CN116284737B - 一种超支化聚醚及其制备方法 - Google Patents
一种超支化聚醚及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116284737B CN116284737B CN202310596949.1A CN202310596949A CN116284737B CN 116284737 B CN116284737 B CN 116284737B CN 202310596949 A CN202310596949 A CN 202310596949A CN 116284737 B CN116284737 B CN 116284737B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- hyperbranched
- hyperbranched polyether
- acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alcohol amine Chemical class 0.000 claims description 7
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical group OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- TXPKUUXHNFRBPS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-carboxyethylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCNCCC(O)=O TXPKUUXHNFRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009435 amidation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 10
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
- C08G65/2633—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen the other compounds containing amide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
- C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及建筑材料外加剂领域，尤其是涉及一种超支化聚醚及其制备方法。本发明通过多次酰胺化来获得高活性超支化聚醚结构的方法，并以此为减水剂分子提供超支化侧链，形成更强的空间位阻作用，以此来大幅提高聚羧酸系减水剂的分散性，并使其兼具降粘作用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂领域，尤其是涉及一种超支化聚醚及其制备方法。
背景技术
随着建筑行业和桥梁、市政、道路、水利等工程的快速发展，我国对混凝土的需求量日益增加，同时对其性能要求也越来越高。减水剂作为现代混凝土的必要组分之一，其在混凝土的生产中起了核心的作用，特别是聚羧酸类减水剂，因具有掺量低、减水率高、增强效果显著、保坍能力强、与水泥适应性好、绿色环保等特点被广泛的应用。聚羧酸减水剂的主要原材料是聚醚大单体，目前国内聚醚大单体的主流产品是单长链的异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚以及近两年新问世的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚等，该类聚醚的反应活性高、链端活动空间大，提高了减水剂分子侧链的柔韧性，使得聚羧酸减水剂拥有更高的适应性。
但常规结构的聚羧酸系减水剂性能上限仍受限于单长链的聚醚大单体结构，其减水率提升空间十分有限。现有技术中开始出现超支化型单体制备聚羧酸减水剂，以获得更大的空间位阻效应，例如，现有技术CN112011050A公开一种超高性能减水剂的其制备方法，其通过合成具有超支化侧链的单体实现空间位阻的分散效果，但是，该现有技术式Ⅱ左支两个O原子是等位的，由于二乙醇胺基羧酸间的自聚，可知其侧链结构可无限聚合，导致该减水剂生产条件严格，制备出的聚羧酸减水剂各支链之间的长度不易控制，阻碍空间位阻效应的发挥，并且，该现有技术超支化单体侧链含有大量醚键，导致混凝土粘度大，且支链电荷容易导致易于混凝土中粘土等发生吸附，因此该现有技术尚存在对原材料较为敏感，适应性较差的缺陷。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超支化聚醚的制备方法，确切的，本发明提供了一种通过多次酰胺化来获得高活性超支化聚醚结构的方法，并以此为减水剂分子提供超支化侧链来达到提高聚羧酸系减水剂的分散性并使兼具降粘作用的目的。
具体的，本发明超支化聚醚的制备方法，包括如下步骤：
1）将100-150份氨基酸、1-3份催化剂A和0.4-1.2份阻聚剂加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温加入40-120份不饱和羧酸并通入氮气，再升高温度至100-180℃反应4-8h，反应完成后，降温至40-50℃，即得到不饱和酰胺中间体；
2）取100-150份不饱和酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温再加入90-180份醇胺和2-4份催化剂A，并在100-180℃反应4-8h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得到超支化中间体；
3）取100-150份超支化中间体，并调节反应器釜底温度为90-160℃，然后一次性加入1-4份催化剂B，并滴加320-2000份环氧烷，滴加时间为1-2h，继续反应2-4h后降温冷却至40℃，即得超支化聚醚。
优选的，所述配有分水冷凝装置的四口烧瓶为配有冷凝管、温度计、分水器的四口烧瓶。
优选的，步骤1）和步骤2）密封搅拌升温至80℃时加入后续原料。
优选的，步骤1）-3）各步中原料混合顺序可以根据需要进行微调。
优选的，所述氨基酸为亚氨基二乙酸、3,3'-亚氨基二丙酸中的至少一种。
优选的,所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种。
优选的,所述醇胺为二乙醇胺。
优选的,所述催化剂A为4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的至少一种。
优选的,所述催化剂B为三氯化铝，三氟化硼、三氧化硫和溴化铁的至少一种。
优选的,所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚的至少一种。
优选的,所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的至少一种。
本发明还涉及超支化聚醚，具体由上述制备方法制备得到。
本发明还涉及上述超支化聚醚在聚羧酸减水剂合成中的应用。
本发明超支化聚醚通过多次酰胺化反应引入双键和多长链聚醚大单体结构，大幅度提高了聚醚分子的反应活性和分子链长度及数量，再通过加成反应引入C-O结构，使其能够自由摆动，增加其在减水剂分子中的灵活度。
对本发明的原理进行举例，如：将亚氨基二乙酸与不饱和羧酸进行酰胺化引入双键，再与二乙醇胺再度进行酰胺化制得超支化中间体，最后与环氧乙烷加成制得新型结构的超支化聚醚。该超支化聚醚拥有固定支链结构，在单长链的基础上分化出四个支链，能够极大提高减水剂分子侧链的密集度。
其中，R1、R2、R3代表为氢或有1-6碳原子数的烷基基团，P1、P2、P3、P4为5-100的整数，更优选的，理想状态下P1-P4为相同的整数。
具体实施方式
为对本发明超支化聚醚的效果进行描述，首先对合成的超支化聚醚进行酰胺中间体分子量、超支化中间体分子量和超支化聚醚分子量进行测试。
实施例1
超支化聚醚，制备方法包括如下步骤：
1）将100份亚氨基二乙酸、1.5份4-二甲氨基吡啶和0.4份吩噻嗪加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时加入60份丙烯酸并通入氮气，再升高温度至130℃反应6h，反应完成后，降温至40-50℃，即得酰胺中间体；
2）取100份步骤1）中反应得到的酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时再加入115份二乙醇胺和2份4-二甲氨基吡啶，并在120℃条件下反应4h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得超支化中间体；
3）取100份步骤2）中反应得到的超支化中间体，并调节反应器釜底温度为105℃，然后一次性加入1份三氯化铝，并滴加645份环氧乙烷，滴加时间为60min，继续反应2h后降温冷却至40℃，即得。设计得到的超支化聚醚结构式为：
其中P1、P2、P3、P4均为10。
经检测，酰胺中间体分子量为184，超支化中间体分子量为357，和超支化聚醚分子为2034。
实施例2
超支化聚醚，制备方法包括如下步骤：
1）将100份亚氨基二乙酸、1.7份4-二甲氨基吡啶和0.5份吩噻嗪加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时加入70份甲基丙烯酸并通入氮气，再升高温度至130℃反应6h，反应完成后，降温至40-50℃，即得酰胺中间体；
2）取100份步骤1）中反应得到的酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时再加入110份二乙醇胺和2份4-二甲氨基吡啶，并在120℃条件下反应4h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得超支化中间体；
3）取100份步骤2）中反应得到的超支化中间体，并调节反应器釜底温度为105℃，然后一次性加入1份三氯化铝，并滴加710份环氧乙烷，滴加时间为60min，继续反应2h后降温冷却至40℃，即得。设计得到的超支化聚醚结构式为：
其中P1、P2、P3、P4均为15。
经检测，酰胺中间体分子量为195，超支化中间体分子量为368，和超支化聚醚分子为3019。
实施例3
超支化聚醚，制备方法包括如下步骤：
1）将100份3,3'-亚氨基二丙酸、2份4-二甲氨基吡啶和0.6份吩噻嗪加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时加入50份丙烯酸并通入氮气，再升高温度至130℃反应6h，反应完成后，降温至40-50℃，即得酰胺中间体；
2）取100份步骤1）中反应得到的酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时再加入100份二乙醇胺和1.8份4-二甲氨基吡啶，并在120℃条件下反应4h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得超支化中间体；
3）取100份步骤2）中反应得到的超支化中间体，并调节反应器釜底温度为105℃，然后一次性加入1.1份三氯化铝，并滴加690份环氧乙烷，滴加时间为60min，继续反应2h后降温冷却至40℃，即得。设计得到的超支化聚醚结构式为：
其中P1、P2、P3、P4均为15。
经检测，酰胺中间体分子量为210，超支化中间体分子量为380，和超支化聚醚分子为3001。
实施例4
超支化聚醚，制备方法包括如下步骤：
1）将100份3,3'-亚氨基二丙酸、2.5份4-二甲氨基吡啶和1.2份对苯二酚加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时加入60份甲基丙烯酸并通入氮气，再升高温度至130℃反应6h，反应完成后，降温至40-50℃，即得酰胺中间体；
2）取100份步骤1）中反应得到的酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温至80℃时再加入105份二乙醇胺和2.2份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，并在120℃条件下反应4h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得超支化中间体；
3）取100份步骤2）中反应得到的超支化中间体，并调节反应器釜底温度为105℃，然后一次性加入1.5份三氧化硫，并滴加440份环氧乙烷，滴加时间为60min，继续反应2h后降温冷却至40℃，即得。设计得到的超支化聚醚结构式为：
其中P1、P2、P3、P4均为10。
经检测，酰胺中间体分子量为235，超支化中间体分子量为398，和超支化聚醚分子为2170。
可见，合成中间体及超支化聚醚与其理论分子量值接近，本发明超支化聚醚理论结构可行可信。
实施例5
采用实施例1超支化聚醚作为大单体，进行聚羧酸减水剂合成，合成步骤为：
1）将超支化聚醚50份，异丁烯基聚乙二醇醚50份，丙烯酸1份，巯基乙酸1.6份，双氧水0.8份，去离子水80份混合成为底料，并控制温度为25℃；
2）向底料中同时滴加A溶液（丙烯酸5份，甲基烯丙基磺酸钠4份，去离子水12份）和B溶液（维生素C 0.4份，去离子水13份），2.5h滴加完毕后保温老化1.5h；
3）加入去离子水60份调节固含量。
将聚羧酸减水剂按照GB/T50080 2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对混凝土的流动性能进行测试，混凝土的配合比为（kg/m3）：基准水泥：330，高岭土30，粗砂870，大石：600，小石：400，拌合水：170，减水剂折固掺量为胶凝材料的0.15%，试验过程中添加部分高岭土对减水剂进行干扰吸附，从而表征减水剂减水效果和降粘效果，经检测，混凝土1h坍落度225mm，1h扩展度565mm，倒坍时间7s。利用本发明超支化聚醚制备得到的聚羧酸减水剂具有良好的减水分散效果，并降低了混凝土粘度。
最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种超支化聚醚的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
1）将100-150份氨基酸、1-3份催化剂A和0.4-1.2份阻聚剂加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温加入40-120份不饱和羧酸并通入氮气，再升高温度至100-180℃反应4-8h，反应完成后，降温至40-50℃，即得到不饱和酰胺中间体；所述氨基酸为亚氨基二乙酸、3,3'-亚氨基二丙酸中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述催化剂A为4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种；
2）取100-150份不饱和酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温再加入90-180份醇胺和2-4份催化剂A，并在100-180℃反应4-8h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得到超支化中间体；
3）取100-150份超支化中间体，并调节反应器釜底温度为90-160℃，然后一次性加入1-4份催化剂B，并滴加320-2000份环氧烷，滴加时间为1-2h，继续反应2-4h后降温冷却至40℃，即得超支化聚醚。
2.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述醇胺为二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述催化剂B为三氯化铝，三氟化硼、三氧化硫和溴化铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种。
6.一种超支化聚醚，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述超支化聚醚在聚羧酸减水剂合成中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310596949.1A CN116284737B (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种超支化聚醚及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310596949.1A CN116284737B (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种超支化聚醚及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116284737A CN116284737A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116284737B true CN116284737B (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=86830942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310596949.1A Active CN116284737B (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种超支化聚醚及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116284737B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104945572A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-30 | 江苏奥莱特新材料有限公司 | 一种低引气增强型固体聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| JP2015209534A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社日本触媒 | （ポリ）アルキレングリコール化合物及び（ポリ）アルキレングリコール系重合体 |
| CN105837740A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司 | 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法 |
| CN107383285A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-24 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110372827A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土超塑化剂及其制备方法 |
| CN112011050A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-01 | 中国建材检验认证集团北京天誉有限公司 | 一种超高性能减水剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-25 CN CN202310596949.1A patent/CN116284737B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015209534A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社日本触媒 | （ポリ）アルキレングリコール化合物及び（ポリ）アルキレングリコール系重合体 |
| CN104945572A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-30 | 江苏奥莱特新材料有限公司 | 一种低引气增强型固体聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| CN105837740A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司 | 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法 |
| CN107383285A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-24 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110372827A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土超塑化剂及其制备方法 |
| CN112011050A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-01 | 中国建材检验认证集团北京天誉有限公司 | 一种超高性能减水剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 江嘉运 ; 张士停 ; 毕菲 ; 肖姗姗 ; .两性型聚羧酸减水剂的制备与应用性能研究.新型建筑材料.2018,(第08期),第24-27页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116284737A (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2937321B1 (en) | Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer | |
| CN112708042B (zh) | 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN112876667B (zh) | 一种二茂铁改性聚氧乙烯醚单体以及二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂和制备方法 | |
| CN109942754B (zh) | 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法 | |
| CN109320714B (zh) | 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 | |
| CN116284737B (zh) | 一种超支化聚醚及其制备方法 | |
| CN111961148B (zh) | 一种反应引气型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN112708041B (zh) | 一种用于制备减水剂的酯化产物及其制备方法和减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109734847B (zh) | 一种含有叁降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途 | |
| CN109762114B (zh) | 一种含有双降粘官能团的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN114805829B (zh) | 一种模板剂及其制备方法和应用 | |
| CN109485323A (zh) | 早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途 | |
| CN109776034B (zh) | 一种含有烷基的降粘型减水剂在制备c100混凝土中的用途 | |
| CN109721722B (zh) | 一种含有双降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途 | |
| CN109956697B (zh) | 一种多吸附基团中间体，其聚合物的制备方法和应用 | |
| CN114585594A (zh) | 作为矿物粘结剂的分散剂的支化共聚物 | |
| CN112159503B (zh) | 一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法 | |
| CN109678403B (zh) | 降粘型聚羧酸减水剂在制备c100混凝土中的用途 | |
| CN113980203B (zh) | 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109749074B (zh) | 一种含有烷基的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途 | |
| CN115605452B (zh) | 一种多羟基芳族中间体及其制备方法和其在含枝化侧链的缩聚物减水剂中的应用 | |
| CN116333231B (zh) | 一种超高分散型减水剂及其制备方法 | |
| CN114685729B (zh) | 一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN109535344B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN109776016B (zh) | 一种含有叁降粘官能团的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |