CN109879451B

CN109879451B - 一种共聚物水处理剂的制备方法

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Publication number: CN109879451B
Application number: CN201910271489.9A
Authority: CN
Inventors: 刘展; 闫美芳; 刘振法; 张利辉; 高玉华; 李海花
Original assignee: Hebei Sangwote Water Treatment Co ltd; Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Current assignee: Hebei Sangwote Water Treatment Co ltd; Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109879451A

Abstract

本发明涉及一种共聚物水处理剂的制备方法，其由单体衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比4.5:1~5.5:1，本发明以衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过过硫酸铵作为引发剂，异丙醇作为链转移剂，有效促进两种单体的聚合，使聚合反应转化率高，得到的聚合物具有良好的阻垢性能和分散氧化铁性能。

Description

一种共聚物水处理剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种共聚物水处理剂的制备方法。

背景技术

目前，在水处理领域，一般通过添加阻垢剂缓解水系统的结垢现象。常用的阻垢剂主要分为无机盐类、有机膦化合物类、天然高分子类和合成高分子类。其中无机盐类和有机膦化合物类由于容易促进系统中菌藻的繁殖和使水体富营养化，已经很少使用。天然聚合物虽然便宜易得，但是阻垢效果差，杂质含量高。由此，低磷环保的合成高分子类阻垢剂得到了广泛的关注，例如合成有机聚合物聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等无磷阻垢剂，官能团单一导致处理能力有限，于是二元，三元共聚物阻垢剂随之产生，此类共聚物多含有羧基、羟基、磺酸基、氨基等多种阻垢官能团，不同基团搭配组合，既可有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙凝胶，又有助于溶解，可有效防垢。

衣康酸（亚甲基丁二酸）是一种不饱和二元羧酸，目前国内外多采用淀粉类物质经生物发酵法制取，随着发酵技术的逐渐成熟，衣康酸的生产成本越来越低，使得衣康酸的使用更加普遍。在衣康酸分子中，不但含有自由基聚合反应需要的碳双键官能团，而且在双键的两侧分别连有一个羧酸基团，后者赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性能以及与其它离子络合的能力。现有技术中王光江等研究了衣康酸(IA)-丙烯酸(AA)二元共聚物水溶液的合成工艺及对CaCO₃的阻垢效果（工业水处理，2000,20(4)：25-26），实验结果表明IA-AA共聚物对CaCO₃的阻垢效果好，适应温度范围宽，在共聚物用量较小的情况下即可取得显著的阻垢效果，但实验中丙烯酸价格昂贵，增加了共聚物的生产成本。吴运娟等公开了衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物的合成（工业水处理，2007,27(11)：26-27），有一定的阻垢率和缓蚀性能，但是距离理想的效果还存在一定差距。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有良好阻垢性能和分散性能的共聚物水处理剂，并同时提供其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

技术主题一

本发明提供了一种共聚物水处理剂，其由单体衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为4.5:1~5.5:1。

技术主题二

本发明提供了一种技术主题一中所述的共聚物水处理剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将衣康酸（IA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、去离子水、过硫酸铵和异丙醇混合；

（2）在搅拌状态下，加热至96℃，滴加亚硫酸氢钠溶液和双氧水，滴完恒温反应一段时间后，降至室温出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物水溶液。

进一步地，所述步骤（1）中的衣康酸和所述甲基丙烯磺酸钠的质量比为4.5:1~5.5:1。

进一步地，所述步骤（1）中过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的5%~15%。

进一步地，所述步骤（1）中异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的10~15%。

进一步地，所述步骤（1）中亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10%~30%，亚硫酸氢钠的浓度为10%。

进一步地，双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10%~30%，双氧水的浓度为30%。

进一步地，所述步骤（2）中亚硫酸氢钠溶液和双氧水的滴加时间为0.5~1.5h。

进一步地，所述步骤（2）中聚合时间为4~6h。

技术主题三

本发明提供了一种技术主题一中所述的共聚物水处理剂用于水处理中作为阻垢分散剂应用。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明以衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过过硫酸铵作为引发剂，异丙醇作为链转移剂，有效促进两种单体的聚合，使聚合反应转化率高，得到的聚合物具有良好的阻垢性能和分散氧化铁性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1

共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在配有冷凝管、温度计装置的四口烧瓶内，加入衣康酸和甲基丙烯磺酸钠，加入去离子水、过硫酸铵和异丙醇，衣康酸与甲基丙烯磺酸钠的质量比为5:1，去离子水的加入量约为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量之和，过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的5%，异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10%。

（2）将烧瓶放入96℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，四口瓶内液体温度到达96℃后，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的20%，双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的20%，设定滴加速度，使二者在0.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温聚合4h，降至室温后出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物水溶液。

实施例2

共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在配有冷凝管、温度计装置的四口烧瓶内，加入衣康酸和甲基丙烯磺酸钠，加入去离子水、过硫酸铵和异丙醇，衣康酸与甲基丙烯磺酸钠的质量比为5:1，去离子水的加入量约为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量之和，过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的5%，异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的15%。

（2）将烧瓶放入96℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，四口瓶内液体温度到达96℃后，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的20%，双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的20%，设定滴加速度，使二者在0.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温聚合3h，降至室温后出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物水溶液。

实施例3

共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在配有冷凝管、温度计装置的四口烧瓶内，加入衣康酸和甲基丙烯磺酸钠，加入去离子水、过硫酸铵和异丙醇，衣康酸与甲基丙烯磺酸钠的质量比为4.5:1，去离子水的加入量为约为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量之和，过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的10%，异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的15%。

（2）将烧瓶放入98℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，四口瓶内液体温度到达设定值后，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的1%，双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10%，设定滴加速度，使二者在0.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温聚合3.5h，降至室温后出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物水溶液。

实施例4

共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在配有冷凝管、温度计装置的四口烧瓶内，加入衣康酸和甲基丙烯磺酸钠，加入去离子水、过硫酸铵和异丙醇，衣康酸与甲基丙烯磺酸钠的质量比为5.5:1，去离子水的加入量为约为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量之和，过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的15%，异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总量的15%。

（2）将烧瓶放入96℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，四口瓶内液体温度到达96℃后，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为20%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的30%，双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的30%，设定滴加速度，使二者在0.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温聚合3.5h，降至室温后出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物水溶液。

对比例1

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为2:1、聚合温度85℃、聚合时间6h。

对比例2

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为1:1、引发剂的加入量为单体总质量的7%、聚合时间8h。

对比例3

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为7:1、引发剂过硫酸铵的加入量为单体总质量的10%、聚合时间6h，氧化还原体系的滴加时间为1h。

对比例4

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为10:1、聚合温度90℃、引发剂过硫酸铵的加入量为单体总质量的15%、链转移剂异丙醇的加入量为单体总质量的15%、聚合时间4h，氧化还原体系的滴加时间为1.5h。

对比例5

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为1:0、聚合时间6h，氧化还原体系的滴加时间为0.5h。

对比例6

与实施例1制备步骤相同，区别在于衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比例为0:1、聚合时间6h。

效果例1

对实施例1~4以及对比例1~6得到的共聚物水溶液分别测定阻碳酸钙垢性能、阻磷酸钙垢性能和分散Fe₂O₃性能，具体性能数据见表1。

对碳酸钙阻垢性能的测定方法：实验采用配制水，使用非蒸发浓缩测定阻CaCO₃性能，Ca²⁺及HCO₃ ^-浓度分别为600mg/L和1200mg/L（以CaCO₃计），500ml水样中加入25mg/L的聚合物，将其放入80℃恒温水浴锅中，恒温静置10h。然后冷却至室温，取上层清夜，用EDTA法测定其中的Ca²⁺浓度，同时做空白试验。阻垢率的计算见公式（1）。

式中： C₀为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca²⁺含量，mg/L；

C₁为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca²⁺含量，mg/L；

C₂为不加阻垢分散剂和不加热时实验用水的Ca²⁺含量，mg/L。

对磷酸钙阻垢性能的测定方法：实验采用配制水，使用非蒸发浓缩测定阻Ca₃(PO₄)₂性能，Ca²⁺浓度为250mg/L（以CaCO₃计），PO₄ ^3-浓度为150mg/L，500ml水样中加入100mg/L聚合物，溶液pH值为9(用四硼酸钠调节)，将其放入80℃恒温水浴锅中，恒温静置10h。然后冷却至室温，取上层清夜，用可见分光光度计测定其中的PO₄ ^3-含量，同时做空白实验。阻垢率的计算见公式（2）。

式中： C₀为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO₄ ^3-含量，mg/L；

C₁为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO₄ ^3-含量，mg/L；

C₂为不加阻垢分散剂和不加热时实验用水的PO₄ ^3-含量，mg/L。

分散Fe₂O₃性能的测定：以分析纯无水氯化钙和硫酸亚铁铵为试剂，配制成以下实验水样，Ca²⁺浓度为150mg/L(以CaCO₃ 计)，Fe²⁺浓度为 l0mg/L，500ml水样中加入50mg/L聚合物，溶液pH值为9(用四硼酸钠调节)，经强烈搅拌15min后，于50℃的恒温水浴中放置5h，冷却至室温后取上层溶液，用可见分光光度计在450nm下测定其透光率T，透光率越小分散效果越好（以蒸馏水作参比，其透光率为100%）。

表1 实施例1~2，对比例1~6性能测定结果

对比例7

在配有冷凝管、温度计装置的四口烧瓶内，加入一定量衣康酸（IA）、丙烯磺酸钠（SAS），原料质量比m（衣康酸）：m（丙烯磺酸钠）=5：1，蒸馏水的加入量约为原料总质量之和，过硫酸铵的加入量为原料总质量的5%，异丙醇的加入量为原料总质量的10%，将烧瓶放入96℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和丙烯磺酸钠的总质量的20%，双氧水的加入量为衣康酸和丙烯磺酸钠总质量的20%，设定滴加速度，使二者在0.5h内同时滴加完毕。在96℃下继续保温聚合4h，降至室温后出料，得到浅黄色透明液体即为聚合物（IA/SAS）水溶液。

对比例8

在装有温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口反应瓶中按m(衣康酸)∶m(丙烯磺酸钠)=6∶1的比例加入衣康酸、丙烯磺酸钠，蒸馏水的加入量约为原料总质量之和，硫酸亚铁铵的加入量为原料总质量的10%，异丙醇的加入量为原料总质量的15%，将烧瓶放入96℃的带水浴锅集热式磁力搅拌器内恒温加热，然后分别滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和丙烯磺酸钠的总质量的20%，双氧水的加入量为衣康酸和丙烯磺酸钠总质量的30%，设定滴加速度，使二者在1.5h内同时滴加完毕。在滴加过程中，微加热保持一定的反应温度。滴加完毕，加热到回流状态再反应1.5h。冷却到室温出料，即得到浅黄色较黏稠液体的IA/SAS聚合物。

效果例2

将实施例1、对比例7和对比例8得到的聚合物进行阻碳酸钙、阻磷酸钙性能和氧化铁分散性能进行对比，具体见表2，药剂阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢的性能分别按照GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》和GB/T22626-2008 《水处理剂阻垢性能的测定-磷酸钙沉积法》进行评定；分散性能通过测定药剂对氧化铁的分散性能进行评定（以蒸馏水透光率100%为标准，透光率越小，分散性能越好）。

表2

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种共聚物水处理剂，其特征在于，其由单体衣康酸和甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比4.5:1~5.5:1，其由如下步骤制成：

（1）将衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、去离子水、过硫酸铵和异丙醇混合；

2.一种如权利要求1所述的共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，其由如下步骤制成：

3.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的衣康酸和所述甲基丙烯磺酸钠的质量比为4.5:1~5.5:1。

4.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中过硫酸铵的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的5%~15%。

5.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中异丙醇的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10~15%。

6.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中亚硫酸氢钠溶液的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠的总质量的10%~30%，亚硫酸氢钠的浓度为10%。

7.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水的加入量为衣康酸和甲基丙烯磺酸钠总质量的10%~30%，双氧水的浓度为30%。

8.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚硫酸氢钠溶液和双氧水的滴加时间为0.5~1.5h。

9.根据权利要求2所述的一种共聚物水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合时间为4h~6h。

10.如权利要求1所述的共聚物水处理剂用于水处理中作为阻垢分散剂应用。