1-3个碳原子饱和烷基取代的环己基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环戊基。
5.根据权利要求2所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂L为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为50-150℃，反应时间为2-24h；
步骤(2)所述反应温度为0-100℃，反应时间为3-24h；
步骤(3)所述“一定条件”为持续不断地通入N2或真空条件；步骤(3)所述反应温度为100-200℃，反应时间为3-24h。
7.根据权利要求2所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应若温度较高，可在反应中加入自由基阻聚剂，所述阻聚剂的摩尔量相当于可聚合单体D摩尔量的0.1-1.0％。
8.根据权利要求7所述的一种混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、氮氧自由基哌啶及其衍生物、吩噻嗪或对叔丁基邻苯二酚。
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