CN105331451B

CN105331451B - 一种剥离清洗剂组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN105331451B
Application number: CN201410394841.5A
Authority: CN
Inventors: 王亭; 郦和生; 秦会敏; 楼琼慧; 吴颖; 李博伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN105331451A

Abstract

本发明公开了一种剥离清洗剂组合物及其使用方法，其中，该组合物含有D‑柠檬烯、聚乙二醇和非离子/阴离子表面活性剂混合物，且所述D‑柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的重量比为1：0.25‑3：0.1‑1.5，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂。采用本发明的剥离清洗剂组合物既具有油泥清洗的效能，又具有粘泥剥离的效能，应用于循环水系统，尤其是存在油品泄露的循环水系统，清洗效果好，成本低，用药量少，剥离清洗性能优异。

Description

一种剥离清洗剂组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种循环水用剥离清洗剂组合物及其使用方法。

背景技术

水资源已成为制约石化企业发展的重要因素，节水工作刻不容缓。循环水系统是一个用水大户，目前，提高浓缩倍数是循环水最直接、最有效的节水方法。但是，如果循环水系统泄漏物料，需要用大量的新鲜水置换，不仅浪费大量的新鲜水，而且水处理药剂的用量也大量增加，成本大幅度提高。

油品泄漏是石化企业循环水系统常出现的一种情况。油品泄漏在循环水中的表现为：一是系统的油含量增加，二是细菌数量大大超标。其危害有以下几点：一是为细菌生长提供营养，使细菌大量生长，生长的细菌和循环水中的悬浮物和物料形成生物粘泥，沉积在换热设备中，影响换热效果，引起腐蚀；二是泄漏的物料导致杀菌剂失效，物料直接和氯气和非氧化性杀菌剂反应，影响杀菌剂的效果，从而使细菌大量生长；三是有些物料，如重油泄漏，粘附于管壁、冷却塔或换热设备上，影响传热和冷却；四是细菌大量生长，对缓蚀、阻垢剂有降解作用，从而影响系统的缓蚀和阻垢效果。

目前，解决循环水系统油品泄露的方法多为低浓缩倍数运行，大排大补，同时投加剥离清洗剂降低油品泄漏给循环水系统以及换热器表面带来的各种不利影响。低浓缩倍数运行会浪费大量新鲜水，循环水系统中残留的油类物质，同样能给循环水系统以及换热器表面带来不利影响，循环水系统处理效果得不到保障。

因此，一种适用于油品泄漏循环水系统，具有优异剥离、清洗和分散性能的剥离清洗剂亟待开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中解决循环水系统油品泄露时水资源浪费大且清洗效果不彻底的弱点，以及由于现有技术中解决循环水系统油品泄露的方法多为低浓缩倍数运行，一是浪费大量的新鲜水，二是换热器表面残留的油类物质和生物粘泥，会带来腐蚀、传热不力和微生物滋生等缺陷，提供了一种剥离清洗剂组合物及其使用方法。

本发明提供了一种剥离清洗剂组合物，其中，该组合物含有D-柠檬烯、聚乙二醇和非离子/阴离子表面活性剂混合物，且所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的重量比为1：0.25-3：0.1-1.5，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂。

本发明还提供了一种剥离清洗剂组合物的使用方法，该使用方法为：将所述剥离清洗剂组合物加入循环水系统中循环12-48小时后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值的差值介于±10％之间。

根据本发明提供的剥离清洗剂组合物及其使用方法，一方面，本发明人发现D-柠檬烯虽不溶于水，但在添加非离子/阴离子表面活性剂混合物后可与水以任意比例互溶，由此可以应用在水相中，清洗循环水系统换热器表面的油泥，可应用在存在油品泄露的循环水系统，解决换热器表面油品粘附而带来的腐蚀和传热不力等问题；另一方面，本发明将D-柠檬烯、非离子/阴离子表面活性剂混合物和聚乙二醇复配在一起，可以疏松换热器表面的粘泥，并使其被水流带走，解决生物粘泥给循环水系统带来的腐蚀结垢以及微生物滋生等问题。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，优选情况下，所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的重量比可以为1：0.75-2.5：0.25-1。

根据本发明，在所述非离子/阴离子表面活性剂混合物中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂与所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂的重量比为1：0.25～4，优选为1：0.5～2，更优选为1：0.75～1.25。

根据本发明，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂的结构式为：RO(C₂H₄O)_mPO₃ ^2-(M⁺)₂，其中，R为C₁₂～C₁₃的烷基，聚合度m的数值为2～3，优选地，聚合度m为2或3，M⁺为H⁺、Na⁺或K⁺；

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯和/或十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，其中，聚合度m＝2。

根据本发明，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为式(I)所示的长链脂肪醇聚氧乙烯醚和/或式(II)所示的烷基酚聚氧乙烯醚；

式(I)，式(II)，

其中，在式(I)中，R³为C₁₂～C₁₈的烷基，聚合度n可以为8～40的整数，优选为8～35的整数；

更优选地，所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)和/或鲸蜡醇聚氧乙烯醚(n＝13)。

其中，在式(II)中，R⁴可以为C₈～C₁₂的烷基，聚合度m可以为3～30的整数；

优选地，R⁴为C₈、C₉或C₁₂的烷基，m为9～12的整数；

更优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自辛基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)和十二烷基酚聚氧乙烯醚(m＝9)中的一种或多种。

根据本发明，所述聚乙二醇可以选自PEG-400、PEG-600和PEG-800中的一种或多种。

根据本发明，所述剥离清洗剂组合物为水溶液的形式，且该水溶液中所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的总浓度可以为25-75重量％，优选为30-55重量％。

本发明还提供了一种剥离清洗剂组合物的使用方法，该使用方法为：将所述剥离清洗剂组合物加入循环水系统中循环12-48小时后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间。

根据本发明，所述剥离清洗剂组合物的用量可以为10-50mg/L。优选情况下，所述剥离清洗剂组合物的用量可以为10-30mg/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，对采用本发明的方法制备剥离清洗剂组合物进行性能评价试验所采用的某循环水场(以下简称“六循”)的系统概况见表1。

表1

项目	数值
		浓缩倍数	N≥3
保有水量m³	6000

循环水量m³/h	12000
		排污水量m³/h	13.3
旁滤水量m³/h	382
		温差℃	5
设备主要材质	碳钢、铜

六循存在油品泄漏，六循水质情况见表2。

表2

项目	范围	平均值
			pH值	8.7～8.4	8.5
硬度/(mg/L)	1628～1342	1469
			Ca²⁺/(mg/L)	1135～862	1012
总碱度/(mg/L)	324～178	253
			总铁/(mg/L)	1.7～0.6	1.0
Zn²⁺/(mg/L)	3.2～1.6	2.5
			总磷/(mg/L)	6.5～5.7	6.2
余氯/(mg/L)	1.0～0.1	0.4
			COD/(mg/L)	135～109	127
浊度/(mg/L)	25.8～13.7	18.4
			异养菌/(个/mL)	6.0×10⁴～1.2×10⁵	8.1×10⁴
浓缩倍数	6.3～2.8	4.1

在本发明中，参照《锅炉用水和冷却水水质分析方法国家标准》GB/T12151-1989分光光度法测定浊度值。

在本发明中，参照《工业循环冷却水水质分析方法》GB/T14643.1-1993标准平皿计数法测定异养菌含量。

在本发明中，粘泥剥离性能的实验室评价方法采用胞外多聚物法。

在本发明中，胞外多聚物是活性污泥的重要组成部分，其主要有机成分是糖类、核酸和蛋白质。当粘泥剥离剂作用于活性污泥后，多糖和核酸等有机成分被分散于循环冷却水中，根据多糖和核酸等有机成分含量对粘泥剥离剂的剥离效果进行评价。具体操作步骤如下：

(1)活性污泥置于离心机上以7000r/min离心5min，弃去上清液，用蒸馏水反复离心清洗3次，得到备用粘泥。

(2)在锥形瓶中加入10g/L上述粘泥、不同浓度粘泥剥离剂，用蒸馏水稀释，在回转仪上以150r/min的转速恒温27℃回转24h。

(3)取出上述混合液过滤，测定滤液中多糖和核酸含量。多糖含量的测定采用蒽酮硫酸法，核酸含量的测定采用定磷法。

以下实施例和对比例中所用的D-柠檬烯购自吉安市天源药用油厂，聚乙二醇购自济南市历城区都顺化工经营部，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂以及所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂均购自洛阳强龙精细化工总厂。

实施例1

配制剥离清洗剂组合物Q1，其中，该剥离清洗剂组合物含有20重量％的D-柠檬烯，5重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，5重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，20重量％的PEG-400和50重量％的去离子水；

将上述配制的剥离清洗剂组合物30mg/L加入循环水系统中，循环至24h后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间；

测试该剥离清洗剂组合物Q1清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例2

配制剥离清洗剂组合物Q2，其中，该剥离清洗剂组合物含有10重量％的D-柠檬烯，8重量％的辛基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，7重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，25重量％的PEG-600和50重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物Q2清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例3

配制剥离清洗剂组合物Q3，其中，该剥离清洗剂组合物含有30重量％的D-柠檬烯，2重量％的十二烷基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，3重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，15重量％的PEG-800和50重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物Q3清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例4

配制剥离清洗剂组合物Q4，其中，该剥离清洗剂组合物含有25重量％的D-柠檬烯，7重量％的月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)，8重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，10重量％的PEG-400和50重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物Q4清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例5

配制剥离清洗剂组合物Q5，其中，该剥离清洗剂组合物含有15重量％的D-柠檬烯，3重量％的鲸蜡醇聚氧乙烯醚(n＝13)，2重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，30重量％的PEG-600和50重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物Q5清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例6

配制剥离清洗剂组合物Q6，其中，该剥离清洗剂组合物含有20重量％的D-柠檬烯，5重量％的十二烷基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，5重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，20重量％的PEG-800和50重量％的去离子水；

将上述配制的剥离清洗剂组合物10mg/L加入循环水系统中，循环至24h后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间；

测试该剥离清洗剂组合物Q6清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例7

配制剥离清洗剂组合物Q7，其中，该剥离清洗剂组合物含有20重量％的D-柠檬烯，5重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，5重量％的十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠(m＝2)，20重量％的PEG-400和50重量％的去离子水；

将上述配制的剥离清洗剂组合物50mg/L加入循环水系统中，循环至24h后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间；

实施例8

配制剥离清洗剂组合物Q8，其中，该剥离清洗剂组合物含有15重量％的D-柠檬烯，4重量％的辛基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，3.5重量％的十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠(m＝2)，15重量％的PEG-600和62.5重量％的去离子水；

将上述配制的剥离清洗剂组合物40mg/L加入循环水系统中，循环至12h后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间；

测试该剥离清洗剂组合物Q8清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例9

配制剥离清洗剂组合物Q9，其中，该剥离清洗剂组合物含有30重量％的D-柠檬烯，10重量％的十二烷基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，5重量％的十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠(m＝2)，15重量％的PEG-800和15重量％的PEG-600和25重量％的去离子水；

将上述配制的剥离清洗剂组合物20mg/L加入循环水系统中，循环至48h后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值差值介于±10％之间；

测试该剥离清洗剂组合物Q9清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

实施例10

配制剥离清洗剂组合物Q1，其中，该剥离清洗剂组合物含有20重量％的D-柠檬烯，2重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，8重量％的十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠(m＝2)，20重量％的PEG-400和50重量％的去离子水；

实施例11

配制剥离清洗剂组合物Q1，其中，该剥离清洗剂组合物含有20重量％的D-柠檬烯，8重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，2重量％的十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠(m＝2)，20重量％的PEG-400和50重量％的去离子水；

对比例1

采用与实施例1相同的配制方法以及使用方法，不同之处在于，该剥离清洗剂组合物含有5重量％的D-柠檬烯，10重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，10重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，35重量％的PEG-400和40重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物DQ1清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

对比例2

采用与实施例1相同的配制方法以及使用方法，不同之处在于，该剥离清洗剂组合物含有40重量％的D-柠檬烯，7重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(m＝9)，8重量％的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(m＝2)，5重量％的PEG-400和40重量％的去离子水；

测试该剥离清洗剂组合物DQ2清洗循环水系统中的剥离前后的浊度和异养菌数值，结果见表3。

对比例3

采用与实施例1相同的使用方法，不同之处在于，在循环水系统中加入100mg/L的十四烷基二甲基苄基氯化铵(1427)。

测试该油泥清洗剂组合物(十四烷基二甲基苄基氯化铵，即1427)清洗循环水系统中的油泥前后的油含量和异养菌数值，结果见表3。

表3

从以上实施例1-11和对比例1-3的数据可以看出，采用本发明的剥离清洗剂组合物应用于存在油品泄露的循环水系统中，浊度值相对于对比例1-3明显增加，异养菌数相对于对比例1-3也明显增加，表明采用本发明的剥离清洗剂组合物对循环水系统中的油泥清洗的效果优异。因此，采用本发明的剥离清洗剂组合物应用于存在油品泄露的循环水系统，油泥清洗性能优良于对比例1-3中使用的剥离清洗剂组合物的油泥清洗性能。

对实施例1-5制备的剥离清洗剂组合物以及对比例3中使用的剥离清洗剂的粘泥剥离性能进行评价，实施例1-5制备的剥离清洗剂组合物的浓度为30mg/L，对比例3中使用的1427的投加浓度为100mg/L，结果如表4所示。

表4

实施例	多糖含量/(mg/L)	核酸含量/(mg/L)
			实施例1(剥离清洗剂组合物Q1)	24.59	4.141
实施例2(剥离清洗剂组合物Q2)	29.65	5.013
			实施例3(剥离清洗剂组合物Q3)	20.53	3.472
实施例4(剥离清洗剂组合物Q4)	18.56	3.189
			实施例5(剥离清洗剂组合物Q5)	36.86	6.248
对比例3(剥离清洗剂1427)	13.60	2.247

从以上实施例1-5和对比例3的数据可知，即便是在使用实施例1-5制备的剥离清洗剂组合物的浓度为30mg/L，使用对比例3中的剥离清洗剂1427浓度为100mg/L情况下，也就是说，对比例3中使用的剥离清洗剂的量大于实施例1-5中剥离清洗剂组合物的量这种情况下，采用本发明的剥离清洗剂组合物应用于存在油品泄露的循环水系统中，多糖含量以及核酸含量的值仍优于对比例3中使用的剥离清洗剂组合物的多糖含量以及核酸含量的值，表明采用本发明的剥离清洗剂组合物对循环水系统中的剥离的效果优异。

因此，采用本发明的剥离清洗剂组合物，既具有优良的油泥清洗性能，又具有较好的粘泥剥离性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种剥离清洗剂组合物，其特征在于，该组合物含有D-柠檬烯、聚乙二醇和非离子/阴离子表面活性剂混合物，且所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的重量比为1：0.25-3：0.1-1.5，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的重量比为1：0.75-2.5：0.25-1。

3.根据权利要求1所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂与所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂的重量比为1：0.25～4。

4.根据权利要求3所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂与所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂的重量比为1：0.5～2。

5.根据权利要求4所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂的结构式为RO(C₂H₄O)_mPO₃ ^2-(M⁺)₂，其中，R为C₁₂～C₁₃的烷基，聚合度m的数值为2～3，M⁺为H⁺、Na⁺或K⁺。

6.根据权利要求5所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯和/或十三烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，其中，聚合度m＝2。

7.根据权利要求4所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为式(I)所示的长链脂肪醇聚氧乙烯醚和/或式(II)所示的烷基酚聚氧乙烯醚；

其中，R³为C₁₂～C₁₈的烷基，n为8～40的整数；R⁴为C₈～C₁₂的烷基，m为3～30的整数。

8.根据权利要求7所述的剥离清洗剂组合物，其中，n为8～35的整数；R⁴为C₈、C₉或C₁₂的烷基，m为9～12的整数。

9.根据权利要求2所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600和PEG-800中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述剥离清洗剂组合物为水溶液的形式，且该水溶液中所述D-柠檬烯、所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的总浓度为25-75重量％。

11.根据权利要求10所述的剥离清洗剂组合物，其中，所述聚乙二醇和所述非离子/阴离子表面活性剂混合物的总浓度为30-55重量％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的剥离清洗剂组合物的使用方法，该使用方法为：将所述剥离清洗剂组合物加入循环水系统中循环12-48小时后排污，并补以新鲜水直至该循环水系统的浊度值与加入所述剥离清洗剂组合物之前的浊度值的差值介于±10％之间。

13.根据权利要求12所述的使用方法，其中，所述剥离清洗剂组合物的用量为10-50mg/L。

14.根据权利要求13所述的使用方法，其中，所述剥离清洗剂组合物的用量为10mg/L～30mg/L。