CN113428992A - 一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂包括：顺丁烯二酸酐4～6％、丙烯酸8～12％、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸4～6％，次亚磷酸钠2～4％、十二烷基硫酸钠0.2～0.3％、过硫酸铵3～5％、聚环氧琥珀酸20～25％。本发明提供的耐高温环保型低腐蚀阻垢剂适于高温地热井中抑制碳酸钙垢生成，能够有效阻缓抑制碳酸钙垢的生成，具有良好的抗温缓蚀性能，并且该耐高温环保型低腐蚀阻垢剂对环境友好，易于降解。
Description
技术领域
本发明专利涉及阻垢剂技术领域，尤其涉及一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂及其制备方法。
背景技术
地热作为新型的清洁绿色环保能源，在当下及未来发展所具有的潜力和开发价值受到国内外越来越多的关注。但是由于地热井在开采中含有大量的钙离子等阳离子与溶液中的碳酸根离子、碳酸氢根离子等阴离子反应生成碳酸钙垢沉淀造成含水层以及输水井管的堵塞。同时，垢质会加速对金属井管的腐蚀，腐蚀产物与垢质同时伴生，加速进水通道的堵塞。所以，阻垢剂的加入具有重要意义。
但是，对阻垢剂的研究多基于工业循环冷却水系统，这种系统的水温上限低于100℃。而在地热井的井底温度与地层温度相近，高于100℃，如西藏羊八井某井井底温度高至162℃。一般阻垢剂在高温下对碳酸钙垢的阻垢抑制效果会大打折扣，且在高温情况下对管材的腐蚀加剧，所以研制一种适合于高温情况下的地热井阻垢剂具有重要意义。
发明内容
为解决传统阻垢剂在高温换环境下对碳酸钙垢的阻垢效果不好且会加剧管材的腐蚀的问题，本发明提供一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，该阻垢剂包括顺丁烯二酸酐4～6％、丙烯酸8～12％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4～6％、次亚磷酸钠2～4％、十二烷基硫酸钠0.2～0.3％、过硫酸铵3～5％、聚环氧琥珀酸20～25％以及水，上述百分比的均为原料质量的百分比。
进一步地，所述顺丁烯二酸酐的质量的百分比为4％，所述丙烯酸的质量百分比为10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％，所述次亚磷酸钠的质量百分比为4％，所述十二烷基硫酸钠的质量百分比0.2％，所述过硫酸铵3％的质量百分比为4％，所述聚环氧琥珀酸为质量百分比20％。
进一步地，所述顺丁烯二酸酐质量百分比为5％，所述丙烯酸质量百分比为12％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比为6％，所述次亚磷酸钠质量百分比为2％，所述十二烷基硫酸钠质量百分比为0.3％，所述过硫酸铵质量百分比为3％，所述聚环氧琥珀酸质量百分比为23％。
进一步地，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为6％，所述丙烯酸质量百分比为8％，所诉2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比为4％，所述次亚磷酸钠质量百分比为3％，所述十二烷基硫酸钠质量百分比为0.4％，所述过硫酸铵质量百分比为5％，所述聚环氧琥珀酸质量百分比为25％。
本发明还提供一种用于制备阻垢剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：
S1.称取一定量的顺丁烯二酸酐(MA)、丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至50-50℃；
S2.加入的十二烷基硫酸钠(SDS)和次亚磷酸钠(NaH2PO2)至溶液中，再将溶液升温至80-90℃，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂过硫酸铵，其中引发剂利用恒压漏斗在20-40min内滴加完，保持反应恒温反应1-3h后冷却至室温可得淡黄色透明溶液产物；
S3.将步骤S2中产物倾倒至无水乙醇中沉析出共聚物，经过滤后放入50-70℃干燥箱中干燥得到纯化产物，得到适用于高温地热水井的阻垢剂；
S4.将步骤S3中得到的高温地热水井的阻垢剂与聚环氧琥珀酸按照比例质量比为1：1的比例进行混合，得到适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：(1)本发明提供的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂具有明显的阻垢能力，能够有效地降低碳酸钙垢的生成；(2)本发明提供的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂能够在温度高至150℃时依旧保持优良的阻垢能力；(3)本发明提供的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂和聚环氧琥珀酸配合使用能显著降低对碳钢型金属管材的腐蚀性，无需添加缓蚀剂，降低成本；(4)本发明提供的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂使用的原料单体易于生物降解，对环境友好。
附图说明
图1为本发明高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的反应原理图。
图2为本发明高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的不同实施例与对比例的对碳酸钙垢的阻垢性能评价的对比图。
图3为本发明高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂对碳酸钙垢形成形貌影响的对比图。
图4为实施例1-3的耐高温环保型低腐蚀阻垢剂与去离子水对金属试片腐蚀前后对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，其配方组分如下：顺丁烯二酸酐4～6％，丙烯酸8～12％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4～6％，次亚磷酸钠2～4％，十二烷基硫酸钠0.2～0.3％，过硫酸铵3～5％，聚环氧琥珀酸20～25％，余量为水；上述各原料的百分比均为质量百分比。
上述适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的制备方法包括如下步骤：
S1.称取一定量的顺丁烯二酸酐(MA)、丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至55℃。
S2.加入十二烷基硫酸钠(SDS)和次亚磷酸钠(NaH2PO2)至溶液中，再将溶液升温至85℃，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂过硫酸铵。其中引发剂利用恒压漏斗在30min内滴加完。保持反应恒温反应2h后冷却至室温可得淡黄色透明溶液产物。
S3.将产物倾倒至无水乙醇中沉析出共聚物，经过滤并放入60℃干燥箱中干燥得到纯化产物，得到适用于高温地热水井的阻垢剂。
S4.将得到的高温地热水井的阻垢剂与聚环氧琥珀酸按照比例1：1进行混合，得到适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
请参考图1，本发明的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的作用机理为：该发明的反应主要通过水溶液自由基聚合，通过在不同温度下，通过顺丁烯二酸酐、丙烯酸引入的多羧酸基团，通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸引入磺酸基团，通过次磷酸钠引入膦酸基团、羧酸集团、磺酸基团和膦酸基团能够有效地使碳酸钙结晶时产生晶格畸变效果，并且可以有效地分散碳酸钙，使其难以聚集结晶，同时，还可以提升阻垢剂的抗温性能，使其能够在高温下依旧有效抑制碳酸钙垢的生成。聚环氧琥珀酸通过螯合作用与溶液中的阳离子结合，进一步抑制钙垢的生成。同时，其在管材表面生成致密的膜，可有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属表面扩散，阻缓管材腐蚀。而在合成过程中引入的阴离子型表面活性剂，能够有效地改变碳酸钙结垢形貌，协同增强阻垢剂进一步抑制碳酸钙垢的生成。
下面结合具体实施例及对比例对本发明提供的适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的配方比例及实施效果作更进一步地描述。
以下实施例中，顺丁烯二酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、次亚磷酸钠购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，十二烷基硫酸钠、过硫酸铵购自国药集团化学试剂，氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸购自山东优索化工科技有限公司。
实施例1：
称取4％的顺丁烯二酸酐(MA)和10％丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至55℃。然后加入0.2％的十二烷基硫酸钠(SDS)和4％次亚磷酸钠(NaH2PO2)，再将溶液升温至85℃，加入5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂4％过硫酸铵溶液。其中引发剂利用恒压漏斗在30min内滴加完。保持反应恒温反应2h后冷却至室温可得到固相含量为23％的淡黄色透明溶液产物，按照1：1的比例加入23％的聚环氧琥珀酸，得到高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
实施例2：
称取5％的顺丁烯二酸酐(MA)和12％丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至55℃。然后加入0.3％的十二烷基硫酸钠(SDS)和2％次亚磷酸钠(NaH2PO2)，再将溶液升温至85℃，加入6％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂3％过硫酸铵溶液。其中引发剂利用恒压漏斗在30min内滴加完。保持反应恒温反应2h后冷却至室温可得到固相含量为25％的淡黄色透明溶液产物，按照1：1的比例加入25％的聚环氧琥珀酸，得到高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
实施例3：
称取6％的顺丁烯二酸酐(MA)和8％丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至55℃。然后加入0.4％的十二烷基硫酸钠(SDS)和3％次亚磷酸钠(NaH2PO2)，再将溶液升温至85℃，加入4％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂5％过硫酸铵溶液。其中引发剂利用恒压漏斗在30min内滴加完。保持反应恒温反应2h后冷却至室温可得到固相含量为21％的淡黄色透明溶液产物，按照1：1的比例加入21％的聚环氧琥珀酸，得到高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
对比例1：
市售的阻垢剂氨基三亚甲基膦酸(ATMPA)(浓度为50％)。
对比例2：
市售的阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)(浓度为50％)。
对比例3：
市售的阻垢剂聚马来酸酐(浓度为50％)。
对比例4：
市售的阻垢剂聚环氧琥珀酸(浓度为40％)。
(1)对实施例1-3制得的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂在高温情况下对碳酸钙垢的阻垢性能进行分析评价：
实验配置钙离子浓度为240mg/L，碳酸氢根离子浓度为732mg/L的模拟地热水。在模拟地热水中添加共聚物阻垢剂480mg/L，在模拟地温150℃情况下反应10h后，冷却至室温，利用EDTA法测试溶液中钙离子的含量。根据以下公式计算阻垢效率η，其结果如图2所示。
式中：ρ1：未加阻垢剂的空白溶液实验后钙离子浓度(mg/mL)；
ρ2：加入阻垢剂后溶液实验后钙离子浓度(mg/mL)；
0.240：实验前配置模拟地热水中钙离子浓度(mg/mL)。
由图2可见，本实施例的环保型低腐蚀阻垢剂能够在高温的情况下，更加有效地抑制碳酸钙垢的生成，有效地避免了常规阻垢剂对碳酸钙垢在高温的情况下阻垢能力明显降低的缺点。
利用电子显微镜(SEM)观察在不同情况下生成的碳酸钙垢的形貌(以实施例1为例进行观察)。在加入环保型低腐蚀阻垢剂后，碳酸钙垢的形成结构由紧密变为松散；随着加入阻垢剂的浓度的提升，碳酸钙垢的松散程度越为明显(如图3所示)，说明生成的高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂能够有效地抑制碳酸钙垢的生成。
(2)对实施例1-3制得的环保低腐蚀型阻垢剂在高温情况下对对钻杆腐蚀性评价：
本实验步骤按照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T5405-1996)进行，具体过程为：
取出碳钢型标准腐蚀试片，用游标卡尺测量其尺寸，并将试片放入实施例1-3的含有阻垢剂的模拟地热水中，并将试片进行编号，记录初始质量；将配置好的含有阻垢剂的模拟地热水依次倒入老化釜中，在150℃下，热滚24h。
记录反应开始时间，反应到预定时间24h，取出试片，立即用无水乙醇冲洗，再用软毛刷刷洗，用滤纸擦干试片表面，记录质量后与初始试片拍照对比；利用以下公式计算腐蚀速率vi，实验结果如表3所示。
腐蚀速率vi的计算公式为：
式中：vi:单片腐蚀速率，g/(m2·h)；t:反应时间，h；m1:试片腐蚀前质量，g；m2:试片腐蚀后质量，g；A:试片表面积，mm2。本次实验标准腐蚀试片表面积为2800mm2。
表1碳钢型标准腐蚀试片在含有阻垢剂的模拟地热水中的腐蚀速率
由表1可知，实施例1-3的含有阻垢剂的模拟地热水对碳钢型腐蚀试片腐蚀速率较低，明显低于金属腐蚀试片在去离子水中的腐蚀速率。图4为实施例1-3的耐高温环保型低腐蚀阻垢剂与去离子水对金属试片腐蚀前后对比图，从图4可以看出，经过实施例1-3的含有阻垢剂的模拟地热水工作液腐蚀过的碳钢型标准腐蚀试片表面较为完整，说明实施例1-3的含有阻垢剂的模拟地热水在不添加缓蚀剂后对井底管材伤害较小，具有明显的缓蚀效果。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，其特征在于：包括：顺丁烯二酸酐4～6％、丙烯酸8～12％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4～6％、次亚磷酸钠2～4％、十二烷基硫酸钠0.2～0.3％、过硫酸铵3～5％、聚环氧琥珀酸20～25％以及水，上述百分比的均为原料质量的百分比。
2.根据权利要求1所述的适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，其特征在于：所述顺丁烯二酸酐的质量的百分比为4％，所述丙烯酸的质量百分比为10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％，所述次亚磷酸钠的质量百分比为4％，所述十二烷基硫酸钠的质量百分比0.2％，所述过硫酸铵3％的质量百分比为4％，所述聚环氧琥珀酸为质量百分比20％。
3.根据权利要求1所述的适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，其特征在于：所述顺丁烯二酸酐质量百分比为5％，所述丙烯酸质量百分比为12％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比为6％，所述次亚磷酸钠质量百分比为2％，所述十二烷基硫酸钠质量百分比为0.3％，所述过硫酸铵质量百分比为3％，所述聚环氧琥珀酸质量百分比为23％。
4.根据权利要求1所述的适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂，其特征在于：所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为6％，所述丙烯酸质量百分比为8％，所诉2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比为4％，所述次亚磷酸钠质量百分比为3％，所述十二烷基硫酸钠质量百分比为0.4％，所述过硫酸铵质量百分比为5％，所述聚环氧琥珀酸质量百分比为25％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.称取一定量的顺丁烯二酸酐(MA)、丙烯酸(AA)放入三口烧瓶中，并置于水浴恒温磁力搅拌机中升温至50-50℃；
S2.加入的十二烷基硫酸钠(SDS)和次亚磷酸钠(NaH2PO2)至溶液中，再将溶液升温至80-90℃，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和引发剂过硫酸铵，其中引发剂利用恒压漏斗在20-40min内滴加完，保持反应恒温反应1-3h后冷却至室温可得淡黄色透明溶液产物；
S3.将步骤S2中产物倾倒至无水乙醇中沉析出共聚物，经过滤后放入50-70℃干燥箱中干燥得到纯化产物，得到适用于高温地热水井的阻垢剂；
S4.将步骤S3中得到的高温地热水井的阻垢剂与聚环氧琥珀酸按照比例质量比为1：1的比例进行混合，得到适用于高温地热用环保低腐蚀型阻垢剂。
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