CN107051213A

CN107051213A - 焦化污水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107051213A
Application number: CN201710427842.9A
Authority: CN
Inventors: 王振江; 王方圆; 王学博
Original assignee: Beijing Lin Chemical Co Ltd
Current assignee: Beijing Lin Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2017-08-18

Abstract

本发明涉及一种焦化污水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法，阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：螯合剂10～30重量份、分散剂15～25重量份、非离子表面活性剂5～10重量份、增效剂1～5重量份和水30～55重量份；制备方法包括步骤：将所有原料组分混合均匀即可。本发明提供的阻垢剂，对焦化污水中的有机物、高浊度、高含盐量具有较好的乳化分散阻垢作用；在连续使用时仅需维持浓度为5～10ppm，就可以抑制反渗透膜表面污垢的生成，保持反渗透膜表面清洁干净，稳定反渗透膜的产水通量，保证反渗透膜装置的正常运行。

Description

焦化污水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及焦化废水反渗透膜处理技术领域，具体涉及一种焦化污水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法。

背景技术

近年来，全球经济与中国经济的持续发展形成了对钢铁等基础产业的拉动，中国2008年焦炭产量为32757万吨，占世界总产量的50％以上。焦化厂主要生产焦炭、煤气、收苯、焦油、氨、酚等化工产品。在煤气洗涤、冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中，产生大量废水。其主要来源有：煤挟带入水，反应生成水和焦化产品蒸馏、洗涤加入的蒸汽和新鲜水，在与煤气和产品接触后冷凝或分离出来的废水，包括集气管喷淋分离液和初冷却液组成的剩余氨水；氨水工艺中洗氨的富氨水。这两部分废水经蒸氨(回收)后排出。硫氨工艺中的终冷洗苯水；苯、焦油、古马隆等化工产品加工的分离水。煤中碳、氢、氧、氮、硫等元素，在干馏过程中转变成各种氧、氮、硫的有机和无机化合物，使煤气中的水分及蒸汽的冷凝液中含有多种有毒有害的污染物，所以废水中含有很高的氮和酚类化合物以及大量的有机氮、CN^-、SCN^-及硫化物等等。焦化废水的主要特点包括：焦化废水主要成分有挥发酚、矿物油、氰化物、苯酚及苯系化合物、氨氮等，属于污染物浓度高，污染物成分复杂，难于治理的工业废水之一。其处理的关键之处在于：焦化废水水量大，污染物复杂、浓度高，如不经处理直接排入江河，势必造成严重的水污染问题。工信部于2008年12月19日下发的15号文《焦化行业准入条件(2008年修订)》中明确规定：酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放，还要考虑处理后如何回用的问题。利用反渗透技术进行焦化废水回用，是解决水资源危机以及对环境的污染的重要途径，也是协调水资源与水环境有效的方法。

反渗透系统最昂贵、核心的部分是反渗透膜元件，原水在进入反渗透膜之前要经过一系列的物理和化学的预处理过程，但仍会残留着大量的有机物、微量悬浮物、胶体、难溶盐、金属氧化物及细菌等杂质。反渗透系统在焦化废水回用正常运行一段时间后，反渗透膜表面就会受到不同程度的污染，其中最常见的是有机物胶体化合物、氯离子、氟化物、氨氮硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁盐、铝盐沉积物、无机或有机沉积混合物、微生物等。尤其是焦化废水回用系统中，其水质相比城市中水以及普通的自来水、地下水、地表水更不稳定且具有高有机物(焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯)、高含盐量，高浊度，油含量，硫化物，氯离子、氟化物、氨氮、异养菌，高pH等特点，更易造成反渗透膜的污堵。

反渗透膜一旦出现污染，就要对被污染的膜元件进行清洗和消毒，然而频繁的清洗和消毒会对膜元件造成损害，缩短其使用寿命，严重污染甚至会导致膜元件不可逆转的损坏而需要更换新膜。而且反复清洗影响设备运行，降低了生产效率，造成焦化污水无法处理而污染环境和资源浪费，此时使用大量的清洗剂恢复反渗透膜的通量又污染环境。焦化废水采用的是双膜等处理工艺，全世界膜生产商也都推出了抗污染膜，但是目前在焦化废水回用中的反渗透膜系统需要20天至90天就得清洗一次。相对常规的反渗透膜6～12个月，甚至1年的清洗频率差距很大。

为了延长反渗透膜系统使用周期，防止膜表面结垢，减少膜表面的污染，满足反渗透膜的正常通量，达到节能降耗，常用的方法就是投加具有螯合分散表面活性的高效阻垢剂。阻垢剂的发展经历了无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚羧酸类、二元及三元不含磷共聚物几个阶段，但直到现在磷系配方仍占很大比重。但有机磷与无机磷阻垢剂在焦化污水中由于高有机物、高浊度、高含盐量等原因满足不了当前高污染状况的应用而受到限制。常规的阻垢剂中一般为HEDP、ATMP、PBTCA、DTPMP、EDTMP、PAPEMP等有机磷化合物；常用的分散剂为AA/AMPS、T-225、三元共聚物等作为反渗透膜用阻垢剂来防止反渗透膜的污染。但这些有机磷和聚合物对高污染性的焦化污水来说表面活性差，难以达到阻垢防治反渗透膜污染的效果。

目前国内在阻垢剂方面的研究进展取得了很大的进展，但大多数都是适用干净稳定的水质如地下水、地表水、自来水以及生活污水中水等水为给水的反渗透系统。而焦化污水水质不稳定，特别是有机物、含盐量、浊度、油含量、氨氮、硫化物、异养菌等监测指标变化较大。现有技术中公开了一种无磷中水回用反渗透膜阻垢剂及制备，其组分为磺酸盐共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、苯并异噻唑啉酮去离子水、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐-共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物组成，能较有效的控制CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、CaF₂、SiO₂等垢，且不含磷。由于对焦化废水中的有机物(酚类化合物和苯类化合物,砒咯、萘、呋喃、眯唑、砒啶、咔唑、联苯、三联苯)无乳化分散作用，效果仍需加强，不能适应焦化废水回用系统中高有机物、含盐量，高浊度，高有机物，油含量，硫化物，氨氮、异养菌，高硬度，高pH值等特点。因此研制开发可实现焦化废水回用的反渗透膜系统，长周期的产水通量稳定运行，提高膜的脱盐率、产水量，延长设备清洗周期与膜的使用寿命的焦化废水回用反渗透膜阻垢剂至关重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种焦化污水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法，以提高阻垢剂对焦化污水中的有机物、高浊度、高含盐量具有较好的乳化分散阻垢作用；该阻垢剂在连续使用时仅需维持浓度为5～10ppm，就可以抑制反渗透膜表面污垢的生成，保持反渗透膜表面清洁干净，稳定反渗透膜的产水通量，保证反渗透膜装置的正常运行。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种阻垢剂，阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：螯合剂10～30重量份、分散剂15～25重量份、非离子表面活性剂5～10重量份、增效剂1～5重量份和水30～55重量份。需要说明的是，水优选为去离子水。

在本发明的进一步实施方式中，螯合剂选自二乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸和双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。

在本发明的进一步实施方式中，分散剂选自衣康酸/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磷酸/磺酸盐四元共聚物、丙烯酸/异丙烯磷酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸三元共聚物、膦酰基共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐/非离子三元共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸酐/丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种。

在本发明的进一步实施方式中，非离子表面活性剂包括烷基多糖苷和/或丙二醇嵌段聚醚。

在本发明的进一步实施方式中，增效剂选自柠檬酸、氨基磺酸、羟基乙酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。

在本发明的进一步实施方式中，阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：亚氨基二琥珀酸四钠20重量份、2-羟基膦酰基乙酸20重量份、烷基多糖苷8重量份、羟基乙酸3重量份和水45重量份。

第二方面，本发明提供了阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：将所有原料组分混合均匀，得到阻垢剂。

第三方面，本发明还保护阻垢剂在焦化污水回用反渗透膜中的应用。

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的阻垢剂，是专门针对焦化污水中高有机物、高含盐量、容易对反渗透膜造成污染结垢等特点，而研制开发的焦化污水用反渗透膜设备阻垢剂，其对焦化污水中的有机物、高浊度、高含盐量具有较好的乳化分散阻垢作用，分散表面活性好、对环境无害、运行持续时间长久，可以避免其他类型的有机磷与无磷反渗透膜阻垢剂，因不具有对高有机物乳化分散作用、高含盐量的分散作用，而不能正常稳定使用的弊端；

(2)本发明提供的阻垢剂中的螯合剂和分散剂，对焦化污水含有的有机物有着很好的螯合分散作用，包括：酚、喹啉、吡啶、吲哚、呋喃、哌嗪、吖啶、咪唑、长链烷烃、环烷烃、苯、联苯、卤代烷烃及少量的醇、酸、酯，其中的烷基酚、邻苯二酸(酯)、吡啶等、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁盐和铝盐等，使反渗透膜表面保持清洁，可延长反渗透膜使用周期，以及提高产水效率，膜通量持久稳定；

(3)本发明提供的阻垢剂，在连续使用时仅需维持浓度为5～10ppm，就可以保持反渗透膜表面清洁干净，稳定反渗透膜的产水通量，特别适用于含有机物较高的反渗透膜处理焦化废水处理中，抑制反渗透膜表面污垢的生成，保证反渗透膜装置的正常运行。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供一种阻垢剂，阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：螯合剂10～30重量份、分散剂15～25重量份、非离子表面活性剂5～10重量份、增效剂1～5重量份和水30～55重量份。

优选地，螯合剂选自二乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸和双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或多种；

分散剂选自衣康酸/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磷酸/磺酸盐四元共聚物、丙烯酸/异丙烯磷酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸三元共聚物、膦酰基共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐/非离子三元共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸酐/丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种；

非离子表面活性剂包括烷基多糖苷和/或丙二醇嵌段聚醚；

增效剂选自柠檬酸、氨基磺酸、羟基乙酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。

另外，本发明还提供了上述阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：

将所有原料组分混合均匀，得到阻垢剂。

下面结合具体实施例对本发明提供的阻垢剂及其制备方法作进一步说明。本发明实施例采用的亚氨基二琥珀酸四钠的CAS号为144538-83-0。

实施例一

本实施例提供一种阻垢剂，原料组分按重量份计，包括：亚氨基二琥珀酸四钠20重量份、2-羟基膦酰基乙酸20重量份、烷基多糖苷8重量份、羟基乙酸3重量份和水45重量份。

将所有原料组分混合均匀，得到阻垢剂。

实施例二

本实施例提供一种阻垢剂，原料组分按重量份计，包括：亚氨基二琥珀酸四钠10重量份、2-羟基膦酰基乙酸25重量份、烷基多糖苷5重量份、羟基乙酸5重量份和水30重量份。

将所有原料组分混合均匀，得到阻垢剂。

实施例三

本实施例提供一种阻垢剂，原料组分按重量份计，包括：亚氨基二琥珀酸四钠30重量份、2-羟基膦酰基乙酸15重量份、烷基多糖苷10重量份、羟基乙酸1重量份和水55重量份。

将所有原料组分混合均匀，得到阻垢剂。

将本发明实施例一制备得到的阻垢剂，通过试验来系统评价其效果。

试验一

1、试验废水来源为河北某焦化厂蒸氨废水，为进入反渗透膜装之前水质(使用焦化废水反渗透阻垢剂之前)。该废水水质情况如下表1所示。

表1某焦化厂蒸氨废水水质情况

2、连续使用本发明实施例一制备得到的焦化污水反渗透阻垢剂4年时间，使用量为7ppm，系统运行稳定，表2为反渗透膜装置出水水质情况。反渗透膜系统一段压力与二段压力的压差<0.2。

表2反渗透膜系统产出水常规水质参数情况(以下单位为mg/L)

试验二

1、使用焦化污水回用反渗透膜用阻垢剂(实施例一制备得到的阻垢剂)之前的系统，存在产水量低、产水电导高产水质量差，反渗透膜系统清洗频率高，滤芯更换频率高等诸多缺点，具体系统状况如下表3所示。

表3焦化污水回用反渗透膜用阻垢剂之前系统状况

2、连续使用焦化污水回用反渗透膜用阻垢剂(实施例一制备得到的阻垢剂)之后系统(使用量为7ppm)，产水量高、产水电导率低、产水质量好，反渗透膜系统清洗频率高，滤芯更换频率低，三套反渗透膜系统运行状态稳定，证明使用本发明实施一制备得到的阻垢剂起到了关键作用，具体系统状况如下表4所示。

表4焦化污水回用反渗透膜用阻垢剂之后系统状况

需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其他的原料组分及其配比也是可行的。

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的阻垢剂，是专门针对焦化污水中高有机物、高含盐量、容易对反渗透膜造成污染结垢等特点，而研制开发的焦化污水用反渗透膜设备阻垢剂，其对焦化污水中的有机物、高浊度、高含盐量具有较好的乳化分散阻垢作用，分散表面活性好、对环境无害、运行持续时间长久，可以避免其他类型的有机磷与无磷反渗透膜阻垢剂，因不具有对高有机物乳化分散作用、高含盐量的分散作用，而不能正常稳定使用的弊端；(2)本发明提供的阻垢剂中的螯合剂和分散剂，对焦化污水含有的有机物有着很好的螯合分散作用，包括：酚、喹啉、吡啶、吲哚、呋喃、哌嗪、吖啶、咪唑、长链烷烃、环烷烃、苯、联苯、卤代烷烃及少量的醇、酸、酯，其中的烷基酚、邻苯二酸(酯)、吡啶等、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁盐和铝盐等，使反渗透膜表面保持清洁，可延长反渗透膜使用周期，以及提高产水效率，膜通量持久稳定；(3)本发明提供的阻垢剂，在连续使用时仅需维持浓度为5～10ppm，就可以保持反渗透膜表面清洁干净，稳定反渗透膜的产水通量，特别适用于含有机物较高的反渗透膜处理焦化废水处理中，抑制反渗透膜表面污垢的生成，保证反渗透膜装置的正常运行。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：

螯合剂10～30重量份、分散剂15～25重量份、非离子表面活性剂5～10重量份、增效剂1～5重量份和水30～55重量份。

2.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于：

所述螯合剂选自二乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸和双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于：

所述分散剂选自衣康酸/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磷酸/磺酸盐四元共聚物、丙烯酸/异丙烯磷酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸三元共聚物、膦酰基共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐/非离子三元共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸酐/丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于：

所述非离子表面活性剂包括烷基多糖苷和/或丙二醇嵌段聚醚。

5.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于：

所述增效剂选自柠檬酸、氨基磺酸、羟基乙酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂的原料组分按重量份计，包括：

亚氨基二琥珀酸四钠20重量份、2-羟基膦酰基乙酸20重量份、烷基多糖苷8重量份、羟基乙酸3重量份和水45重量份。

7.权利要求1-6任一项所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所有原料组分混合均匀，得到所述阻垢剂。

8.权利要求1-6任一项所述的阻垢剂在焦化污水回用反渗透膜中的应用。