CN104016615A - 缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述原料制成：丙烯酸，马来酸酐，聚氧乙烯醚类大单体，高分子模板剂，氢氧化钠，去离子水，过氧化物引发剂，链转移剂。制备方法是将氢氧化钠、去离子水投入搅拌釜中，配制成氢氧化钠溶液；采用蠕动泵将丙烯酸滴入氢氧化钠溶液中，得到反应液A；将过氧化物引发剂、去离子水投入料桶中，得到溶解液B；将链转移剂、去离子水投入料桶中，得到溶解液C；将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，抽入去离子水，得到反应液D；采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中得到缓释型高效聚羧酸减水剂。本发明具有缓慢释放性，减水效率更高，减水性能和保坍性能良好。

Description

缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂，属于建筑材料技术领域，特别是一种缓释型高效聚羧酸减水剂。本发明还涉及所述聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土减水剂是指混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂。混凝土减水剂通过表面活性剂作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土的和易性及强度。目前市场上常用的减水剂有木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类、聚羧酸减水剂。其中，聚羧酸减水剂是一种综合性能较好的减水剂品种，其较高的减水率和良好的保坍性，是之前萘系或脂肪族等减水剂所不能及的，也是目前高强度高流动性混凝土所不可或缺的材料，并越来越多地运用于各种重点工程中。但在远距离运输工程和高强混凝土应用中，聚羧酸减水剂仍面临进一步提高减水率和保坍性的问题。CN101735411A公开了一种缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法。该减水剂是将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c和水加入到反应釜中，在引发剂的过硫酸盐的作用下，在60～85℃下反应1.0～6.0小时；然后降温到40～55℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得。该发明通将单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c引入聚羧酸主链，使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的流动性具有缓释效果。CN103641959A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂由以下重量份数的原料制备得到：聚氧乙烯醚5-50份、丙烯酸1-10份、甲基丙烯酸甲酯1-10份、30%双氧水0.3-3份、10%巯基乙醇溶液1-10份。上述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法通过分段加入控制引发剂的滴加速度，使反应更加充分完全。CN103214206A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂，是一种聚羧酸减水剂溶液，包含：聚合物水溶液：由三种成分聚合而成：聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的水溶液；丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸，和/或三者的酯；丙烯磺酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠；碱性水溶液，用于中和聚合物水溶液。CN102584092A公开了一种保坍缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂是在大单体水溶液中加入引发剂，并缓慢滴加小单体的混合水溶液和还原剂、链转移剂的混合水溶液，控制适宜的反应条件得到的。以上这些技术对于如何使聚羧酸减水剂具有缓慢释放性、减水效率更高，并未给出具体的指导方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种缓释型高效聚羧酸减水剂，该缓释型高效聚羧酸减水剂具有缓慢释放性，减水效率更高。

为此，本发明还要提供所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于它是由下述质量配比（质量份数）的原料制成的：丙烯酸1.5~6.7份，马来酸酐0.5~1.8份，聚氧乙烯醚类大单体30.5~38.7份，高分子模板剂2.5~4.6份，氢氧化钠1.4~1.8份，去离子水55.3~59.5份，过氧化物引发剂0.4~0.6份，链转移剂0.2~0.5份。

其中，所述聚氧乙烯醚类大单体为分析纯，20℃温度下密度为1.049-1.051g/ml，结晶点为12~14℃，阻聚剂含量≤1‰；聚氧乙烯醚类大单体为工业级，重均分子量为2400~3000g/mol，羟值为23.1~27.8mg/g，不饱和度为0.35~0.38mol/kg；高分子模板剂为工业级，重均分子量为13000~17000g/mol，残单≤0.2%；氢氧化钠为化学纯，碳酸钠含量≤1.5%；去离子水的硬度≤20ppm；过氧化物引发剂，链转移剂均为化学纯。

上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种（组分）的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。上述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种（作为模板），两种组合时其质量配比可以是任意的。聚羧酸是指由不饱和羧酸单体加聚而得的产物，可以为聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸。上述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。上述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种。

所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，它是优选下述质量配比的原料制成的：丙烯酸6.7份，马来酸酐1.8份，聚氧乙烯醚类大单体38.7份，高分子模板剂4.6份，氢氧化钠1.8份，去离子水59.5份，过氧化物引发剂0.6份，链转移剂0.5份；上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400两种的组合，在38.7份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20份，异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400占18.7份；上述高分子模板剂为聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙基胺两种的组合，在4.6份高分子模板剂中聚N-乙烯基吡咯烷酮占3份，聚烯丙基胺占1.6份；上述过氧化物引发剂为过硫酸胺、过氧化苯甲酰两种的组合，在0.6份过氧化物引发剂中过硫酸胺占0.2份，过氧化苯甲酰占0.4份；上述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。

所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，它还是优选下述质量配比的原料制成的：丙烯酸1.5份，马来酸酐0.5份，聚氧乙烯醚类大单体30.5份，高分子模板剂2.5份，氢氧化钠1.4份，去离子水55.3份，过氧化物引发剂0.4份，链转移剂0.2份；上述聚氧乙烯醚类大单体选用异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400与异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000两种的组合，在30.5份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20.5份，异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000占15份；上述高分子模板剂选用聚羧酸与聚2-乙烯基吡啶两种的组合，在2.5份高分子模板剂中聚羧酸占1.0份，聚2-乙烯基吡啶占1.5份，聚羧酸为聚甲基丙烯酸；上述过氧化物引发剂选用过硫酸钾与双氧水两种的组合，在0.4份过氧化物引发剂中过硫酸钾占0.15份，双氧水占0.25份；上述链转移剂选用巯基乙酸。

所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.2-7.9份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为15%~20%的氢氧化钠（浓）溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为500~800ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为80~130转/分钟，得到反应液A ；③将过氧化物引发剂、8.5~9.0份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.0~8.4份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入31.6~34.2份去离子水，搅拌、加热升温至50~70℃，再搅拌3~5小时，搅拌速度为80~130转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在50~80℃间，搅拌速度为50~80转/分钟，反应4~6小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。

上述技术方案中，步骤②中反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7，碱性溶液优选30wt%的氢氧化钠溶液。步骤⑤中先将聚氧乙烯醚类大单体与31.6~34.2份去离子水投入反应釜，加温至70℃，搅拌溶解反应2小时，再加入马来酸酐、高分子模板剂，加热升温至60~70℃，搅拌2~3小时，搅拌速度为90~100转/分钟，得到反应液D，然后进入步骤⑥。步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为50~80ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为50~80ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应4~6小时，反应温度为50~80℃。

本发明的聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂的使用方法相同，即将其加入到混凝土中，其掺量为胶凝材料的0.15%~0.2%（质量百分比）。

本发明缓释型高效聚羧酸减水剂外观是深黄色黏稠液体，其中含有高分子模板剂，这些高分子模板剂可以通过氢键、静电键合、电子移相互作用、范德华力等与聚氧乙烯醚类大单体发生作用，使聚氧乙烯醚类大单体规则地排列在高分子链上，而马来酸酐与高分子模板剂没有相互作用，马来酸酐在水溶液中具有不发生自聚的特点，因此，已中和的丙烯酸钠单体滴入反应体系，丙烯酸钠、马来酸酐和聚氧乙烯醚类大单体呈现规则的嵌段式分布。聚羧酸减水剂的分子结构与其性能息息相关，引入高分子模板剂是对聚羧酸减水剂的分子结构进行了分子设计。普通自由基共聚反应中，单体分子相互作用完全是随机过程，而高分子模板剂能够与单体分子间发生相互作用进行分子预组装，因此前者得到的是无规分布的聚羧酸减水剂，而后者得到的是具有规则多嵌段分布的聚羧酸减水剂。均匀的电荷分布，能够使聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面进行更有效的静电吸附，均匀分布的长侧链则形成更坚实的空间位阻，更有效阻止水泥颗粒间的团聚。以上因素决定了本发明具有更高的减水效率。另外，由于高分子模板剂与长侧链存在相互作用，相当于进一步提高了长侧链对水泥颗粒间的空间位阻碍作用，减慢了聚羧酸减水剂分子的运动速率，即减弱了聚羧酸分子在水泥颗粒表面的吸附速率。由于混凝土水溶液环境显碱性，随着末端OH的逐渐中和，长侧链与高分子模板剂的相互作用逐渐减弱，此时聚羧酸减水剂分子对水泥颗粒的空间位阻作用随之减弱，聚羧酸减水剂的分子运动能力增大，能更好、更迅速地吸附在水泥颗粒表面。因此本发明在应用中具有缓慢释放的特性。

本发明由自由基引发剂引发聚合、链转移剂终止制得。本发明在应用中掺量低，减水效率高，保坍性好。由于其良好的减水和保坍性能使应用更加广泛，适用于水电混凝土及公路、铁路、桥梁、楼板等高强混凝土中。本发明的优点在于将高分子模板剂加入反应体系中，PCE的分子中羧酸与大分子聚醚结构呈有规则的嵌段分布，即梳形结构更规整，表现出良好的减水性能和保坍性能，这是普通自由基聚合不能达到的。

综上所述，本发明的聚羧酸减水剂具有缓慢释放性，减水效率更高，表现出了良好的减水性能和保坍性能。它的坍落度保持能力强，并且生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

具体实施方式

实施例1：缓释型高效聚羧酸减水剂是由下述质量配比（重量配比）的原料制成的：丙烯酸6.7份，马来酸酐1.8份，聚氧乙烯醚类大单体38.7份，高分子模板剂4.6份，氢氧化钠1.8份，去离子水59.5份，过氧化物引发剂0.6份，链转移剂0.5份。上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400两种的组合，在38.7份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20份，异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400占18.7份；上述高分子模板剂为聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙基胺两种的组合，在4.6份高分子模板剂中聚N-乙烯基吡咯烷酮占3份，聚烯丙基胺占1.6份；上述过氧化物引发剂为过硫酸胺、过氧化苯甲酰两种的组合，在0.6份过氧化物引发剂中过硫酸胺占0.2份，过氧化苯甲酰占0.4份；上述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。

缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.9份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为18.6%的氢氧化钠溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为500ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为80转/分钟，得到反应液A，反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7，碱性溶液可以选用质量分数为20%~30%的氢氧化钠溶液，可以选择质量分数为20%、25%、30%的氢氧化钠溶液（以下各实施例的步骤②中调节pH值使用的碱性溶液与此相同）；③将过氧化物引发剂、9.0份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.4份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入34.2份去离子水，搅拌、加热升温至70℃，再搅拌5小时，搅拌速度为95转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在50℃，搅拌速度为50转/分钟，反应5小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。

上述步骤⑤中，最好先将聚氧乙烯醚类大单体与34.2份去离子水投入反应釜，加温至70℃，搅拌溶解反应2小时，再加入马来酸酐、高分子模板剂，加热升温至70℃，搅拌3小时，搅拌速度为95转/分钟，得到反应液D，然后进入步骤⑥。上述步骤⑥中在反应液D中最好先加入溶解液B，蠕动泵的流速为55~60ml/min（选用60ml/min），10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C（反应液A加完后再加入溶解液C，以下同），蠕动泵的流速为55~60ml/min（选用60ml/min），且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应5小时，反应温度为75℃。

实施例2：缓释型高效聚羧酸减水剂是由下述质量配比（重量配比）的原料制成的：丙烯酸1.5份，马来酸酐0.5份，聚氧乙烯醚类大单体30.5份，高分子模板剂2.5份，氢氧化钠1.4份，去离子水55.3份，过氧化物引发剂0.4份，链转移剂0.2份。

上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中聚氧乙烯醚类大单体选用异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400与异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000两种的组合，在30.5份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20.5份，异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000占15份。上述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中高分子模板剂选用聚羧酸与聚2-乙烯基吡啶两种的组合，在2.5份高分子模板剂中聚羧酸占1.0份，聚2-乙烯基吡啶占1.5份。聚羧酸为聚甲基丙烯酸。上述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中过氧化物引发剂选用过硫酸钾与双氧水两种的组合，在0.4份过氧化物引发剂中过硫酸钾占0.15份，双氧水占0.25份。上述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，本实施例中链转移剂选用巯基乙酸。

缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.2份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为16.3%%的氢氧化钠溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为800ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为130转/分钟，得到反应液A，反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7；③将过氧化物引发剂、8.5份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.0份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入31.6份去离子水，搅拌、加热升温至55℃，再搅拌3小时，搅拌速度为130转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在75~80℃间，搅拌速度为80转/分钟，反应6小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为50ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为70ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应6小时，反应温度为50℃。

实施例3：缓释型高效聚羧酸减水剂是由下述质量配比（重量配比）的原料制成的：丙烯酸4.1份，马来酸酐1.1份，聚氧乙烯醚类大单体34.6份，高分子模板剂3.5份，氢氧化钠1.6份，去离子水57.4份，过氧化物引发剂0.5份，链转移剂0.35份。

上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中聚氧乙烯醚类大单体选用异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400。上述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中高分子模板剂选用聚羧酸与聚N-乙烯基吡咯烷酮两种的组合，在3.5份高分子模板剂中聚羧酸占2.0份，聚N-乙烯基吡咯烷酮占1.5份。聚羧酸为聚丙烯酸。上述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中过氧化物引发剂选用过硫酸钠与过氧化苯甲酰两种的组合，在0.5份过氧化物引发剂中过硫酸钠占0.20份，双氧水占0.30份。上述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，本实施例中链转移剂选用甲基丙烯磺酸钠。

缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.5份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为17.6%的氢氧化钠溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为650ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为115转/分钟，得到反应液A，反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7；③将过氧化物引发剂、8.8份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.2份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入32.9份去离子水，搅拌、加热升温至60℃，再搅拌4小时，搅拌速度为105转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在60℃间，搅拌速度为60转/分钟，反应4小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为55ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为50ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应4.5小时，反应温度为80℃。

实施例4：缓释型高效聚羧酸减水剂是由下述质量配比（重量配比）的原料制成的：丙烯酸5.0份，马来酸酐0.9份，聚氧乙烯醚类大单体32.0份，高分子模板剂3.7份，氢氧化钠1.6份，去离子水58.0份，过氧化物引发剂0.53份，链转移剂0.35份。

上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中聚氧乙烯醚类大单体选用异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400三种的组合，在32.0份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占10.0份，异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000占12.0份，异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400占10.0份。上述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中高分子模板剂选用聚2-乙烯基吡啶与聚烯丙基胺两种的组合，在3.7份高分子模板剂中聚2-乙烯基吡啶占1.7份，聚烯丙基胺占2.0份。上述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中过氧化物引发剂选用过氧化苯甲酰。上述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，本实施例中链转移剂选用亚硫酸氢钠。

缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.8份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为17%的氢氧化钠溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为700ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为100转/分钟，得到反应液A ，反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7；③将过氧化物引发剂、8.9份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.3份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入33份去离子水，搅拌、加热升温至55℃，再搅拌3.5小时，搅拌速度为95转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在50~55℃间，搅拌速度为55转/分钟，反应3.5小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为70ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为75ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应5.5小时，反应温度为70℃。

实施例5：缓释型高效聚羧酸减水剂是由下述质量配比（重量配比）的原料制成的：丙烯酸4.8份，马来酸酐1.0份，聚氧乙烯醚类大单体35.2份，高分子模板剂4.0份，氢氧化钠1.5份，去离子水59.5份，过氧化物引发剂0.59份，链转移剂0.27份。

上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中聚氧乙烯醚类大单体选用异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400与异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400两种的组合，在35.2份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占25.2份，异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400占10.0份。上述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中高分子模板剂选用聚N-乙烯基吡咯烷酮。上述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合（组合时其质量配比可以是任意的）。本实施例中过氧化物引发剂选用双氧水。上述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，本实施例中链转移剂选用甲基丙烯磺酸钠。

缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.9份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为15.96%的氢氧化钠溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为550ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为85转/分钟，得到反应液A ，反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7；③将过氧化物引发剂、9.0份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.4份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入34.2份去离子水，搅拌、加热升温至55℃，再搅拌3小时，搅拌速度为85转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在55℃间，搅拌速度为55转/分钟，反应4.5小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为80ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为50ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应4小时，反应温度为80℃。

将实施例1~5合成得到的样品，与现有技术的高效聚羧酸减水剂PCE进行对比，采用峨盛42.5水泥，ISO标准砂，根据GB 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测其胶砂的流动度和经时变化。表1为实施性能对比。

 

   本发明的实施例1~5所制备的聚羧酸减水剂具有缓慢释放性，减水效率更高，表现出了良好的减水性能和保坍性能。它的坍落度保持能力强，并且生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

Claims (9)

1.一种缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于它是由下述质量配比的原料制成的：

丙烯酸1.5~6.7份，马来酸酐0.5~1.8份，聚氧乙烯醚类大单体30.5~38.7份，高分子模板剂2.5~4.6份，氢氧化钠1.4~1.8份，去离子水55.3~59.5份，过氧化物引发剂0.4~0.6份，链转移剂0.2~0.5份；

其中，所述高分子模板剂为聚羧酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚烯丙基胺中的一种或两种；所述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过硫酸胺、过氧化苯甲酰中的一种或两种；所述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于上述高分子模板剂中的聚羧酸为聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于它是由下述质量配比的原料制成的：

丙烯酸6.7份，马来酸酐1.8份，聚氧乙烯醚类大单体38.7份，高分子模板剂4.6份，氢氧化钠1.8份，去离子水59.5份，过氧化物引发剂0.6份，链转移剂0.5份；上述聚氧乙烯醚类大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400两种的组合，在38.7份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20份，异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400占18.7份；上述高分子模板剂为聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙基胺两种的组合，在4.6份高分子模板剂中聚N-乙烯基吡咯烷酮占3份，聚烯丙基胺占1.6份；上述过氧化物引发剂为过硫酸胺、过氧化苯甲酰两种的组合，在0.6份过氧化物引发剂中过硫酸胺占0.2份，过氧化苯甲酰占0.4份；上述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的缓释型高效聚羧酸减水剂，其特征在于它是由下述质量配比的原料制成的：

丙烯酸1.5份，马来酸酐0.5份，聚氧乙烯醚类大单体30.5份，高分子模板剂2.5份，氢氧化钠1.4份，去离子水55.3份，过氧化物引发剂0.4份，链转移剂0.2份；上述聚氧乙烯醚类大单体选用异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400与异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000两种的组合，在30.5份聚氧乙烯醚类大单体中异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400占20.5份，异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-3000占15份；上述高分子模板剂选用聚羧酸与聚2-乙烯基吡啶两种的组合，在2.5份高分子模板剂中聚羧酸占1.0份，聚2-乙烯基吡啶占1.5份，聚羧酸为聚甲基丙烯酸；上述过氧化物引发剂选用过硫酸钾与双氧水两种的组合，在0.4份过氧化物引发剂中过硫酸钾占0.15份，双氧水占0.25份；上述链转移剂选用巯基乙酸。

6.一种权利要求1所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：①按质量配比将氢氧化钠、7.2-7.9份去离子水投入搪瓷搅拌釜中，搅拌，水浴循环冷却，配制成质量百分比为15%~20%的氢氧化钠（浓）溶液；②采用蠕动泵将丙烯酸滴入步骤①所得的氢氧化钠溶液中，流速（滴速）为500~800ml/min，搅拌，水浴循环冷却，搅拌速度为80~130转/分钟，得到反应液A ；③将过氧化物引发剂、8.5~9.0份去离子水投入第一料桶中，搅拌至过氧化物引发剂完全溶解即可，得到溶解液B；④将链转移剂、8.0~8.4份去离子水投入第二料桶中，搅拌至链转移剂完全溶解，得到溶解液C；⑤将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，用泵抽入31.6~34.2份去离子水，搅拌、加热升温至50~70℃，再搅拌3~5小时，搅拌速度为80~130转/分钟，得到反应液D；⑥采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中，反应温度保持在50~80℃间，搅拌速度为50~80转/分钟，反应4~6小时，待其自然冷却后得到缓释型高效聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤②中反应液A用碱性溶液调节pH值至6~7。

8.根据权利要求6所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤⑤中先将聚氧乙烯醚类大单体与31.6~34.2份去离子水投入反应釜，加温至70℃，搅拌溶解反应2小时，再加入马来酸酐、高分子模板剂，加热升温至60~70℃，搅拌2~3小时，搅拌速度为90~100转/分钟，得到反应液D，然后进入步骤⑥。

9.根据权利要求6所述的缓释型高效聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤⑥中在反应液D中先加入溶解液B，蠕动泵的流速为50~80ml/min，10分钟后再依次加入反应液A、溶解液C，蠕动泵的流速为50~80ml/min，且溶解液C在反应液A滴完后0.5小时加完，搅拌反应4~6小时，反应温度为50~80℃。