CN106673216B - 一种高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂 - Google Patents

一种高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂，该阻垢分散剂是烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物和单宁酸复配而成，其中烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物含有亲水性较强的聚醚基团以及大量能有效螯合钙镁离子的羧酸根离子，具有明显的阻止水中二氧化硅沉积的性能，单宁酸与其复配后能显著提高烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的阻二氧化硅垢的性能，具有显著的阻硅垢协同效应，能有效阻且二氧化硅和硅酸盐的沉积，降低了药剂用量，提高了阻垢效率，并且配方不含磷，可生物降解，有利于环境保护，克服了含量药剂引起的水体富营养化问题，又是一种环保型水处理药剂。

Description

一种高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种具有抑制水中二氧化硅沉积的阻垢分散剂。
背景技术
硅是地球上含量最丰富的元素之一，也是水环境中最常见的胶体物质，在水中的溶解度通常在150～180mg/L之间。硅垢包括SiO2垢和硅酸盐垢，前者主要是无定形垢，后者主要是指硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的。L.Dubin等人研究了高硅水沉积的控制问题，认为硅垢产生的原因有三种机理：(1)硅酸缩合形成胶体无定形SiO2产生沉积；(2)SiO2胶体破坏后发生凝聚并形成垢；(3)硅酸或硅胶与Al3+、Fe3+、Mg2+、Fe2+、Ca2+反应产生沉淀。
在一些二氧化硅高的水质地区，无定形二氧化硅和硅酸镁的溶解度低，极易形成沉积。当这些无机盐沉积在交换器上或膜表面时，变得十分坚硬，不仅会降低换热器流量，而且一旦剥离后也会严重干扰系统性能。例如，在冷却水系统中，由于冷却水流量减少而达不到预定的冷却能力，当硅垢附着于冷却塔等，会导致冷却效率下降，冷却塔上的硅垢剥离后会堵塞换热器。并且硅垢一旦形成便很难去除，常采用具有强腐蚀性的NH4F·HF清洗形成的硅垢，如操作不当会造成危险。
国内外对于阻垢剂的研究较多，但对于阻SiO2垢的药剂国内研究并不多。传统有机膦阻垢剂及聚合物分散剂。其中有机膦类物质为晶体修改型阻垢剂，但含磷成份容易带来微生物问题，同时这类传统阻垢剂并无显著抑制硅沉积的能力。
美国Nalco公司专利US6461518发明合成了已二酸/二已烯三胺聚合物阻止水中的二氧化硅的沉积。中文专利CN101244871发明了由已二酸/端氨基聚醚/二已烯三胺聚合物、聚环氧琥珀酸钠复配而成环保型阻垢剂，其中的已二酸/端氨基聚醚/二已烯三胺聚合物是一种含醚键、仲胺、肽键结构的非离子型具合物，具有明显的阻止水中二氧化硅沉积的性能，同时聚环氧琥珀酸钠能明显提高聚合物的阻二氧化硅的性能。
专利WO2010005889最近有研究表明具有不止一个端胺基团同时具有更多的或全部氧乙烯基重复单元的聚合物能起到硅垢阻垢剂的作用，仅具有一个端胺基的聚合物同地在一种共聚物中个有一小部分的氧乙烯有更好的阻硅垢效果。
限制二氧化硅的引入或者二氧化硅在水系统中的聚焦仍旧是对付这类问题的主要方法。尽管有大量涉及阻垢剂的公开出版的文献，但是可有效控制令人讨厌的二氧化硅和硅酸镁垢结垢的方法仍然是目前人类研究的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有硅垢阻垢剂存在的问题，提供一种可生物降解、用量少且阻垢效率高的复合型硅酸盐垢阻垢分散剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该阻垢剂由下述质量百分配比的原料组成：
烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物 16.0％～28.0％
单宁酸 4.0％～16.0％
水 加至100％
本发明高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂优选由下述质量百分配比的原料组成：
烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物 20.0％～26.0％
单宁酸 5.0％～10.0％
水 加至100％
上述的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如下述式I所示：
式中M1、M2、M3、M4各自独立的代表H、K+、Na+、NH4 +中的任一种；R1、R2、R3各自独立的代表H或CH3；n表示平均聚合度，n为3～55的自然数，优选n为8～16的自然数；x为烯基类聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，x为0.4％～5.4％，y为33.4％～48.1％，z为47.8％～66.2％，且x+y+z＝100％。该烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物根据公布号为CN104262546A、发明名称为“烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用”的中国发明专利申请中公开的方法制备得到。
本发明复合型硅垢阻垢分散剂的制备方法为：在常温下，将烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物、单宁酸和水按照上述质量百分配比混合，搅拌均匀即可。
本发明复合型硅垢阻垢分散剂中的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物含有亲水性较强的聚醚基团以及大量能有效螯合钙镁离子的羧酸根离子，对二氧化硅和硅酸具有稳定、分散和增容作用，其与单宁酸复配后具有显著的阻硅垢协同效应，降低了药剂用量，提高了阻垢效率，而且可生物降解，有利于环境保护，克服了现有有机膦阻垢剂对二氧化硅垢的阻垢效果不佳的问题，同时克服了现有药剂配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
在常温下，将48.5g固含量33.2％的异戊烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中实施例4制备的红棕色透明液体，式I中M1、M2、M3、M4均为Na+，R1＝R2＝CH3，R3＝H，n为16，x为2.8％，y为48.1％，z为49.1％，该共聚物的粘度为12.3Pa.s，数均分子量约为6213，多分散指数为1.36，缩写为TPEG/MA/AA)、16.0g单宁酸、35.5g水混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中TPEG/MA/AA和单宁酸的有效浓度均为16％。
实施例2
将72.5g固含量33.2％的异戊烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(TPEG/MA/AA，与实施例1相同)、8.0g单宁酸、19.5g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中TPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为24％、8％。
实施例3
将85.0g固含量33.2％的异戊烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(TPEG/MA/AA，与实施例1相同)、4.0g单宁酸、11.0g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中TPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为28％、4％。
实施例4
在常温下，将47.0g固含量34.0％的异丁烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中实施例5制备的红棕色透明液体，式I中M1、M2、M3、M4均为Na+，R1＝R2＝H，R3＝CH3，n为44，x为0.4％，y为33.4％，z为66.2％，该共聚物的粘度为13.5Pa.s，数均分子量约为6482，多分散指数为1.24，缩写为HPEG/MA/AA)、16.0g单宁酸、47.0g水混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中HPEG/MA/AA和单宁酸的有效浓度均为16％。
实施例5
将70.5g固含量34.0％的异丁烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(HPEG/MA/AA，与实施例4相同)、8.0g单宁酸、21.5g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中HPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为24％、8％。
实施例6
将82.5g固含量34.0％的异丁烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(HPEG/MA/AA，与实施例4相同)、4.0g单宁酸、13.5g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中HPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为28％、4％。
实施例7
在常温下，将47.0g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中实施例6制备的红棕色透明液体，式I中M1、M2、M3、M4均为Na+，R1＝R2＝R3＝H，n为8，x为5.4％，y为46.8％，z为47.8％，该共聚物的粘度为13.6Pa.s，数均分子量约为4427，多分散指数为1.18，缩写为APEG/MA/AA)、16.0g单宁酸、47.0g水混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中APEG/MA/AA和单宁酸的有效浓度均为16％。
实施例8
将68.5g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(APEG/MA/AA，与实施例4相同)、8.0g单宁酸、23.5g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中HPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为24％、8％。
实施例9
将80.0g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物(APEG/MA/AA，与实施例4相同)、4.0g单宁酸、16.0g混合，搅拌均匀，得到复合型硅垢阻垢分散剂，其中HPEG/MA/AA、单宁酸的有效浓度分别为28％、4％。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别对实施例1～9的复合型硅垢阻垢分散剂进行了阻垢性能测试，同时做空白及对比试验，其中对比试验是分别单独使用固含量33.2％的异戊烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物、固含量34.0％的异丁烯醇聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物、固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物、单宁酸的阻垢效果，具体试验方法和试验结果如下：
将250mL质量浓度为500mg/L(以SiO2计)的Na2SiO3水溶液加入聚乙烯瓶中，然后加入阻垢剂，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH＝7.0±0.1，盖上瓶盖，置于30℃恒温水槽内，定时移取部分溶液用0.22μm一次性水系滤头过滤，测定滤液中可溶性SiO2含量，样品中SiO2浓度根据哈希的高含量硅的分析方法进行测试，阻垢率计算公式：式中ρ为原始溶液中SiO2浓度，ρ0为空白溶液SiO2浓度，ρ1为加阻垢剂后溶液SiO2浓度。实验结果见表1。
表1 SiO2稳定性实验结果
由表1可知，单独使用烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物时，对水中二氧化硅的沉积有明显的阻止效果，远远优于常规有机膦阻垢剂；单独使用单宁酸时，对水中的硅垢沉积没有抑制效果，但当单宁酸和烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物配合使用时，可以明显提高烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的阻垢效果，两者具有显著的协同阻垢效应。所以本发明的复合型硅垢阻垢分散剂具有优良的阻二氧化硅垢沉积的效果。

Claims (3)

1.一种高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂，其特征在于该阻垢剂由下述质量百分配比的原料组成：
烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物 16.0％～28.0％
单宁酸 4.0％～16.0％
水 加至100％
上述的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如下述式I所示：
式中M1、M2、M3、M4各自独立的代表H、K+、Na+、NH4 +中的任一种；R1、R2、R3各自独立的代表H或CH3；n表示平均聚合度，n为3～55的自然数；x为烯基类聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，x为0.4％～5.4％，y为33.4％～48.1％，z为47.8％～66.2％，且x+y+z＝100％。
2.根据权利要求1所述的高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂，其特征在于该阻垢剂由下述质量百分配比的原料组成：
烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物 20.0％～26.0％
单宁酸 5.0％～10.0％
水 加至100％。
3.根据权利要求1或2所述的高效复合型硅酸盐垢阻垢分散剂，其特征在于：所述的n为8～16的自然数。
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