CN114716623A - 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114716623A CN202210341690.1A CN202210341690A CN114716623A CN 114716623 A CN114716623 A CN 114716623A CN 202210341690 A CN202210341690 A CN 202210341690A CN 114716623 A CN114716623 A CN 114716623A
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Abstract

本发明属于混凝土外加剂制备技术领域,具体涉及一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法。该制备方法包括(一)制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚;(二)制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;(三)制备模板剂;(四)制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂,并限定了模板剂和聚羧酸减水剂的具体制备步骤。该方法中羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯在特定模板剂作用下可优化减水剂的主链结构和粒径尺寸,得到的减水剂的粒径在60‑80nm,分散指数在1.01‑1.02;同时得到的减水剂具有较好的综合性能,如优异的减水率、保塌性、和易性,尤其在保塌性方面性能提升显著。

Description

一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备技术领域,具体涉及一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂(又称超塑化剂,Superplasticizer)是混凝土外加剂中用量最多的一种,其主要作用是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构,从而大幅度改善混凝土的和易性以及流动性,达到节约水泥用量、减少混凝土的拌合用水量、提高混凝土强度的效果。聚羧酸减水剂作为减水剂第三代产品,由于具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大以及环境友好等优势迅速占据了大部分市场,广泛应用于高铁、公路、桥梁、隧道和高层建筑等工程中。
近年来,一种新型的聚羧酸减水剂被各个研究机构广泛关注,如EPEG(羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚)、VOPEG(羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚),这是因为该聚合物分子链中端基双键的碳原子与氧原子相连,具有非常高的双键共聚活性,合成聚羧酸减水剂时与小单体的活性匹配度更佳。同时,由于端基双键位置没有异构,合成的聚羧酸减水剂分子侧链梳状结构更舒展,自由度更好。所以,通过配方设计,使用这类大单体合成的聚羧酸减水剂可以具有更好的混凝土应用效果,尤其在高温、高含泥量等苛刻环境下。但是,这类新型单体活性很高,聚合时间短,在聚合反应过程中放热剧烈,随着反应温度的升高,反应体系浓度增加,活性共聚单体的分散均匀性变差,局部易产生自聚和暴聚等副反应,使合成的聚羧酸减水剂性能严重下降。另有相关报道,这类单体稳定性差,聚合过程中,由于碳碳双键连接给电子基团,端乙烯基醚活性非常高,反应温度大于35℃后这类单体很容易分解,分解产物中释放出甲醛,对人体健康和环境造成极大的影响。
目前已公开的制备这类减水剂的合成工艺均需要复杂、苛刻的工艺条件,如整个反应过程需要超低温且反应体系对pH值要求严苛,整个聚合过程需要控制温度在15-30℃才能合成出性能优异的减水剂,对设备要求很高,合成过程能耗和工艺控制极其复杂。又由于目前多数减水剂生产厂家设备无法达到生产这类减水剂母液的条件,从而大大限制了它们的推广和应用。
交联型或星型聚羧酸减水剂能够兼具优异流动性和保塌性,有很大潜能替代传统的聚羧酸减水剂,成为越来越多学者研究内容之一。但是交联型或星型聚合物通常具有较多的官能度,活性高,在合成过程中分子量增长很快,体系粘度较大,放热高,很难控制其聚合速度,致使无法控制减水剂的尺寸和形态,影响了聚合物的构型,同时现有的减水剂由于活性低,导致适应性差,不能满足某些大型工程的使用要求。
纳米尺寸的聚羧酸减水剂由于比表面积大,可以使其表面的吸附基团更容易吸附在水泥颗粒表面,具有高减水、高保塌性能,如何得到纳米级尺寸的聚羧酸减水剂成为本领域的研究方向之一。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在制备聚羧酸减水剂时,不能较好控制其尺寸、粒径以及构型等,且现有减水剂适应性差等缺陷,从而提供一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法。
为此,本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤,
(一)制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚;
(二)制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;
(三)制备模板剂,具体步骤包括,
(1)多元胺与部分二烯烃反应,得到第一中间产物;
(2)在第一中间产物中至少加入两次二烯烃,经双键加成后得到第二中间产物;
(3)在第二中间产物中加入二烯烃进行双键加成反应,双键加成反应完成后加入卤化氢进行加成反应,得到模板剂;
(四)制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂,其步骤包括,
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯在所述模板剂的作用下进行自由基聚合反应,制得具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
所述制备方法,步骤(三)中,还满足A-B中的至少一项;
A、步骤(3)中,在加入卤化氢完成加成反应之后还包括加入含羟基化合物进行取代反应的步骤;
B、步骤(2)中,在加入所述二烯烃的同时还包括加入半胱胺的步骤;其中,半胱胺与所述多元胺的摩尔比为1:(25-37)。
所述制备方法,步骤(三)中,所述步骤(2)的具体步骤包括,在所述第一中间产物中至少两次交替加入二烯烃和半胱胺,经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物;
优选地,在所述第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺,交替次数两次,经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物;
更优选地,步骤(2)中第一次加入二烯烃的摩尔量是步骤(1)二烯烃的1.9-2.1倍;步骤(2)中第二次加入二烯烃的摩尔量是步骤(2)中第一次加入二烯烃的1.9-2.1倍。
所述制备方法,满足A-F中的至少一项;
A、所述二烯烃为对称单体;优选地,所述二烯烃的端基基团为双键;
B、多元胺的端基基团为氨基;进一步地,多元胺的两个端基基团为氨基;
C、所述二烯烃的总摩尔量至少是多元胺的总摩尔量的60倍;
D、所述二烯烃为1,3-丁二烯、环氧丙烯酸酯和1,3-二乙烯基环丁烷中的至少一种;
E、所述多元胺为三乙烯四胺、乙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种;
F、所述模板剂的用量是羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯总质量的0.1-1%。
所述制备方法,满足A-E中的至少一项;
A、所述多元胺的总摩尔量与所述二烯烃的总摩尔量的比例为1:(60-80);
B、所述含羟基化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
C、所述卤化氢为溴化氢、氯化氢和碘化氢中的至少一种。
本发明提供的模板剂具有如下结构式,
Figure BDA0003572896350000041
在制备模板剂时,模板剂的原料包括摩尔比为1:(74-76):(34-36)三乙烯四胺,1,3-丁二烯和半胱胺;其中,三乙烯四胺和1,3-丁二烯的摩尔比为1:(74-76),半胱胺和1,3-丁二烯的摩尔比1:(34-36)。
所述制备方法中,步骤(一)中,所述羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式,
Figure BDA0003572896350000051
其中,R1为氢或甲基,R2为C1-C4的亚烷基,R3为氢、甲基或乙基,m为0-6,n为10-150。
所述制备方法,步骤(二)中,
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯的步骤包括,三羟甲基丙烷依次经烷氧基化、酯化反应后得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;
所述三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯具有如下结构式,
Figure BDA0003572896350000052
其中,b1、b2、b3均为0-4,0≤b1+b2+b3≤6;a1、a2、a3为6-20,6≤a1+a2+a3≤30;
优选地,制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯的具体步骤包括,
(1)三羟甲基丙烷依次与环氧乙烷、环氧丙烷进行烷氧基化反应,得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚;
三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有如下结构式,
Figure BDA0003572896350000061
其中,b1、b2、b3均为0-4,0≤b1+b2+b3≤6;a1、a2、a3为6-20,6≤a1+a2+a3≤30;
(2)三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸类单体酯化反应,得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯。
所述制备方法,步骤(二)还满足A-D中的至少一项,
A、所述酯化反应前还包括加入阻聚剂和催化剂的步骤;其中,阻聚剂的用量为三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸类单体总质量的0.1%-0.2%,催化剂的用量为三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸类单体总质量的1%-2%。
B、所述酯化反应的温度为70-100℃,时间为8-10h;
C、所述三羟甲基丙烷,环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为1:(0-6):(6-30);在制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯时,三羟甲基丙烷依次与环氧乙烷、环氧丙烷反应时,环氧丙烷的用量可以为0;
D、所述三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸类单体的摩尔比为1:(3-3.6)。
上述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、氯化亚铜和甲酸铜中的至少一种;上述催化剂为氨基磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、白土负载的硫酸、硅藻土负载的硫酸、白土负载的磷钨酸、硅藻土负载的磷钨酸、磷钼酸、杂多酸和磺酸树脂中的至少一种,催化剂还可以是固体超强酸。
在制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯时,酯化反应后,当酸值合格后,停止反应,脱除溶剂,得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;其中,酸值合格是指酸值<56mgkOH/g,或降低量每小时低于2mgkOH/g。
所述制备方法,步骤(四)中,
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯与所述模板剂混合后,加入引发剂、不饱和羧酸、链转移剂,自由基聚合反应,得到交联型聚羧酸减水剂;
其中,所述自由基聚合反应的起始温度为20-30℃;反应的时间为1-3h;
所述羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为1:(0.06-0.18):(0.0004-0.01):(0.002-0.009):(0.0015-0.006);
所述引发剂为芬顿引发体系;
优选地,所述芬顿引发体系为亚铜盐-过氧化氢-还原剂体系;
所述还原剂为VC、吊白块、E51、亚硫酸氢钠和次亚磷酸钠中的至少一种;
芬顿引发体系中的过氧化氢溶液、亚铜盐和还原剂的质量比为1:(0.01-0.2):(0.1-1)。
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种;
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的至少一种。
所述步骤(一)中,制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的具体步骤包括,
以不饱和醇作为起始剂与碱催化剂混合,在无氧环境下依次加入环氧丙烷和环氧乙烷,控制反应温度为100-130℃,聚合反应后得到羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚;其中,所述环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为(0-6):(10-150);不饱和醇的用量根据羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的设计分子量以及环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔数确定的,碱催化剂用量为羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚质量的0.1-0.5%。
所述不饱和醇为4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚中的至少一种。
在得到具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂之前还包括调pH至6-7的步骤;其中,pH调节剂为有机胺;有机胺为三羟丙基羟乙基乙二胺和/或四羟丙基乙二胺。
进一步地,本发明提供的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下具体步骤,
(一)制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
以不饱和醇作为起始剂,将其放入高压反应釜中,加入碱催化剂混合,通入氮气置换,在无氧环境下中加入环氧丙烷控制反应温度为100-130℃,反应完全后加入环氧乙烷,熟化反应,待环氧乙烷反应完全后将反应釜降温,加酸中和反应,调pH至6-7,得到羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
(二)制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯
(1)在反应釜中加入三羟基丙烷和碱催化剂,用氮气置换反应釜内的空气,控制釜内温度为100-130℃,加入环氧乙烷熟化反应反应,然后加入环氧丙烷熟化反应,然后调pH至5-6,得到三羟甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚;
(2)将三羟甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚投加到酯化反应瓶内,搅拌均匀,升温,然后加入阻聚剂、溶剂、催化剂和丙烯酸类单体,升温至70-100℃酯化反应,待酸值合格后停止反应,酸值合格是指酸值<56mgkOH/g,或降低量每小时低于2mgkOH/g,脱除溶剂环己烷,得到交联剂三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯。
(三)制备模板剂
(1)多元胺与部分二烯烃混合,在室温下搅拌8-12h,然后置于60-80℃下反应15-30h,然后依次加入半胱胺和有机溶剂,搅拌20-60min后,用冰水洗涤,得到白色固体,即第一中间产物。
(2)在第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺,交替次数为2次,加入二烯烃进行双键加成反应,加入半胱胺进行氨基加成反应,经两次双键加成反应和氨基加成反应后得到第二中间产物;其中,该步骤中第二次二烯烃的用量是第一次二烯烃用量的(1.9-2.1)倍,第二次半胱胺的用量为第一次半胱胺用量的(1.9-2.1)倍,反应温度均为60-80℃。
其中,在第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺的具体步骤为:在室温条件下在第一中间产物中加入二烯烃,搅拌8-12h,然后置于60-80℃下反应15-30h,进行双键加成反应,再加入半胱胺,搅拌20-60min,进行氨基加成反应,再依次加入二烯烃和半胱胺重复上述步骤,即得第二中间产物。
(3)在第二中间产物中加入二烯烃,在60-80℃下加成反应15-30h,然后通入卤化氢,并在过氧化苯甲酰的作用下,在80-120℃进行加成反应,反应时间为12-24h,加成反应结束后加入含羟基化合物,在60-100℃下进行取代反应,反应时间为12-24h,然后得到模板剂。
其中,卤化氢和含羟基化合物的用量均为过量。
步骤(3)中加入的二烯烃的用量为步骤(2)中最后一次加入二烯烃用量的(1.9-2.1)倍。
有机溶剂可以是但不限于二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
(四)制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、步骤(三)中的模板剂与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯混合,调pH为5-6后,依次加入芬顿引发体系中的亚铜盐和过氧化氢,然后同时滴加溶液A和溶液B,进行自由基聚合反应,滴加结束后,调pH和固含量后,得到具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂,聚合反应的初始温度为20-30℃;其中,溶液A包括不饱和羧酸、链转移剂和水,还可以包括芬顿引发体系中的部分还原剂;溶液B包括芬顿引发体系中的部分还原剂或全部还原剂。
此外,本发明还提供了一种上述制备方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法,包括,(一)制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚;(二)制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;(三)制备模板剂;(四)制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂,并限定了模板剂和聚羧酸减水剂的具体制备步骤。该方法中羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯在特定模板剂作用下可优化减水剂的主链结构和粒径尺寸,得到的减水剂的粒径在60-80nm,分子量分布指数在1.01-1.02;同时得到的减水剂具有较好的综合性能,如优异的减水率、保塌性、和易性,尤其在保塌性方面性能提升显著。
该方法中以多元胺、二烯烃为原料,先加成反应得到模板剂的核(第一中间产物),然后再加入二烯烃进行双键加成,然后加入卤化氢后得到模板剂,该模板剂为类似球状结构的纳米窄带树状大分子结构,具有三维空间立体结构,比表面积效应高,有助于改善减水剂大单体粒径尺寸及分布不可控等问题,该方法制得的模板剂是高度支化的树状结构,极大增大了减水剂和水泥颗粒间的空间位阻作用,进一步提高了减水剂的减水效果,该模板剂与交联单体配合作用,得到的聚羧酸减水剂的尺寸可控,减水率高,综合性能优异,该减水剂在低添加量下就可以具有高效减水效果,有助于降低生产成本。
进一步地,在制备减水剂时,三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯作为交联剂,与羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚发生聚合反应,一方面,三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯交联剂为三官能度,有较大空间位阻的同时可以保证空间舒展度,与羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有适宜的空间化学结构和聚合反应活化能,两者互相配合,能够作为有效的反应媒介参与聚合反应,降低了聚合反应的温度、提高了反应聚合率、有效控制了反应效率,保证了合成过程中体系粘度不会急剧增长,得到的交联型聚羧酸减水剂具有长短互相搭配的聚醚交联结构,形成了良好的伸展构象,减水剂在吸附到水泥颗粒上后能够发挥较好的空间位阻效应,持续提供分散能力,使减水剂的保塌效果显著提升,合成同时具有高减水性能和高保塌性能的聚羧酸减水剂。另一方面,可以在聚羧酸减水剂的主链上引入更多的羧酸酯类基团,羧酸酯类基团在水泥的碱性环境中能够缓慢水解释放出羧基基团,羧基基团能吸附到水泥上,从而保证了减水剂更牢固地吸附在水泥颗粒上而不容易被泥土吸附,并通过缓慢释放获得良好的保塌效果。
进一步地,该方法常温条件下就能制得高减水率、高保塌性的聚羧酸减水剂,降低了生产设备等要求,该方法适合大多数生产线,易实现工业化生产,且生产稳定性好。
2.本发明提供的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,该方法在制备模板剂时,以对称的二烯烃和多元胺为原料,先加成反应得到模板剂的核,再交替加入二烯烃和半胱胺进行双键加成反应和氨基加成反应,对称的二烯烃可以与多元胺进行充分反应,经交替加入二烯烃和半胱胺可以形成树枝大分子,然后加入卤化氢和含羟基化合物进行加成和取代反应后得到端基为羟基基团且具有三维空间立体类似球状结构的树枝大分子模板剂,该模板剂的比表面积高,克服了现有技术中用于制备减水剂的大单体的粒径尺寸及分布不可控的问题;同时二烯烃进行重复加成,可以使模板剂具有高表面积效应。
3.本发明提供的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,在制备羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯时,采用先烷氧基化,后酯化的方法,可以提高产品的转化率,在酯化合成过程中不易出现自聚的问题,整个合成过程无废水废渣产生,且无需碱洗、水洗等后处理过程,酯化反应后即可直接使用;克服了现有技术在制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯时要采用特定催化剂的问题。
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚可以在减水剂聚醚长链中引入端甲基的憎水基团,有效降低了聚羧酸减水剂的HLB值,HLB值变小后会降低聚醚长链缔合水的能力,从而释放出更多的自由水,有效降低混凝土的黏度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种模板剂及其制备方法,该模板剂的制备方法包括以下步骤,
(1)将0.01mol三乙烯四胺和0.05mol 1,3-丁二烯混合,在室温下搅拌10h,然后升温至70℃后反应24h,依次加入0.05mol半胱胺和5ml二甲基亚砜,室温下搅拌30min后用冰水洗涤,得到白色固体,即第一中间产物。
(2)室温条件下先在第一中间产物中加入0.1mol 1,3-丁二烯,搅拌10h,然后置于70℃下反应24h,进行双键加成反应,再加入0.1mol半胱胺,搅拌30min进行氨基加成反应,再降温至室温,然后加入0.2mol 1,3-丁二烯,搅拌10h,然后置于70℃下反应24h,进行双键加成反应,再加入0.2mol半胱胺,搅拌30min进行氨基加成反应后得到第二中间产物。
(3)在第二中间产物中加入0.4mol 1,3-丁二烯,在70℃下反应24h,然后通入过量HBr气体,在0.2mol过氧化苯甲酰的作用下,在90℃下进行加成反应,时间为18h,反应结束后加入过量的NaOH固体,在80℃下进行取代反应,18h后,得到模板剂。
实施例2
本实施例提供了一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤,
制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
将100g乙二醇单乙烯基醚和0.25g氢氧化钠加入到高压反应釜中,用氮气置换三次后,开启搅拌,反应釜升温至110℃,在无氧环境下向反应釜通入160g环氧丙烷,熟化反应1h,反应完全后在反应釜中加入2000g环氧乙烷,熟化反应1h,待环氧乙烷反应完全后将反应釜降温至90℃,加入乙酸,进行中和反应,调pH至6-7,得到羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚,平均分子量为2000;其中,环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯
(1)在反应釜中加入125g三羟甲基丙烷和0.125g KOH碱催化剂,用氮气置换反应釜内的空气,控制釜内温度为100℃,加入460g环氧乙烷,此时控制反应釜内温度为130℃,压力为0.35MPa,然后加入153g环氧丙烷,熟化反应1h,然后加入乙酸,调pH至5-6,反应釜内脱气,得到平均分子量为750的三羟甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TMPEP);
(2)取120g TMPEP投加到酯化反应瓶内,搅拌均匀,缓慢升温至65±5℃,在酯化反应瓶内依次投加0.18g对羟基苯甲醚、85g环己烷、1.9g甲基磺酸和36g丙烯酸,升温至78±3℃后开始回流,在8h后开始取样,反应8h-10h间,每隔1h取样一次,反应10h后每隔0.5h取样一次,检测样品酸值,如果酸值<56mgkOH/g,或降低量每小时低于2mgkOH/g,将反应釜降温至70℃,停止反应,脱除溶剂环己烷,得到交联剂三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯(TMPEPTA),平均分子量为960。
制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂
(1)取28g丙烯酸、0.75g巯基丙酸和56g水配制得到混合溶液A;取1.2g E51和60g水配制得到混合溶液B,备用;
(2)在烧瓶中加入350g羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、1.05g模板剂(实施例1制得)、0.5g TMPEPTA和350g水,然后缓慢加入40%氢氧化钠水溶液中和至pH为5-5.5,依次加入0.15g氯化亚铜和1.2g 30%过氧化氢溶液,搅拌溶解,然后在室温条件下(25℃±2℃),边搅拌边同时滴加溶液A和溶液B,溶液A的滴加时间为60min,溶液B的滴加时间为70min,滴加结束后,加入四羟乙基乙二胺调pH至6,加水稀释得到固含量为40%聚羧酸减水剂。
本实施例还提供了一种上述方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例提供了一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤,
制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
取100g乙二醇单乙烯基醚和0.25g氢氧化钠加入到高压反应釜中,用氮气置换三次后,开启搅拌,反应釜内温度升温至110℃,开始向反应釜内通入160g环氧丙烷,熟化反应1h,反应完全后在反应釜中加入2000g环氧乙烷,熟化反应1h,待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃,加入乙酸,进行中和反应,产品调pH至6-7,制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚,平均分子量为2000;其中,环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯
(1)在反应釜中加入125g三羟甲基丙烷和0.125g KOH碱催化剂,用氮气置换反应釜内的空气,控制釜内温度为100℃,加入950g环氧乙烷,此时控制反应釜内温度130℃,压力为0.35MPa,然后加入153g环氧丙烷,熟化反应1h,然后加入乙酸,调pH至5-6,反应釜内脱气,得到分子量为1200的三羟甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TMPEP);
(2)取120g TMPEP投加到酯化反应瓶内,搅拌均匀,缓慢升温至65±5℃,在酯化反应瓶内依次投加0.18g对羟基苯甲醚、85g环己烷、1.8g甲基磺酸和23g丙烯酸,升温至78±3℃后开始回流,在8h后开始取样,反应8h-10h间,每隔1h取样一次,反应10h后每隔0.5h取样一次,检测样品酸值,如果酸值<56mgkOH/g,或降低量每小时低于2mgkOH/g,将反应釜降温至70℃,停止反应,脱除溶剂环己烷,得到交联剂三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯(TMPEPTA),平均分子量为1416。
制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂
(1)取38g丙烯酸、0.8g巯基丙酸和56g水配制得到混合溶液A;取0.9g E51和60g水配制得到混合溶液B,备用;
(2)在烧瓶中加入350g羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、2g模板剂(实施例1制得)、0.5g TMPEPTA和350g水,然后缓慢加入40%氢氧化钠水溶液中和至pH为5-5.5,依次加入0.15g氯化亚铜和1.2g 30%过氧化氢溶液,搅拌溶解,然后在室温条件下(25℃±2℃),边搅拌边同时滴加溶液A和溶液B,溶液A的滴加时间为60min,溶液B的滴加时间为70min,滴加结束后,加入四羟乙基乙二胺调pH至6,加水稀释得到固含量为40%聚羧酸减水剂。
本实施例还提供了一种上述方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例提供了一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤,
制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
取88g乙二醇单乙烯基醚和0.18g氢氧化钠加入到高压反应釜中,用氮气置换三次后,开启搅拌,反应釜内温度升温至110℃,开始向反应釜内通入120g环氧丙烷,熟化反应1h,反应完全后在反应釜中加入2600g环氧乙烷,熟化反应1h,待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃,加入乙酸,进行中和反应,产品调pH至6-7,制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚,平均分子量为3000;其中,环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯
同实施例3。
制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂
(1)取50g丙烯酸、1.45g巯基丙酸和56g水配制得到混合溶液A;取0.9g E51和60g水配制得到混合溶液B,备用;
(2)在烧瓶中加入450g羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、0.8g模板剂(实施例1制得)、0.5g TMPEPTA和350g水,然后缓慢加入40%氢氧化钠水溶液中和至pH为5-5.5,依次加入0.15g氯化亚铜和1.2g 30%过氧化氢,搅拌溶解,然后在室温条件下(25℃±2℃),边搅拌边同时滴加溶液A和溶液B,溶液A的滴加时间为60min,溶液B的滴加时间为70min,滴加结束后,加入四羟乙基乙二胺调pH至6,加水稀释得到固含量为40%聚羧酸减水剂。
本实施例还提供了一种上述方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例提供了一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤,
制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
将150g 4-羟丁基乙烯基醚和0.5g氢氧化钠加入到高压反应釜中,用氮气置换三次后,开启搅拌,反应釜升温至110℃,在无氧环境下向反应釜通入210g环氧丙烷,反应1h至反应完全,再在无氧环境下加入3500g环氧乙烷,反应1h至反应完全,反应釜降温至90℃后加入乙酸,进行中和反应,得到pH为6-7的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,平均分子量为3000。
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯
同实施例3。
制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂
(1)取45g丙烯酸、0.45gVC、1.6g巯基丙酸和50g水,混合,得到溶液A;取1.9g E51和90g水,混合,得到溶液B;
(2)在烧瓶中加入550g 4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2.2g模板剂(实施例1制得)、0.9g TMPEPTA和550g水,然后缓慢加入6g 40%氢氧化钠水溶液中和至pH为5-5.5,依次加入0.3g硫酸亚铜和2.2g 30%过氧化氢,搅拌溶解,然后在室温条件(25℃±2℃)下,边搅拌边同时滴加溶液A和溶液B,溶液A的滴加时间为60min,溶液B的滴加时间为65min,滴加结束后,加入四羟乙基乙二胺调pH至6,得到40wt%聚羧酸减水剂。
本实施例还提供了一种上述方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
对比例1
本对比例提供了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法,制备方法与实施例2的区别在于,去掉模板剂。
试验例1
本试验例提供了各实施例和对比例制备得到的减水剂的性能测试及测试结果,性能测试方法如下:
净浆试验参照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准,混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。
作为对比的市售减水剂为40%固含量的减水保塌型聚羧酸减水剂PC-1(牌号为:BASF RHEOPLUS 410)和减水保塌型聚羧酸减水剂PC-2(牌号为SILKROAD SRE110)。水泥使用海螺水泥P.O 42.5级。水泥净浆中减水剂的添加量为水泥重量0.18%,水灰比为0.29;在混凝土中减水剂的添加相对于水泥重量0.40%。各减水剂的减水率、塌落度和塌落经时损失,检测结果如表1所示。
表1各实施例、对比例和市售减水剂的检测结果
Figure BDA0003572896350000181
注:表中的“-”代表流动度或塌落度很小,超出测量范围。
试验例2
本试验例提供了各实施例和对比例制备得到的聚羧酸减水剂的理化指标,具体如下:
分子量分布指数的测试方法为:采用凝胶色谱法测得;测试仪器为岛津DGU-20A型凝胶渗透色谱;检测器为RID-20A型示差折光率检测器;色谱柱为2根水相柱Shedox SB-803和SB-802.5串联,柱温是40℃;检测条件:流动相0.1mol/l NaNO3水溶液,流速是0.8ml/min;配样浓度为5-10mg/mL。
粒径分析按照标准GB/T 29022-2012,采用动态光散射法(DLS)测试。
表2各实施例和对比例制得的减水剂的理化指标
分子量分布指数 粒径(nm)
实施例2 1.018 65
实施例3 1.015 78
实施例4 1.016 70
实施例5 1.012 63
对比例1 1.8 2820
通过表1的记载,在制备减水剂时,加入本发明提供的模板剂有助于提高减水剂的保塌型和减水率。
通过表2的记载,在减水剂中加入本发明的模板剂可以使减水剂的粒径控制在60-80nm,分子量分布窄,使减水剂的尺寸可控,从而提高减水率、保塌性等性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
(一)制备羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚;
(二)制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;
(三)制备模板剂,具体步骤包括,
(1)多元胺与部分二烯烃反应,得到第一中间产物;
(2)在第一中间产物中至少加入两次二烯烃,经双键加成后得到第二中间产物;
(3)在第二中间产物中加入二烯烃进行双键加成反应,双键加成反应完成后加入卤化氢进行加成反应,得到模板剂;
(四)制备具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂,其步骤包括,
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯在所述模板剂的作用下进行自由基聚合反应,制得具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(三)中,还满足A-B中的至少一项;
A、步骤(3)中,在加入卤化氢完成加成反应之后还包括加入含羟基化合物进行取代反应的步骤;
B、步骤(2)中,在加入所述二烯烃的同时还包括加入半胱胺的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(三)中,所述步骤(2)的具体步骤包括,在所述第一中间产物中至少两次交替加入二烯烃和半胱胺,经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物;
优选地,在所述第一中间产物中交替加入二烯烃和半胱胺,交替次数两次,经双键加成和氨基加成后得到第二中间产物;
更优选地,步骤(2)中第一次加入二烯烃的摩尔量是步骤(1)二烯烃的1.9-2.1倍;步骤(2)中第二次加入二烯烃的摩尔量是步骤(2)中第一次加入二烯烃的1.9-2.1倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,满足A-F中的至少一项;
A、所述二烯烃为对称单体;优选地,所述二烯烃的端基基团为双键;
B、多元胺的端基基团为氨基;
C、所述二烯烃的总摩尔量至少是多元胺的总摩尔量的60倍;
D、所述二烯烃为1,3-丁二烯、环氧丙烯酸酯和1,3-二乙烯基环丁烷中的至少一种;
E、所述多元胺为三乙烯四胺、乙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种;
F、所述模板剂的用量是羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯总质量的0.1-1%。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,满足A-E中的至少一项;
A、所述多元胺的总摩尔量与所述二烯烃的总摩尔量的比例为1:(60-80);
B、所述含羟基化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
C、所述卤化氢为溴化氢、氯化氢和碘化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(一)中,所述羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式,
Figure FDA0003572896340000031
其中,R1为氢或甲基,R2为C1-C4的亚烷基,R3为氢、甲基或乙基,m为0-6,n为10-150。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(二)中,
制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯的步骤包括,三羟甲基丙烷依次经烷氧基化、酯化反应后得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;
所述三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯具有如下结构式,
Figure FDA0003572896340000032
其中,b1、b2、b3均为0-4,0≤b1+b2+b3≤6;a1、a2、a3为6-20,6≤a1+a2+a3≤30;
优选地,制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯的具体步骤包括,
(1)三羟甲基丙烷依次与环氧乙烷、环氧丙烷进行烷氧基化反应,得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚;
(2)三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸类单体酯化反应,得到三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(二)还满足A-D中的至少一项,
A、所述酯化反应前还包括加入阻聚剂和催化剂的步骤;
B、所述酯化反应的温度为70-100℃,时间为8-10h;
C、所述三羟甲基丙烷,环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为1:(0-6):(6-30);
D、所述三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸类单体的摩尔比为1:(3-3.6)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(四)中,
羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯与所述模板剂混合后,加入引发剂、不饱和羧酸、链转移剂,自由基聚合反应,得到交联型聚羧酸减水剂;
优选地,所述自由基聚合反应的起始温度为20-30℃;反应的时间为1-3h;
优选地,羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为1:(0.06-0.18):(0.0004-0.01):(0.002-0.009):(0.0015-0.006)。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制得的具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023184786A1 (zh) * 2022-03-30 2023-10-05 佳化化学科技发展(上海)有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675286A (zh) * 2002-06-11 2005-09-28 巴斯福股份公司 聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯
US20070298006A1 (en) * 2004-04-20 2007-12-27 Dendritic Nanotechnologies, Inc. Dendritic Polymers With Enhanced Amplification and Interior Functionality
CN104016615A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 石家庄市长安育才建材有限公司 缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104583149A (zh) * 2012-09-03 2015-04-29 Lg化学株式会社 包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂以及包含该添加剂的水泥组合物
CN104710606A (zh) * 2013-12-12 2015-06-17 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基聚醚酯及其制备方法、用该聚醚酯制得的减水剂及其制备方法
US20150225439A1 (en) * 2012-09-05 2015-08-13 Victoria Link Limited Dendrimer Scaffolds for Pharmaceutical Use
CN113683738A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 佳化化学科技发展(上海)有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675286A (zh) * 2002-06-11 2005-09-28 巴斯福股份公司 聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯
US20070298006A1 (en) * 2004-04-20 2007-12-27 Dendritic Nanotechnologies, Inc. Dendritic Polymers With Enhanced Amplification and Interior Functionality
CN104583149A (zh) * 2012-09-03 2015-04-29 Lg化学株式会社 包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂以及包含该添加剂的水泥组合物
US20150225439A1 (en) * 2012-09-05 2015-08-13 Victoria Link Limited Dendrimer Scaffolds for Pharmaceutical Use
CN104710606A (zh) * 2013-12-12 2015-06-17 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基聚醚酯及其制备方法、用该聚醚酯制得的减水剂及其制备方法
CN104016615A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 石家庄市长安育才建材有限公司 缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113683738A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 佳化化学科技发展(上海)有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023184786A1 (zh) * 2022-03-30 2023-10-05 佳化化学科技发展(上海)有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用

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