CN104262546A - 烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用，其结构式如式(1)，将以马来酸酐、丙烯酸及烯基类聚氧乙烯醚为单体按照一定的摩尔比聚合，引入了羧酸基、氧乙烯重复单元，使其中含有亲水性较强的聚醚基团以及大量能有效螯合钙镁离子的羧酸根离子，是新一种新型的水处理剂，对二氧化硅和硅酸具有稳定、分散和增容作用，克服了现有有机膦阻垢剂对二氧化硅垢的阻垢效果不佳的问题，同时克服现有药剂配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题，此外其制备过程环保，合成过程采用水溶液聚合，反应过程采用“一锅煮”方式，操作简便，生产成本低，适于工业化应用。

Description

烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工材料研究技术领域，具体涉及到一种烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

我国是一个贫水国家，中国水资源总量占全球水资源的6％，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第4位。但人均水资源量却很少约占世界人均量的1/4、被视为全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。我国虽然水资源短缺，但却是工业耗水大国，工业用水总量逐年增加，占全国用水总量的比例也在逐年增加。我国被列为世界上贫水的国家之一。特别是北方、西部广大地区缺水特别严重。

众所周知，工业冷却用水在我国工业用水中占了相当大的比重，是我国目前和今后工业节水工作的重点，已引起了国家政府部门的高度重视。由于冷却塔用水量最大，因此也成为节水过程中关键的目标。目前常用的处理方法就是提高浓缩倍数，但是会导致垢的形成。

硅是地球上含量最丰富的元素之一，也是水环境中最常见的胶体物质，在水中的溶解度通常在150-180mg/L之间。硅垢包括SiO₂垢和硅酸盐垢，前者主要是无定形垢，后者主要是指硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的。L.Dubin等人研究了高硅水沉积的控制问题，认为硅垢产生的原因有三种机理：(1)硅酸缩合形成胶体无定形SiO₂产生沉积；(2)SiO₂胶体破坏后发生凝聚并形成垢；(3)硅酸或硅胶与Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺反应产生沉淀。影响硅垢形成的因素是复杂的，表1为pH值对SiO₂溶解度的影响。可见可溶性硅酸盐在pH<9时，可溶性SiO₂溶解度120-138mg/L；pH>10时，SiO₂溶解度>300mg/L。

表1pH值对SiO₂溶解度影响

pH	溶解度(25,mg/L)
		6-8	120
9	138
		9.5	180
10	310
		10.6	876

在一些二氧化硅高的水质地区，高二氧化硅含量常常出现的问题是，无定形二氧氧化硅和硅酸镁的溶解度低，极易形成沉积。当这些无机盐沉积在交换器上或膜表面时，变得十分坚硬，不仅会降低换热器流量，而且一旦剥离后阴着水的循环也会严重干扰系统性能。例如，在冷却水系统中，由于冷却水流量减少而不到达到预定的冷却能力，当硅垢附着于冷却塔等，会导致冷却效率下降，冷却塔上的硅垢剥离后会堵塞换热器。并且硅垢一旦形成便很难去除，常采用具有强腐蚀性的NH₄F·HF清洗形成的硅垢，如操作不当会造成危险。

国内外对于阻垢剂的研究较多，但对于阻SiO₂垢的药剂国内研究并不多。传统有机膦阻垢剂(包括ATMP,HEDP,EDTMP,DETPMP,某种原因HDTMP,PBTC及PAPEMP)及聚合物分散剂(包括PAA,PMA,AA/MA,PESA及PASP)。其中有机膦类物质为晶体修改型阻垢剂，但含磷成份容易带来微生物问题，导致渗透膜的污染以及磷酸盐在膜上的沉积，国家对磷的排放要求也越来越高，同时这类传统阻垢剂并无显著抑制硅沉积的能力。

Betz公司US5100558采用HEDP,聚氧乙烯和丙烯基羟丙基磺酸醚共聚物(PAA/AHPSE)复合配方用来控制二氧化硅的沉积。

南非专利ZA9008729以羧酸丙烯磺酸共聚物和有机膦酸以及次磷酸丙烯酸高聚物的复合配方作为水系统如锅炉的阻垢剂。

Demadis K D研究发现一种新型的树枝状聚合物PAMAM能有效抑制硅垢的产生，然而在抑制过程中会形成白色絮状物，不利于工业应用。

还有人用聚胺、聚亚胺和季胺盐类，还有以氧化丙烷乙二胺加聚物、氧化淀粉、聚丙烯酸胺、硼化物等化合物来控制硅垢。

但是目前的阻垢剂大多阻垢效果不佳或者是在阻垢的同时会引发新的问题，因此，有效控制二氧化硅和硅酸镁垢结垢仍然是目前人们研究的焦点。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种对二氧化硅和硅酸具有稳定、分散和增容作用，以克服现有的有机膦阻垢剂对二氧化硅垢的阻垢效果不佳的问题，有效抑制水中二氧化硅沉积可作为阻垢剂的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物。

本发明的目的之二在于提供一种制备方法简单、副产物少、成本低的上述烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物作为阻垢剂在抑制水中二氧化硅沉积方面的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：该烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物其结构式为：

式中：M₁、M₂、M₃、M₄均是氢原子、钾离子、钠离子、铵根离子中的任一种；

R₁、R₂、R₃均是氢原子或者甲基中任意一种；

n表示平均聚合度，n为3～55的自然数；

x为烯基类聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为0.4％～14.8％，y为25.1％～57.0％，z为28.2％～73.7％；

该共聚物的数均分子量为3064～8136；

上述烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物是异戊烯醇聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇基聚氧乙烯醚。

本发明还提供了一种上述烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的制备方法，其是由以下步骤组成：

(1)将马来酸酐与氢氧化钠或氢氧化钾按照摩尔比为1：1～2的量混合，并用去离子水完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入烯基聚氧乙烯醚和分子量调节剂，搅拌溶解混匀，加热升温至80～100℃，滴加过硫酸盐引发剂和丙烯酸，边搅拌边滴加，滴加时间为1～5小时，搅拌速率为200～500r/min，保温1～5小时，冷却至室温，制得烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物；

上述的马来酸酐、烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1：0.008～0.10：0.5～3；

上述烯基聚氧乙烯醚是异戊烯醇聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇基聚氧乙烯醚；

上述的分子量调节剂为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸铵中的任意一种，其添加量是单体总重量的4～10％；

上述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种，其添加量为单体总质量的7～20％。

上述烯基聚氧乙烯醚的数均分子量可以是200～2500，优选200～800。

上述烯基类聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物作为阻垢剂在抑制水中二氧化硅沉积方面的应用。

本发明提供的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物及其制备方法和应用，其是将以马来酸酐、丙烯酸及烯基类聚氧乙烯醚为单体按照一定的摩尔比聚合，引入了羧酸基、氧乙烯重复单元，使其中含有亲水性较强的聚醚基团以及大量能有效螯合钙镁离子的羧酸根离子，是新一种新型的水处理剂，对二氧化硅和硅酸具有稳定、分散和增容作用，克服了现有有机膦阻垢剂对二氧化硅垢的阻垢效果不佳的问题，同时克服现有药剂配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题，此外其制备过程环保，合成过程采用水溶液聚合，反应过程采用“一锅煮”方式，操作简便，生产成本低，适于工业化应用。

具体实施方式

现结合实施例和实验数据对本发明的技术方案以及实验效果进行进一步验证，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

实施例1

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式(1)中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，其是根据电荷平衡原理随机结合的；

R₁为H，R₂为H，R₃为CH₃；

n表示平均聚合度，n为7，x为异丁烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为3.6％，y为32.4％，z为64.0％。

该共聚物的粘度为12.5mPa.s，固含量32.3％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为3462，多分散指数为1.23。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将22.0g马来酸酐与18.0g氢氧化钠按照摩尔比为1：2的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入10.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚和5.1g次亚磷酸钠(占单体总质量的8％)，搅拌溶解混匀，加热升温至85℃，搅拌的同时滴加32.0g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，在搅拌速率为400r/min条件下滴加1小时，之后保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物，结构式为式(1)所示。

上述过硫酸铵水溶液是由8g过硫酸铵(占共聚单体总质量的12.5％)溶于30mL蒸馏水中完全溶解，制成，即本实施例的过硫酸铵的质量占马来酸酐与烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸质量之和的百分数为12.5％。

上述的马来酸酐、异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.10:1；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是400。

实施例2

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁为H，R₂为H，R₃为CH₃；

n表示平均聚合度，n为16，x为异丁烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且为2.2％，y为39.4％，z为58.4％。

该共聚物的粘度为13.8mPa.s，固含量35.0％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为4754，多分散指数为1.29。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将22.0g马来酸酐与18.0g氢氧化钠按照摩尔比为1：2的量混合，并加130mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入10.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚和5g次亚磷酸钠(占单体总质量的9％)，搅拌溶解混匀，加热升温至80℃，搅拌的同时滴加24.0g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加1小时，搅拌速率为400r/min，保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由5.0g过硫酸铵溶(占单体总质量的9％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.055:1.5；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是800。

实施例3

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁为CH₃，R₂为CH₃，R₃为H；

n表示平均聚合度，n为7，x为异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为10.2％，y为44.4％，z为45.4％。

该共聚物的粘度为12.6mPa.s，固含量33.4％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为3981，多分散指数为1.21。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将32.0g马来酸酐与23.0g氢氧化钾按照摩尔比为1：1.25的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入30g异戊烯醇聚氧乙烯醚和4.3g次亚磷酸钠(占单体总质量的5％)，搅拌溶解混匀，加热升温至90℃，搅拌的同时滴加24g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加1小时，搅拌速率为400r/min，保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由6g过硫酸铵溶(占共聚单体总质量的7％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.23:1；

本实施例的异戊烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是400。

实施例4

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝H

n表示平均聚合度，n为16，x为异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为2.8％，y为48.1％，z为49.1％。

该共聚物的粘度为12.3mPa.s，固含量33.2％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为6213，多分散指数为1.36。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将32g马来酸酐与19.6g氢氧化钠按照摩尔比为1：1.5的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入15g异戊烯醇聚氧乙烯醚和3.5g次亚磷酸钠(占单体总质量的5％)，搅拌溶解混匀，加热升温至90℃，搅拌的同时滴加24g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加1小时，搅拌速率为500r/min，保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由6g过硫酸铵(占共聚单体总质量的8.5％)溶于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。即本实施例的过硫酸铵的质量占马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸质量之和的百分数为8.5％。

上述的马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.6:1；

本实施例的异戊烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是800。

实施例5

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃

n表示平均聚合度，n为44，x为异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为0.4％，y为33.4％，z为66.2％。

该共聚物的粘度为13.5mPa.s，固含量34.0％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为6842，多分散指数为1.24。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将22g马来酸酐与13.5g氢氧化钠按照摩尔比为1：1.5的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入5g异戊烯醇聚氧乙烯醚和5.9g次亚磷酸钠(占单体总质量的10％)，搅拌溶解混匀，加热升温至90℃，搅拌的同时滴加32g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加1小时，搅拌速率为400r/min，保温5小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由10g过硫酸铵溶(占单体总质量的17％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.01:2；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是2000。

实施例6

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁＝R₂＝R₃＝H

n表示平均聚合度，n为8，x为烯丙醇基聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为5.4％，y为46.8％，z为47.8％。

该共聚物的粘度为13.6mPa.s，固含量34.8％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为4427，多分散指数为1.18。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将32g马来酸酐与25g氢氧化钠按照摩尔比为1：2的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入15g烯丙醇基聚氧乙烯醚和4.5g次亚磷酸钠(占单体总质量的6.3％)，搅拌溶解混匀，加热升温至90℃，搅拌的同时滴加24g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加3小时，搅拌速率为300r/min，保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由7.1g过硫酸铵溶(占单体总质量的10％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、烯丙醇基聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.11:1；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是400。

实施例7

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁＝R₂＝R₃＝H

n表示平均聚合度，n为55，x为烯丙醇基聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为2.0％，y为25.1％，z为73.7％。

该共聚物的粘度为16.8mPa.s，固含量36.2％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为8136，多分散指数为1.47。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将22g马来酸酐与25g氢氧化钾按照摩尔比为1：2的量混合，并加150mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入4.5g烯丙醇基聚氧乙烯醚和3g次亚磷酸钠(占单体总质量的4％)，搅拌溶解混匀，加热升温至100℃，搅拌的同时滴加48g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加3小时，搅拌速率为200r/min，保温1小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由15g过硫酸铵溶(占单体总质量的20％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、烯丙醇基聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.008:3；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是2500。

实施例8

本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的结构式如式(1)，式中M₁、M₂、M₃、M₄可以是氢原子、钠离子、铵根离子中的任一种，根据电荷平衡原理随机结合；

R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝H

n表示平均聚合度，n为3，x为异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为14.8％，y为57.0％，z为28.2％。

该共聚物的粘度为14.5mPa.s，固含量37.5％，用经Waters-Breeze型凝胶渗透色谱仪测试，该嵌段共聚物的数均分子量约为3064，多分散指数为1.21。

该共聚物由下述的方法制备：

(1)将66g马来酸酐与27g氢氧化钠按照摩尔比为1：1的量混合，并加170mL去离子水至完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入35g异戊烯醇聚氧乙烯醚和6g次亚磷酸钠(占单体总质量的4.8％)，搅拌溶解混匀，加热升温至85℃，搅拌的同时滴加24g丙烯酸单体和预先配制好的过硫酸铵水溶液，滴加3小时，搅拌速率为400r/min，保温2小时，冷却至室温，得到红棕色透明液体，即为本实施例的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物。

上述过硫酸铵水溶液是由10g过硫酸铵溶(占单体总质量的8％)于30mL蒸馏水中完全溶解，制成。

上述的马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1:0.26:0.5；

本实施例的异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量是200。

上述实施例1～8中所用的分子量调节剂次亚磷酸钠也可以用等质量的次亚磷酸钾或者次亚磷酸铵来替换，其它的原料及配比均与相应实施例相同，制成与之结构式相同的共聚物，并且其具有的物理、化学性质也对应相同。

上述实施例1～8中所用引发剂过硫酸铵可以用等质量的过硫酸钾或过硫酸钠来替换，其它的原料及配比与相应实施例相同，制成与之结构式相同的共聚物，而且产物的物理化学性质也相同。

本发明的方法所制备的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物可用于循环水处理中作为阻垢剂抑制水中二氧化硅的沉积，其具体的使用方法是将烯基类聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物按照20～100mg/L的量直接添加至循环水中。

上述实施例所涉及的单体总质量是指马来酸酐、烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸的总质量。

将上述实施例1～8所制备的各按照烯基类聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物按照下表1中的量添加按照下述的方法进行实验，具体如下：

配制质量浓度为500mg/L(以SiO₂计)的Na₂SiO₃溶液，取250mL溶液放入到聚乙烯瓶中，然后加入一定量的聚合物阻垢剂，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH＝7.0±0.1，盖上瓶盖，置于30℃恒温水槽内，定时移取部分溶液用0.22μm一次性水系滤头过滤，测定滤液中可溶性SiO₂含量，同时做空白试验。

样品中的二氧化硅浓度根据哈希的高含量硅的分析方法进行测试，阻垢率计算公式： $\mathrm{\&eta;}=\frac{{\mathrm{\&rho;}}_1-{\mathrm{\&rho;}}_0}{\mathrm{\&rho;}-{\mathrm{\&rho;}}_0}$

式中ρ为原始溶液中SiO₂浓度；

ρ₀为空白溶液SiO₂浓度；

ρ₁为加阻垢剂后溶液SiO₂浓度。

表1.SiO₂稳定性实验结果

由表1可知，未添加本发明的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物作为阻垢剂时，静置24h之后，空白例中的可溶性SiO₂含量明显小于添加之后的含量，由此可以说明本发明制备的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物对二氧化硅沉积有抑制作用，而且抑制效果优良，特别是分子量为200～800的烯基聚氧乙烯醚单体制备的烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物具有更加优秀的分散稳定二氧化硅的作用，即说明引入羧酸基、氧乙烯重复单元的共聚物对二氧化硅和硅酸盐具有稳定、分散和增容作用。

Claims (5)

1.一种烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物，其结构式为：

式中：M₁、M₂、M₃、M₄均是氢原子、钾离子、钠离子、铵根离子中的任一种；

R₁、R₂、R₃均是氢原子或者甲基中任意一种；

n表示平均聚合度，n为3～55的自然数；

x为烯基类聚氧乙烯醚的摩尔百分数，y为马来酸酐的摩尔百分数，z为丙烯酸的摩尔百分数，且x+y+z＝100％，且x为0.4％～14.8％，y为25.1％～57.0％，z为28.2％～73.7％；

该共聚物的数均分子量为3064～8136；

上述烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物是异戊烯醇聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇基聚氧乙烯醚。

2.一种权利要求1所述的烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)将马来酸酐与氢氧化钠或氢氧化钾按照摩尔比为1：1～2的量混合，并用去离子水完全溶解；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入烯基聚氧乙烯醚和分子量调节剂，搅拌溶解混匀，加热升温至80～100℃，滴加过硫酸盐引发剂和丙烯酸，边搅拌边滴加，滴加时间为1～5小时，搅拌速率为200～500r/min，保温1～5小时，冷却至室温，制得烯基聚氧乙烯醚/马来酸/丙烯酸共聚物；

上述的马来酸酐、烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸的摩尔比为1：0.008～0.10：0.5～3；

上述烯基聚氧乙烯醚是异戊烯醇聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇基聚氧乙烯醚；

上述的分子量调节剂为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸铵中的任意一种，其添加量是单体总重量的4～10％；

上述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种，其添加量为单体总质量的7～20％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烯基聚氧乙烯醚的数均分子量是200～2500。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述烯基聚氧乙烯醚的数均分子量是200～800。

5.权利要求1所述的烯基类聚氧乙烯醚/马来酸酐/丙烯酸共聚物作为阻垢剂在抑制水中二氧化硅沉积方面的应用。