CN113908700A - 一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻垢剂领域，尤其涉及一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用。本发明提供的反渗透膜阻垢剂的成分包括：羟基乙叉二膦酸5～10wt％；多氨基多醚基亚甲基膦酸5～10wt％；3‑膦酸丁烷‑1,2,4三羧酸5～10wt％；水解聚马来酸酐5～8wt％；羧酸‑磺酸‑丙烯酸酯三元共聚物5～8wt％；膦酰基羧酸共聚物5～8wt％；葡萄糖酸钠2～3wt％；水43～68wt％。本发明提供的反渗透膜阻垢剂具有良好的钙硅容忍度，能够有效解决反渗透膜在处理循环冷却水系统排水时易结垢的问题。

Description

一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻垢剂领域，尤其涉及一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国水资源短缺与水环境污染加重的矛盾日益突出，提高水资源的综合利用率，尤其是城市污水、工业废水的回用率，是解决我国水资源缺乏的有效途径。循环水冷却水系统是主要的工业用水部分，提高回用率有很大的社会和经济效益。

目前提高循环冷却水回用率的主要方式有：(1)提高循环冷却水系统的浓缩倍数；(2)利用膜法技术对循环冷却水系统排水进行回用，主要是利用反渗透脱盐技术降低冷却水排水的含盐量。

由于循环冷却水系统排水的含盐量高，因此其在反渗透脱盐过程中极易结垢。反渗透膜结垢会严重影响设备的使用效率，使产水率和产水水质受到不同程度的降低。目前，反渗透结垢只能通过酸洗的方式恢复性能，而循环水系统排水因经历了数倍浓缩，各种难溶盐(如硫酸钙、碳酸钙、硅酸盐等)已趋于饱和，极易析出，多数无机盐难于清洗，严重制约了反渗透技术在循环冷却水系统排水回用中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用，本发明提供的反渗透膜阻垢剂具有良好的钙硅容忍度，能够有效解决反渗透膜在处理循环冷却水系统排水时易结垢的问题。

本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂，以质量百分数计，其成分包括：

优选的，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的相对分子质量为500～700。

优选的，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的1wt％水溶液pH值≤2；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的密度≥1.15g/cm³。

优选的，所述水解聚马来酸酐的1wt％水溶液pH值为2～3；所述水解聚马来酸酐的密度≥1.2g/cm³。

优选的，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物在30℃的极限黏度为0.055～0.1dl/g。

优选的，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的1wt％水溶液pH值为2～4；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的密度≥1.1g/cm³。

优选的，所述膦酰基羧酸共聚物的总磷含量≥7wt％。

优选的，所述膦酰基羧酸共聚物的1wt％水溶液pH值为2～3；所述膦酰基羧酸共聚物的密度≥1.10g/cm³。

本发明提供了一种上述技术方案所述的反渗透膜阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：

将羟基乙叉二膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸、水解聚马来酸酐、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、葡萄糖酸钠和水混合，得到反渗透膜阻垢剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述的反渗透膜阻垢剂在循环冷却水系统排水回用中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法和应用。本发明提供的反渗透膜阻垢剂的成分包括：羟基乙叉二膦酸5～10wt％；多氨基多醚基亚甲基膦酸5～10wt％；3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸5～10wt％；水解聚马来酸酐5～8wt％；羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物5～8wt％；膦酰基羧酸共聚物5～8wt％；葡萄糖酸钠2～3wt％；水43～68wt％。本发明通过使用阻垢效果好的HEDP、PBTCA和螯合性能优异的PAPEMP，提高了阻垢剂的钙容忍度，通过使用POCA提高了阻垢剂的阻硅性能，并通过进一步配合添加一定量的葡萄糖酸钠、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物及HPMA，使阻垢剂达到了优异的阻垢水平。本发明提供的反渗透膜阻垢剂具有良好的钙硅容忍度，能够有效解决反渗透膜在处理循环冷却水系统排水时易结垢的问题。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂，以质量百分数计，其成分包括：

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述羟基乙叉二膦酸(HEDP)的分子式为C₂H₈O₇P₂，相对分子质量为206，CAS号为2809-21-4；所述羟基乙叉二膦酸的活性组分含量(以HEDP计)优选为≥50wt％；所述羟基乙叉二膦酸的亚磷酸含量(以PO₃ ^3-计)优选为≤2wt％；所述羟基乙叉二膦酸的磷酸含量(以PO₄ ^3-计)优选为≤0.8wt％；所述羟基乙叉二膦酸的氯化物含量(以Cl^-计)优选为≤0.02wt％；所述羟基乙叉二膦酸的1wt％水溶液pH值优选为1.5～2；所述羟基乙叉二膦酸的密度优选为1.36g/cm³；所述羟基乙叉二膦酸的钙螯合值优选为≥450mg/g；所述羟基乙叉二膦酸的铁含量(以Fe²⁺计)优选为≤20mg/L；所述羟基乙叉二膦酸优选由枣庄市东涛化工技术有限公司提供。在本发明中，所述羟基乙叉二膦酸在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)的相对分子质量优选为500～700，更优选为600；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的活性组分含量(以PAPEMP计)优选为≥40wt％；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的磷酸含量(以PO₄ ^3-计)优选为≤1wt％；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的亚磷酸含量(以PO₃ ^3-计)优选为≤2.5wt％；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的1wt％水溶液pH值优选为≤2；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的密度优选为≥1.15g/cm³；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的铁含量(以Fe计)优选为≤35mg/L；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸优选由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。在本发明中，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)的分子式为C₇H₁₁O₉P，相对分子质量为270，CAS号为37971-36-1；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的活性组分含量(以PBTCA计)优选为≥50wt％；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的亚磷酸含量(以PO₃ ^3-计)优选为≤0.5wt％；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的磷酸含量(以PO₄ ^3-计)优选为≤0.2wt％；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的1wt％水溶液pH值优选为1.5～2；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的密度优选为≥1.27g/cm³；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的铁含量(以Fe计)优选为≤10mg/L；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的氯化物含量(以Cl^-计)优选为≤10mg/L；所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸优选由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。在本发明中，所述3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述水解聚马来酸酐(HPMA)的CAS号为26099-09-02；所述水解聚马来酸酐的1wt％水溶液pH值优选为2～3；所述水解聚马来酸酐的密度优选为≥1.2g/cm³；所述水解聚马来酸酐的固体含量优选为≥48wt％；所述水解聚马来酸酐的游离单体含量优选为≤5wt％；所述水解聚马来酸酐优选由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。在本发明中，所述水解聚马来酸酐在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)在30℃的极限黏度优选为0.055～0.1dl/g；羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的1wt％水溶液pH值优选为2～4；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的密度优选为≥1.1g/cm³；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的固体含量优选为≥30wt％；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的游离单体含量(以AA计)优选为≤0.5wt％；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物优选由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。在本发明中，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物物在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述膦酰基羧酸共聚物(POCA)的固体含量优选为≥30wt％；所述膦酰基羧酸共聚物的总磷含量优选为≥7wt％；所述膦酰基羧酸共聚物的1wt％水溶液pH值为2～3；所述膦酰基羧酸共聚物的密度≥1.10g/cm³；所述膦酰基羧酸共聚物优选由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。在本发明中，所述膦酰基羧酸共聚物在阻垢剂中的含量具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述葡萄糖酸钠在阻垢剂中的含量具体可为2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％。

在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所述水在阻垢剂中的含量具体可为43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％或68wt％。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的反渗透膜阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：

将羟基乙叉二膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸、水解聚马来酸酐、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、葡萄糖酸钠和水混合，得到反渗透膜阻垢剂。

在本发明提供的制备方法中，将上述各组分按比例混合均匀，即可得到本发明提供的反渗透膜阻垢剂。其中，所述混合的温度优选为常温(25℃)；所述混合的压力优选为常压(一个大气压)；所述混合的转速优选为60～150r/min；所述混合的时间优选为2h。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的反渗透膜阻垢剂在循环冷却水系统排水回用中的应用。

本发明提供的技术方案通过使用阻垢效果好的HEDP、PBTCA和螯合性能优异的PAPEMP，提高了阻垢剂的钙容忍度，通过使用POCA提高了阻垢剂的阻硅性能，并通过进一步配合添加一定量的葡萄糖酸钠、AA-AMPS-HPA及HPMA，使阻垢剂达到了优异的阻垢水平。本发明提供的反渗透膜阻垢剂具有良好的钙硅容忍度，能够有效解决反渗透膜在处理循环冷却水系统排水时易结垢的问题。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

在本发明的下述实施例和对比例中，所采用的部分原材料的信息如下表所示：

实施例1

将羟基乙叉二膦酸(HEDP)10g、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)10g、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)10g、水解聚马来酸酐(HPMA)5g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)5g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)5g、葡萄糖酸钠3g和水52g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

实施例2

将羟基乙叉二膦酸(HEDP)5g、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)5g、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)5g、水解聚马来酸酐(HPMA)5g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)5g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)5g、葡萄糖酸钠2g和水68g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

实施例3

将羟基乙叉二膦酸(HEDP)10g、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)10g、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)10g、水解聚马来酸酐(HPMA)8g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)8g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)8g、葡萄糖酸钠3g和水43g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

对比例1

将羟基乙叉二膦酸(HEDP)15g、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)10g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)10g和水65g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到反渗透膜阻垢剂。

对比例2

羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)15g、聚天冬氨酸(PASP)10g和水75g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到反渗透膜阻垢剂。

对比例3

羟基乙叉二膦酸(HEDP)30g、水解聚马来酸酐(HPMA)5g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)5g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)5g、葡萄糖酸钠3g和水52g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

对比例4

2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)30g、水解聚马来酸酐(HPMA)5g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)5g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)5g、葡萄糖酸钠3g和水52g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

对比例5

多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)30g、水解聚马来酸酐(HPMA)5g、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(AA-AMPS-HPA)5g、膦酰基羧酸共聚物(POCA)5g、葡萄糖酸钠3g和水52g，在常温常压条件下搅拌(60～150r/min)混合2h，得到均匀透明红棕色的反渗透膜阻垢剂。

阻垢剂性能评价

1)因循环冷却水排水pH值普遍高于8.30，故反渗透阻垢剂的评价方法采用DL/T1261-2013火电厂用反渗透阻垢剂性能评价试验导则中的电导率法，根据排水水温，设定试验温度为25℃。

2)方法提要：

配制含有一定量钙离子和相同剂量下不同阻垢剂的试液，向试液中滴加碳酸氢盐或者碳酸盐溶液，使碳酸钙的过饱和度不断增加，直至形成碳酸钙。通过测定溶液的电导率判断碳酸钙沉淀析出的终点，计算碳酸钙的过饱和度值。

3)试剂配制及检测方法使用如下规范：

GB/T6682：分析实验室用水规格及试验方法；

GB/T6904：工业循环冷却用水及锅炉用水pH的测定；

GB/T6908：锅炉用水和冷却水分析方法电导率的测定。

4)试验步骤：

4.1)取0.003mol/L的CaCl₂溶液与一定量的实施例或对比例阻垢剂共100mL，置于检测杯中加盖密封；

4.2)在25℃条件下固定电磁搅拌速度，每次滴加0.10mol/L的Na₂CO₃溶液0.2mL,每隔2min读取溶液电导率值；

4.3)重复步骤4.2)，直至电导率降低，碳酸钙沉淀析出，试验结束。记录沉淀析出前累积消耗的Na₂CO₃溶液的体积V₂；

5)电导率法评定阻垢剂方法的结果计算：

试验结果以碳酸钙的过饱和度S表示，计算方法如下：

C_Ca2+＝(C₁V₁)/(V₁+V₂)；

C_CO32-＝(C₂V₂)/(V₁+V₂)；

S＝(C_Ca2+C_CO32-)/K_sp

式中：C_Ca2+、C_CO32-：pH降低前溶液中的钙离子、碳酸根离子浓度，mol/L；

C₁：配制的CaCl₂溶液浓度0.003mol/L,C₂配制的Na₂CO₃溶液浓度0.10mol/L；

V₁:实验前加入的氯化钙的体积100mL；

V₂:电导率降低前加入的碳酸钠的体积，mL；

K_sp：25℃时碳酸钙的溶度积常数：4.8×10^-9。

6)评价原则：

过饱和度S值越大，阻垢剂抑制碳酸钙垢的性能越好。

7)试验数据：

本试验使用实施例1、2、3配方阻垢剂分别试验投加0mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L及对比例1阻垢剂投加4mg/L和对比例2阻垢剂投加4mg/L的15个实验数据如下：

综上实验数据，本发明反渗透阻垢剂较对比例反渗透阻垢剂性能有大幅度提升，实施例1药剂和实施例3药剂在加药量达到2mg/L时即可达到较好的使用效果，实施例2药剂在加药量达到3mg/L时即可达到较好的使用效果，适当提高药剂加药量有助于药剂性能的提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种反渗透膜阻垢剂，以质量百分数计，其成分包括：

2.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的相对分子质量为500～700。

3.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的1wt％水溶液pH值≤2；所述多氨基多醚基亚甲基膦酸的密度≥1.15g/cm³。

4.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述水解聚马来酸酐的1wt％水溶液pH值为2～3；所述水解聚马来酸酐的密度≥1.2g/cm³。

5.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物在30℃的极限黏度为0.055～0.1dl/g。

6.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的1wt％水溶液pH值为2～4；所述羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物的密度≥1.1g/cm³。

7.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述膦酰基羧酸共聚物的总磷含量≥7wt％。

8.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述膦酰基羧酸共聚物的1wt％水溶液pH值为2～3；所述膦酰基羧酸共聚物的密度≥1.10g/cm³。

9.一种权利要求1～8任一项所述的反渗透膜阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：

将羟基乙叉二膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、3-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸、水解聚马来酸酐、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物、膦酰基羧酸共聚物、葡萄糖酸钠和水混合，得到反渗透膜阻垢剂。

10.权利要求1～8任一项所述的反渗透膜阻垢剂在循环冷却水系统排水回用中的应用。