CN114805829B - 一种模板剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种模板剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114805829B
CN114805829B CN202210330583.9A CN202210330583A CN114805829B CN 114805829 B CN114805829 B CN 114805829B CN 202210330583 A CN202210330583 A CN 202210330583A CN 114805829 B CN114805829 B CN 114805829B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diene
template
template agent
polyamine
cysteamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210330583.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114805829A (zh
Inventor
何新耀
李玉博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Original Assignee
Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd filed Critical Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Priority to CN202210330583.9A priority Critical patent/CN114805829B/zh
Priority to PCT/CN2022/105557 priority patent/WO2023184786A1/zh
Publication of CN114805829A publication Critical patent/CN114805829A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114805829B publication Critical patent/CN114805829B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • C08G83/004—After treatment of dendrimers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种模板剂及其制备方法和应用。该模板剂的原料包括多元胺、二烯烃和卤化氢，二烯烃为对称单体，该模板剂为纳米窄带树状大分子模板剂，比表面积高，分子量分布窄，该模板剂的原料包括二烯烃，且二烯烃为对称单体，可以与多元胺直接进行反应，加入对称结构的二烯烃可以使得加成反应的产物唯一，且整个反应副产物较少，提高模板剂的收率，有助于得到具有树枝大分子结构的模板剂。

Description

一种模板剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种模板剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是最新一代的混凝土外加剂，被称为第三代高性能减水剂。与上一代的萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更好的水泥适应性等特点，同时聚羧酸减水剂的生产过程中无工艺性废水和废弃产生，属于绿色环保型材料。
聚醚大单体是减水剂合成中最重要的原料，占减水剂中90％的成分，它的性能直接决定了聚羧酸减水剂的性能。减水剂聚醚大单体中最重要的指标是双键保留率和分子量分布、粒径尺寸。目前大多数的聚醚厂家通过控制工艺过程和催化剂均可以使聚醚大单体的双键保留率大于90％，但是在制备聚醚大单体过程中还没有很好的方法控制单体的粒径尺寸以及粒径的分布。如何控制聚醚大单体的粒径大小、分子量分布，从而改善聚羧酸减水剂产品的性能已经成为外加剂行业重点关注的领域之一。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚羧酸减水剂的粒径尺寸及其分布较难控制等缺陷，从而提供了一种模板剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种模板剂，其原料包括多元胺、二烯烃和卤化氢；
所述二烯烃为对称单体。
所述模板剂具有如下结构式：
Figure BDA0003572897890000021
所述二烯烃的端基基团为双键；
所述多元胺的端基基团为氨基；进一步地，多元胺的两个端基基团为氨基；
所述二烯烃的摩尔量至少是多元胺的摩尔量的60倍。
所述模板剂还满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述二烯烃为1,3-丁二烯、环氧丙烯酸酯和1,3-二乙烯基环丁烷中的至少一种；
(2)所述多元胺为三乙烯四胺、乙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种；
(3)所述多元胺与所述二烯烃的摩尔比为1：(60-80)。
所述模板剂还满足(1)-(2)中的至少一项，
(1)所述模板剂的原料还包括含羟基化合物；
优选地，所述含羟基化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
(2)所述卤化氢为溴化氢、氯化氢和碘化氢中的至少一种。
所述模板剂的原料还包括半胱胺和/或有机溶剂；
优选地，所述半胱胺与所述多元胺的摩尔比为1：(25-37)。
所述有机溶剂可以是但不限于二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述模板剂的原料包括三乙烯四胺，1,3-丁二烯和半胱胺，其中，半胱胺和三乙烯四胺的摩尔比为1：(34-36)，三乙烯四胺和1,3-丁二烯的摩尔比为1：(74-76)。本发明还提供了一种模板剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)多元胺与部分二烯烃反应，得到第一中间产物；
(2)在第一中间产物中至少加入两次二烯烃，经双键加成后得到第二中间产物；
(3)在第二中间产物中加入二烯烃进行双键加成反应，双键加成反应完成后加入卤化氢进行加成反应，得到模板剂。
所述步骤(3)中，加入卤化氢完成加成反应之后还包括加入含羟基化合物进行取代反应的步骤。
所述步骤(2)中，在加入所述二烯烃的同时还包括加入半胱胺的步骤；
优选地，所述步骤(2)的具体步骤包括，在所述第一中间产物中至少两次交替加入二烯烃和半胱胺，经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物；
优选地，在所述第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺，交替次数两次，经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物；
更优选地，步骤(2)中第一次加入二烯烃的摩尔量是步骤(1)二烯烃的1.9-2.1倍；步骤(2)中第二次加入二烯烃的摩尔量是步骤(2)中第一次加入二烯烃的1.9-2.1倍。
本发明提供的模板剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)多元胺与部分二烯烃混合，在室温下搅拌8-12h，然后置于60-80℃下反应15-30h，然后依次加入半胱胺和有机溶剂，搅拌20-60min后，用冰水洗涤，得到白色固体，即第一中间产物。
(2)在第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺，交替次数为2次，加入二烯烃进行双键加成反应，加入半胱胺进行氨基加成反应，经两次双键加成反应和氨基加成反应后得到第二中间产物；其中，第二次二烯烃的用量是第一次二烯烃用量的(1.9-2.1)倍，第二次半胱胺的用量为第一次半胱胺用量的(1.9-2.1)倍，反应温度均为60-80℃。
其中，在第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺的具体步骤为：在室温条件下在第一中间产物中加入二烯烃，搅拌8-12h，然后置于60-80℃下反应15-30h，进行双键加成反应，再加入半胱胺，搅拌20-60min，进行氨基加成反应，再依次加入二烯烃和半胱胺重复上述步骤，即得第二中间产物。
(3)在第二中间产物中加入二烯烃，在60-80℃下加成反应15-30h，然后通入卤化氢，并在过氧化苯甲酰的作用下，在80-120℃进行加成反应，反应时间为12-24h，加成反应结束后加入含羟基化合物，在60-100℃下进行取代反应，反应时间为12-24h，然后得到模板剂。
其中，卤化氢和含羟基化合物的用量均为过量。
步骤(3)中加入的二烯烃的用量为步骤(2)中最后一次加入二烯烃用量的(1.9-2.1)倍。
此外，本发明提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体，原料包括上述模板剂或上述方法制得的模板剂；
所述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体具有如下结构式：
Figure BDA0003572897890000051
其中，R1为氢或甲基；R2为C1-C4的亚烷基；R3为氢、甲基或乙基；m为0-6间的任意数，n为10-150间的任意数。
进一步地，本发明还提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的制备方法，包括以下步骤，
端乙烯基醚、模板剂和催化剂混合，经引发后依次加入氧化丙烯和氧化乙烯，经聚合反应后得到所述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
所述端乙烯基醚和模板剂的质量比为1：(0.001-0.02)；
优选地，所述端乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚和2-羟乙基乙烯基醚中的至少一种；
优选地，所述聚合反应的温度为90-120℃；
更优选地，所述催化剂的用量为原料总质量的0.1-0.3％。原料总质量是指端乙烯基醚、模板剂、氧化丙烯和氧化乙烯的总质量。
上述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的制备方法具体包括以下步骤：
(1)端乙烯基醚、模板剂和催化剂混合，用氮气置换后，搅拌，升温至100-120℃，开始通入氧化丙烯，引发聚合反应；
(2)然后连续性通入氧化乙烯，在5h内将氧化乙烯加完，这期间控制温度为90-110℃，加料完毕后恒温熟化0.8-1.5h，待压力不再下降时，降温至60-90℃，加pH调节剂调pH至6-7，脱气后用吸附剂精制过滤得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体；
其中，步骤(1)中加入的端乙烯基醚与氧化丙烯的摩尔比为1:(0-6)。氧化丙烯和氧化乙烯的质量比为(0-336)：(440-6600)。
所述催化剂为路易斯酸催化剂，如三氟化硼乙醚，三氯化铝、三氯化铁，优先选择三氟化硼乙醚。其中，催化剂的用量为原料总质量的0.1-0.3％，原料包括端乙烯基醚、模板剂、氧化丙烯和氧化乙烯。
所述pH调节剂为酸溶液，酸溶液为磷酸、醋酸、苯甲酸和柠檬酸中的至少一种。
更进一步地，本发明提供了一种减水剂，其原料包括上述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体或上述制备方法制得的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的模板剂，该模板剂的原料包括多元胺、二烯烃和卤化氢，二烯烃为对称单体，该模板剂为纳米窄带树状大分子模板剂，比表面积高，分子量分布窄，该模板剂的原料包括二烯烃，且二烯烃为对称单体，可以与多元胺直接进行反应，加入对称结构的二烯烃可以使得加成反应的产物唯一，且整个反应副产物较少，提高模板剂的收率，有助于得到具有树枝大分子结构的模板剂。本发明提供的模板剂具有独特的高表面积效应，制得的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的粒径为15-30nm，分散指数为1.003-1.01，粒径尺寸及其分布可控，克服了现有技术中用于制备减水剂的大单体尺寸和分布不可控的问题，同时该端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体在混凝土中可以作为减水剂使用，减水剂的减水效果高且生产成本低。
2.本发明提供模板剂，以对称的二烯烃、多元胺、半胱胺、卤化氢和含羟基化合物作为原料，二烯烃具有对称结构可以与多元胺充分反应，形成模板剂大分子的核，经与二烯烃和半胱胺交替加成后形成树枝大分子结构，加入卤化氢和含羟基化合物后，形成三维空间立体类似球状结构的树枝大分子结构，得到的模板剂为纳米级材料，且比表面积高。
该模板剂具有三维空间立体类球状结构，端基为功能性的羟基基团，亲水效果极佳，该球状结构较为独特；又由于该模板剂表面具有多功能性官能团，加上高度分支的分子结构，可以使模板剂具有优异的综合性能。
3.本发明提供的模板剂的制备方法，该方法通过以对称的二烯烃和多元胺为原料，先加成反应得到模板剂的核，再交替加入二烯烃和半胱胺进行双键加成反应和氨基加成反应，对称的二烯烃可以与多元胺进行充分反应，经交替加入二烯烃和半胱胺可以形成树枝大分子，然后加入卤化氢和含羟基化合物进行加成和取代反应后得到端基为羟基基团且具有三维空间立体类似球状结构的树枝大分子模板剂，该模板剂的比表面积高，克服了现有技术中用于制备减水剂的大单体的粒径尺寸及分布不可控的问题；同时二烯烃进行重复加成，可以使模板剂具有高表面积效应。
4.本发明提供的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体，以本发明提供的模板剂作为原料，得到的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的粒径尺寸及分布可控，粒径为15-30nm，分散指数为1.003-1.01，重均分子量为400-6000，该单体制得的减水剂的减水效果好，混凝土早期强度高，且减水剂在应用时，添加量少，生产成本低。
在制备端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的过程中不会产生二噁烷等副产品，副产物少，不腐蚀不锈钢反应釜，有效解决了酸性催化剂在工业化生产中不可避免的实际应用难题。
5.本发明提供的减水剂，本发明提供的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体作为原料制得的减水剂的粒径为92-120nm，减水率和混凝土的早期强度均得到显著提升。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种模板剂及其制备方法，该模板剂的制备方法包括以下步骤，
(1)将0.01mol三乙烯四胺和0.05mol 1,3-丁二烯混合，在室温下搅拌10h，然后升温至70℃后反应24h，依次加入0.05mol半胱胺和5ml二甲基亚砜，室温下搅拌30min后用冰水洗涤，得到白色固体，即第一中间产物。
(2)室温条件下先在第一中间产物中加入0.1mol 1,3-丁二烯，搅拌10h，然后置于70℃下反应24h，进行双键加成反应，再加入0.1mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应，再降温至室温，然后加入0.2mol 1,3-丁二烯，搅拌10h，然后置于70℃下反应24h，进行双键加成反应，再加入0.2mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应后得到第二中间产物。
(3)在第二中间产物中加入0.4mol 1,3-丁二烯，在70℃下反应24h，然后通入过量HBr气体，在0.2mol过氧化苯甲酰的作用下，在90℃下进行加成反应，时间为18h，反应结束后加入过量的NaOH固体，在80℃下进行取代反应，18h后，得到模板剂。
实施例2
本实施例提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，其中，该单体的设计分子量为3000，制备方法包括以下步骤，
将50g 2-羟乙基乙烯基醚(分子量为88.11)、1.85g三氟化硼乙醚和0.5g模板剂(实施例1制得的模板剂)加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至110℃后开始通入95g环氧丙烷，引发聚合反应，控制反应釜温度不高于100±5℃，然后在5h内通入1600g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至70±5℃后，加入磷酸，调pH至6-7后，脱气后趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
实施例3
本实施例提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，该单体的设计分子量为2000，制备方法包括以下步骤，
将88g 2-羟乙基乙烯基醚、3.8g三氟化硼乙醚和0.8g模板剂(实施例1制得的模板剂)加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至110℃后开始通入380g环氧丙烷气体，引发聚合反应，待反应釜内压力不载变化时，控制反应釜内温度为110℃，然后在5h内通入1400g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至80±5℃后，加入醋酸，调pH至6-7后，脱气后趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
实施例4
本实施例提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，该单体的设计分子量为3000，制备方法包括以下步骤，
将120g 4-羟基丁基乙烯基醚(分子量为116.16)、3.5g三氟化硼乙醚和0.5g模板剂(实施例1制得的模板剂)加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至115℃后开始通入150g环氧丙烷，引发聚合反应，待反应釜内压力不再变化时，控制反应釜内温度为110℃，然后在5h内通入2800g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至80±5℃后，加入磷酸，调pH至6-7后，趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
对比例1
本对比例提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，制备方法包括以下步骤，
将50g 2-羟乙基乙烯基醚和1.85g三氟化硼乙醚加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至110℃后开始通入95g环氧丙烷，引发聚合反应，控制反应釜温度为105℃，然后在5h内通入1600g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至70±5℃后，加入磷酸，调pH至6-7后，脱气后趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
对比例2
本对比例提供了一种模板剂及其制备方法，该模板剂的制备方法包括以下步骤，
(1)将0.01mol三乙烯四胺和0.05mol甲基丙烯酰氧基丙烯酸丙酯混合，在室温下搅拌10h，然后升温至70℃后反应24h，依次加入0.05mol半胱胺和5ml二甲基亚砜，室温下搅拌30min后用冰水洗涤，得到白色固体，即第一中间产物。
(2)室温条件下先在第一中间产物中加入0.1mol甲基丙烯酰氧基丙烯酸丙酯，搅拌10h，然后置于80℃下反应20h，进行双键加成反应，再加入0.1mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应，再降温至室温，然后加入0.2mol甲基丙烯酰氧基丙烯酸丙酯，搅拌10h，然后置于80℃下反应20h，进行双键加成反应，再加入0.2mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应后得到第二中间产物，反应温度为80℃，时间为20h。
(3)在第二中间产物中加入0.4mol甲基丙烯酰氧基丙烯酸丙酯，反应温度为80℃，时间为20h，然后通入过量HBr气体，在0.2mol过氧化苯甲酰的作用下，在90℃下进行加成反应，反应18h，反应结束后加入过量的NaOH固体，在80℃下进行取代反应，反应18h后，得到模板剂。
本对比例还提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，制备方法包括以下步骤，
将50g 2-羟乙基乙烯基醚、1.85g三氟化硼乙醚和0.5g模板剂(由本例制得的模板剂)加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至110℃后开始通入95g环氧丙烷，引发聚合反应，控制反应釜温度为100±5℃，然后在5h内通入1600g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至80±5℃后，加入磷酸调pH至6-7后，脱气后趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
对比例3
本对比例提供了一种模板剂及其制备方法，该模板剂的制备方法包括以下步骤，
(1)将0.01mol三乙烯四胺和0.05mol 1,3-丁二烯混合，在室温下搅拌10h，然后升温至70℃后反应24h，依次加入0.05mol半胱胺和5ml二甲基亚砜，室温下搅拌30min后用冰水洗涤，得到白色固体，即第一中间产物。
(2)室温条件下先在第一中间产物中加入0.1mol 1,3-丁二烯，搅拌10h，然后置于70℃下反应24h，进行双键加成反应，再加入0.1mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应，再降温至室温，然后加入0.2mol 1,3-丁二烯，搅拌10h，然后置于70℃下反应24h，进行双键加成反应，再加入0.2mol半胱胺，搅拌30min进行氨基加成反应后得到第二中间产物。
(3)在第二中间产物中加入0.4mol 1,3-丁二烯，在70℃下反应24h后得到模板剂。
本对比例提供了一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体及其制备方法，制备方法包括以下步骤，
将50g 2-羟乙基乙烯基醚、1.85g三氟化硼乙醚和0.5g模板剂(由本例制得的模板剂)加入到2L高压反应釜中，密闭，开启搅拌，升温至110℃后开始通入95g环氧丙烷，引发聚合反应，控制反应釜温度在110±5℃，然后在5h内通入1600g环氧乙烷，加料完毕后恒温熟化反应1h，待反应釜压力不再下降时，开始给反应釜降温，待反应釜温度降至80±5℃后，加入磷酸调pH至6-7，后，趁热通过硅藻土和硅酸镁铝吸附剂过滤，得到端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
试验例1
本试验例提供了实施例2-4和对比例1-3制得的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的理化指标。
聚乙二醇残余量(PEG％)的测试方法为：顶空气相色谱法；其中，色谱柱：HP-1 30m×0.32mm×5.0um；柱温：60℃(Hold 7min)，升温速率40℃/min；终止温度250℃(Hold8min)；进样器：200℃；检测器(FID)：250℃；柱流量：1.0ml/min；分流比：5:1。
二噁烷残余量的测试方法为：顶空气相色谱法测定游离二噁烷；色谱柱：HP-1 30m×0.32mm×5.0um；柱温：60℃(Hold 7min)，升温速率40℃/min；终止温度250℃(Hold8min)；进样器：200℃；检测器(FID)：250℃；柱流量：1.0ml/min；分流比：5:1。
分子量分布指数的测试方法为：采用凝胶色谱法测得；测试仪器为岛津DGU-20A型凝胶渗透色谱；检测器为RID-20A型示差折光率检测器；色谱柱为2根水相柱Shedox SB-803和SB-802.5串联，柱温是40℃；检测条件：流动相0.1mol/l NaNO3水溶液，流速是0.8ml/min；配样浓度为5-10mg/mL。
粒径分析按照标准GB/T 29022-2012，采用动态光散射法(DLS)测试。
表1 实施例2-4和对比例1-3单体的理化指标
Figure BDA0003572897890000131
通过上述实验结果可以知道的是，采用本发明模板剂制备的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚单体中聚乙二醇和二噁烷等杂质含量少；以及该端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚单体的粒径在15-30nm，分子量分布窄，即分散指数可控，较小。
试验例2
本试验例提供了实施例2-4和对比例1-3分别作为原料(单体A)制得的减水剂的性能测试。
减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)取30g单体A和44.5g水置于带有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)取2g丙烯酸、0.05g维生素C和15g水混合均匀，得混合水溶液B，备用；
取0.08g巯基丙酸(链转移剂)和10.5g水混合均匀，得混合溶液C；
(3)控制混合溶液A温度为30℃，加入0.1g双氧水，然后同时滴加混合溶液B和混合溶液C，混合溶液B的滴加时间为1.5h，混合溶液C的滴加时间为2h，待全部滴加结束后，在30℃、常压下熟化1.5h，补水稀释，得到固含量为30％的聚羧酸减水剂。
净浆试验参照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。
作为对比的市售减水剂为40％固含量的减水保塌型聚羧酸减水剂PC-1(牌号为：BASF RHEOPLUS 410)和减水保塌型聚羧酸减水剂PC-2(牌号为SILKROAD SRE110)。水泥使用海螺水泥P.O 42.5级。在水泥净浆中减水剂的添加量见表1，水灰比为0.29。在混凝土中减水剂的添加量相对于水泥重量的0.40％。各减水剂的减水率、塌落度和塌落经时损失，检测结果如表2所示。
表2 各减水剂的性能测试结果
Figure BDA0003572897890000151
根据表2的实验结果可以看出，本发明制得的减水剂具有高保塌效果，保塌效果优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种模板剂，其特征在于，其原料包括多元胺、二烯烃、半胱胺和卤化氢；所述二烯烃为对称单体；
所述 模板剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多元胺与部分二烯烃反应，加入半胱胺，得到第一中间产物；
(2)在所述第一中间产物中至少两次交替加入二烯烃和半胱胺，经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物；
(3)在第二中间产物中加入二烯烃进行双键加成反应，双键加成反应完成后加入卤化氢进行加成反应，卤化氢加成反应之后加入含羟基化合物进行取代反应，得到模板剂。
2.根据权利要求1所述的模板剂，其特征在于，所述二烯烃的端基基团为双键；所述多元胺的端基基团为氨基；
所述二烯烃的摩尔量至少是多元胺的摩尔量的60倍。
3.根据权利要求2所述的模板剂，其特征在于，还满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述二烯烃为1,3-丁二烯、环氧丙烯酸酯和1,3-二乙烯基环丁烷中的至少一种；
(2)所述多元胺为三乙烯四胺、乙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种；
(3)所述多元胺与所述二烯烃的摩尔比为1：(60-80)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的模板剂，其特征在于，所述卤化氢为溴化氢、氯化氢和碘化氢中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的模板剂，其特征在于，所述含羟基化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求1-3任一项所述的模板剂，其特征在于，所述模板剂的原料还包括有机溶剂；所述半胱胺与所述多元胺的摩尔比为1：(25-37)。
7.根据权利要求1-3任一项所述的模板剂，其特征在于，所述多元胺为三乙烯四胺，所述二烯烃为1,3-丁二烯。
8.根据权利要求7所述的模板剂，其特征在于，
所述三乙烯四胺和所述1,3-丁二烯的摩尔比为1：(74-76)；
所述半胱胺和所述三乙烯四胺的摩尔比为1：(34-36)。
9.根据权利要求1-3任一项所述的模板剂，其特征在于，步骤(2)在所述第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺，交替次数两次，经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物。
10.根据权利要求9所述的模板剂，其特征在于，步骤(2)中第一次加入二烯烃的摩尔量是步骤(1)二烯烃的1.9-2.1倍；步骤(2)中第二次加入二烯烃的摩尔量是步骤(2)中第一次加入二烯烃的1.9-2.1倍。
11.一种端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体，其特征在于，原料包括权利要求1-10任一项所述的模板剂；
所述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体具有如下结构式：
Figure FDA0003962003640000021
其中，R1为氢或甲基；R2为C1-C4的亚烷基；R3为氢、甲基或乙基；m为0-6间的任意数，n为10-150间的任意数。
12.一种权利要求11所述的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
端乙烯基醚、模板剂和催化剂混合，经引发后依次加入氧化丙烯和氧化乙烯，经聚合反应后得到所述端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述端乙烯基醚和模板剂的质量比为1：(0.001-0.02)。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述端乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚和2-羟乙基乙烯基醚中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为90-120℃。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料总质量的0.1-0.3％。
17.一种减水剂，其特征在于，其原料包括权利要求11所述的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体或权利要求12-16任一项所述制备方法制得的端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚大单体。
CN202210330583.9A 2022-03-30 2022-03-30 一种模板剂及其制备方法和应用 Active CN114805829B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210330583.9A CN114805829B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种模板剂及其制备方法和应用
PCT/CN2022/105557 WO2023184786A1 (zh) 2022-03-30 2022-07-13 一种模板剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210330583.9A CN114805829B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种模板剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114805829A CN114805829A (zh) 2022-07-29
CN114805829B true CN114805829B (zh) 2023-02-10

Family

ID=82532298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210330583.9A Active CN114805829B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种模板剂及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114805829B (zh)
WO (1) WO2023184786A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403757B (zh) * 2022-08-29 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一聚羧酸减水剂聚醚单体的连续化生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016615A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 石家庄市长安育才建材有限公司 缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003459A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 山东卓星化工有限公司 一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法
WO2021217762A1 (zh) * 2020-04-26 2021-11-04 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113683738A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4884190A (zh) * 1972-02-12 1973-11-08
CN114716623A (zh) * 2022-03-30 2022-07-08 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016615A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 石家庄市长安育才建材有限公司 缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003459A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 山东卓星化工有限公司 一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法
WO2021217762A1 (zh) * 2020-04-26 2021-11-04 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113683738A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114805829A (zh) 2022-07-29
WO2023184786A1 (zh) 2023-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
CN105418857A (zh) 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
EP4212494A1 (en) Polymer having dispersing function, polycarboxylic acid cement dispersant, preparation method therefor and use thereof
CN111019054B (zh) 一种低引气聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110845672A (zh) 一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法
CN114805829B (zh) 一种模板剂及其制备方法和应用
CN109942754B (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN103723945A (zh) 一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113336935B (zh) 一种混凝土抗泥剂的制备方法
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN111961148B (zh) 一种反应引气型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114044856A (zh) 一种阻泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111377644B (zh) 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN109400822B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法
CN111087552A (zh) 一种兼具高减水率和抗泥性的聚羧酸系减水剂的合成方法
CN114716623A (zh) 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113999384A (zh) 功能复合型聚醚及其制备方法和应用
CN114133492A (zh) 聚羧酸混凝土减水剂的制备方法
CN113929836A (zh) 高分散降粘型减水剂及其制备方法
CN112608428A (zh) 一种减水型水泥助磨剂及其制备方法和应用
CN114685729B (zh) 一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法
CN113896842B (zh) 一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的合成方法
CN114014997B (zh) 一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂常温合成方法
CN113980203B (zh) 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113861405B (zh) 一种聚醚大单体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant