CN102417593B

CN102417593B - 一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法

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Publication number: CN102417593B
Application number: CN 201110286564
Authority: CN
Inventors: 王志清; 杨海星; 李翠娥; 马丽娜; 周亚洲
Original assignee: Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd
Current assignee: Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102417593A

Abstract

本发明涉及一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法。本发明是将马来酸酐转变为马来酸钠后，在50～60℃的条件下，向溶液中加入双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐的环氧化反应，得到环氧琥珀酸；将得到的环氧琥珀酸环氧化反应，加入天冬酰胺基，并维持pH为6～7，反应2~4小时后，再将温度升至80～90℃，加入氢氧化钙直接进行聚合反应，反应时间为2～5小时，即得到天冬酰胺基聚环氧琥珀酸。实验证明，该聚合物能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄等垢的形成等垢的形成，并且对锌离子有很好的稳定作用，是一种多元阻垢分散剂；且该聚合物无磷、可生物降解，是一种绿色环保型阻垢分散剂。

Description

一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法，它是一种含羧基、氨基、聚醚化合物，属于无磷、生物可降解的绿色环保型阻垢分散剂剂，用于水质的阻垢及分散处理。

背景技术

目前，我国工业循环冷却水中常用的缓蚀阻垢剂主要两大类：有机膦酸盐类、聚羧酸盐类及其共聚物。

有机膦酸是20世纪60年代末以来循环冷却水化学处理中广泛应用的重要的含磷有机缓蚀阻垢剂，其分子结构中含有与碳原子直接相连的膦酸基团—PO(OH)₂ ^-，与聚磷酸盐相比，具有良好的化学稳定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐较高温度等优点。如20世纪60年代末开发的，至今仍在水处理中广泛使用的氨基三甲叉膦酸 (ATMP) 、羟基亚乙基二膦酸 (HEDP) ；20世纪80年代研制了的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 (PBTCA) 在高温、高硬度、高pH值等苛刻条件下的防垢性能突出； 20世纪90年代开发的大分子有机膦酸—多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP) ，其相对分子量达600万左右，且分子中引入多个醚键，因此有很高的钙容忍度和防垢分散性能。

聚羧酸阻垢剂由是一种、二种或多种单体聚合而成的阴离子型低相对分子质量的聚电解质，起阻垢作用的主要是聚合物的负离子，为Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Cu2+、Zn²⁺等的优良螯合剂。按照合成单体的种类，聚羧酸阻垢剂有均聚物阻垢剂和共聚物阻垢剂两大类。如20世纪70年代，开始使用均聚物聚丙烯酸 (PAA)和聚马来酸 (HPMA)，显示出良好的阻碳酸钙及硫酸钙垢效果，但其对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力以及对铁的稳定作用较差，不适用于恶劣的循环冷却水水质。

20世纪80年代开发了由多种单体共聚而成的一类新型二元及三元共聚物阻垢剂，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、膦酸基等多种官能团，具有防止磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢生成，分散氧化铁和粘土等作用，某些聚合物甚至还具有防腐、杀菌等多种功能。另外，同时还具有耐温性能优越、热稳定性好、无毒、无害、对生态环境无污染等优点，如丙烯酸/马来酸共聚物 (AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物 (AA/HPA)。另外在共聚物中引入羟基、磺酸基团，可以提高共聚物对磷酸钙的螯合和分散能力，显示出良好的应用前景。苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物为国外最早开发并商品化的含磺酸基团共聚物。由于分子中引入了苯环，热稳定性得以大大提高；同时分子中引入了磺酸基团，使得分散作用得到加强。常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、氧化铁及污泥沉淀，效果显著。20世纪90年代初开发的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 /丙烯酸羟丙酯(AA/AMPS/HPA)，为含磺酸盐基团的三元共聚物，对CaSO₄垢、Ca₃(PO₄)₂垢有良好的抑制作用，并能有效地分散氧化铁和稳定锌离子。

但是，有机膦酸盐类阻垢剂由于含磷，可引起水体富营养化，其大量、无规排放将加重自然水域的环境污染己成为工业水处理中一个不容忽视的问题，世界各国已在逐步制定越来越严格的法律法规，限制其排放。聚羧酸盐类及其共聚物，虽然无毒，但是国内外近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，若在水体中长期大量富集，也将加重环境的污染。

因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸, 在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品—聚环氧琥珀酸。研究表明聚环氧琥珀酸对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄有很好的阻垢效果，由于其无磷、无氮、可生物降解，属于真正意义上的绿色化学品。随着绿色化学浪潮的兴起，无磷生物可降解的循环冷却水处理技术已成为新热点。循环冷却水处理无磷技术中常常采用锌盐代替有机膦酸（盐）作为缓蚀剂，但聚环氧琥珀酸由于其缓蚀性能不佳，且对如锌盐的稳定性较差，这样当聚环氧琥珀酸与锌盐进行复配使用时，增加了锌垢沉积的危险性，影响其缓蚀性能。

鉴于胺基对多种重金属具有良好的缓蚀性能，而聚环氧琥珀酸是环氧丁二酸的均聚物，结构单一，缓蚀性能不佳。因此我们尝试将天冬酰胺插入在聚环氧琥珀酸的聚醚分子链中，对聚环氧琥珀酸进行改性，以期望获得性能更加优异的缓蚀阻垢剂。

中国专利ZL200810033181.3报道了将马来酸盐、苯乙烯磺酸盐这两种烯类化合物，同时环氧化，再共聚得到环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸的共聚物；中国专利申请200710048969.6报道了将马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸这两种烯类化合物，同时环氧化，再共聚得到环氧琥珀酸/2-环氧丙酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。这两个专利均为将顺丁烯二酸酐与另外一个烯类化合物的双键共同环氧化后，再共聚而得到的化合物。而本发明则是将天冬酰胺插入聚环氧琥珀酸的分子链中，目前国内外均未见天冬酰胺对聚环氧琥珀酸的进行改性的化合物—天冬酰胺基聚环氧琥珀酸，其结构属于国内外首创。不仅保留了聚环氧琥珀酸的阻垢性能，而且与聚环氧琥珀酸相比，缓蚀率明显提高。

发明内容

本发明的目的在于克服聚环氧琥珀酸缓蚀效果有限的弱点，对聚环氧琥珀酸进行改性，提出一种新型的聚环氧琥珀酸的改性产品—天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法，即一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法，它是一种生物可降解的环保型阻垢分散剂，以克服现有的缓蚀阻垢剂或含磷、或生物不易降解的问题。

本发明的技术要点是将天冬酰胺引入聚环氧琥珀酸的聚醚分子链中，得到天冬酰胺基聚环氧琥珀酸，该聚合物是一种含羧基、氨基、肽键的聚合物，

为实现上述目的，本发明的技术方案是通过如下方式实现的。

一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐，具有如下结构：

式中M 为H⁺ 或水溶性阳离子Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、（Ca²⁺）_1/2中任一种；m和n表示聚合度，为5~25的整数。

一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，它包括以下步骤：

第一步：将原料马来酸酐溶解于去离子水中，并在冰浴和搅拌条件下滴加50％的氢氧化钠溶液，使马来酸酐水解并转变为马来酸的钠盐，控制氢氧化钠的滴加速度使反应温度小于70℃；

第二步：在50～60℃水浴中，向第一步得到的溶液中加入30％的双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐的环氧化反应，反应温度为60～70℃，反应时间为1～3小时，滴加浓度为20%-60%的碱性水溶液调混合液的pH值为6～7，得到环氧琥珀酸；

第三步：环氧化反应后的直接加入天冬酰胺，并维持pH为6～7，反应2~4小时；

第四步：将温度升至80～90℃，加入催化剂氢氧化钙直接进行聚合反应，反应时间为2～5小时，得到淡黄色粘状液体，即为天冬酰胺改性的聚环氧琥珀酸或盐—天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐。

进一步，第一步中的氢氧化钠的加入量为：马来酸酐和氢氧化钠的摩尔比=1:1.20～1:1.60。

进一步，第二步中调节pH的碱性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)₂或NH₃·H₂O中的一种或多种混合物。

进一步，第二步中调节pH的碱性水溶液是50%的NaOH水溶液。

进一步，第二步中的双氧水的加入量：马来酸酐与双氧水的摩尔比=1:1.10～1:1.20，钨酸钠的加入量为：马来酸酐与钨酸钠的摩尔比=1:0.005～1:0.02。

进一步，第三步中的天冬酰胺的加入量为：马来酸酐和天冬酰胺的摩尔比=1:0.02～1:0.10。

进一步，第四步中的氧氧化钙的加入量为：马来酸酐和氢氧化钙的摩尔比=1:0.08～1:0.23。

本发明的合成路线可以描述如下：

本发明的有益效果：

1、本发明是在聚环氧琥珀酸的分子链的端基插入天冬酰胺所得的新的类型聚合物——天冬酰胺基聚环氧琥珀酸，与聚环氧琥珀酸相比，不仅对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的阻垢性能有不同程度的提高，而且具有良好的阻锌垢的特性，更优良的缓蚀性能；说明在聚环氧琥珀酸的聚醚链上的端基引入胺基，使得其分子结构中同时含有聚醚、羧基、胺基及肽键，这些基团的相互作用使得本发明的产品对多种金属的螯合作用更显著，具有更优良的多元阻垢性能。

2、本发明的产品不含磷，并且生物可降解，是一种绿色环保型的水处理药剂。本发明所制备得到的天冬酰胺基聚环氧琥珀酸可作为缓蚀阻垢分散剂，能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、锌盐的沉积，是一种多元阻垢分散剂。

附图说明：

图1为本发明实施例1所制备的天冬酰胺基聚环氧琥珀酸的红外光谱图。

图2为对比例所制备的聚环氧琥珀酸的红外光谱图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

对比例：聚环氧琥珀酸的制备。

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入19.6g（0.20mol）马来酸酐，并加入20ml水溶解，在搅拌下缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液22g，控制溶液温度不高于70℃。然后在60℃~65℃的水浴中加热，当温度升至50℃~60℃时，加入1 g催化剂钨酸钠并搅拌。然后分3次加入总量为24g 的30%的环氧化剂双氧水（0.353mol），每隔30分钟加一次，每次加完双氧水后，通过滴加50%的氢氧化钠水溶液维持反应液的pH为 6～7，同时环氧化的温度维持在60℃~65℃，双氧水全部加完后在60℃~65℃的温度下继续反应2小时；再将温度升至80℃~90℃，加入1.6g（0.022mol）氢氧化钙，反应2.0小时，得一定固含量的淡黄色的粘状液体，即为聚环氧琥珀酸。

实施例1：天冬酰胺基聚环氧琥珀酸的制备。

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入19.6g（0.20mol）马来酸酐，并加入20ml水溶解，在搅拌下缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液22g，控制溶液温度不高于70℃。然后在60℃~65℃的水浴中加热，当温度升至50℃~60℃时，加入1 g催化剂钨酸钠并搅拌。然后分3次加入总量为24g 30%的环氧化剂双氧水（0.353mol），每隔30分钟加一次，每次加完双氧水后，通过滴加50%的氢氧化钠水溶液维持反应液的pH为 6～7，同时环氧化的温度维持在60℃~65℃，双氧水全部加完后在60℃~65℃的温度下加入1.32g（0.01mol）天冬酰胺继续反应4小时；再将温度升至70℃~80℃，加入1.4g（0.022mol）氢氧化钙，反应2.0小时，得一定固含量的淡黄色的粘状液体，即天冬酰胺改性的聚环氧琥珀酸钠——天冬酰胺基聚环氧琥珀酸钠。性能测试结果见表3。

将产物天冬酰胺基聚环氧琥珀酸钠，用稀盐酸调节pH=2左右，加入甲醇，天冬酰胺基聚环氧琥珀酸不溶于甲醇而析出，过滤后再转变为钠盐，经真空干燥后采用KBr压片法进行红外光谱（FTIR）分析，可排除未反应的原料马来酸和天冬酰胺的干扰，所得红外谱图如附图1所示。

同时将对比例所得的聚环氧琥珀酸按与天冬酰胺基聚环氧琥珀酸钠同样的步骤提纯，其红外光谱图如图2所示。

分析图1的红外光谱可知，3400 cm^-1、3360 cm^-1处为取代基天冬酰胺基的两个胺基N-H的伸缩振动吸收峰，1730 cm^-1是N-H面内弯曲振动峰，1657cm^-1和1616cm^-1分别为聚合物链上羧酸及取代基肽键上的C=O伸缩振动吸收峰， 1452cm^-1分别是插入的天冬酰胺基上的仲胺基及酰胺基的C-N伸缩振动峰，1419 cm^-1为羧酸盐（COO^-）的伸缩振动吸收峰，961cm^-1为N-H的面内弯曲吸收峰。对比图1的天冬酰胺基聚环氧琥珀酸及图2的聚环氧琥珀酸，可以看出天冬酰胺对聚环氧琥珀酸成功改性，改性后的产品为天冬酰胺基聚环氧琥珀酸。

实施例2～9：天冬酰胺基聚环氧琥珀酸钠的制备。

实施例2～9为其它天冬酰胺基聚环氧琥珀酸钠的制备，其制备过程同实施例1，所加的反应物马来酸酐（Maleic anhydride，以下简称MA）、天冬酰胺（Asparagine，以下简称ASN）、双氧水、催化剂的量、聚合反应温度如表1所示。性能测试结果见表2。

表1 制备天冬酰胺基基聚环氧琥珀酸聚合物的原料及组成

实施例11：性能测试实验

将对比例和实施例中得到的产物进行碳酸钙的静态阻垢性能测试，方法如下：

碳酸钙的静态阻垢性能测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》（中国石化出版社，1993年）中的“碳酸钙沉积法”进行。

硫酸钙的静态阻垢性能的测试方法为：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、1800mg·L^-1Ca²⁺、4800mg·L^-1SO₄ ^2-的溶液，调pH为7，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22mm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定Ca²⁺离子浓度，同时做空白实验。硫酸钡阻垢率= （C_i-C_空）/（C₀-C_空）′100%，其中C_i为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙离子的稳定浓度；C_空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙离子的稳定浓度；C₀为恒温加热前溶液中钙离子浓度。

硫酸钡的静态阻垢性能的测试方法为：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、60 mg·L^-1Ba²⁺、100 mg·L^-1SO₄ ^2-的溶液，调pH为7，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22mm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法（ICP）测定Ba²⁺离子浓度，同时做空白实验。硫酸钡阻垢率= （C_i-C_空）/（C₀-C_空）′100%，其中C_i为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C_空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C₀为恒温加热前溶液中钙或钡离子浓度。

缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175－2000，水处理剂缓蚀性能的的测定 — 旋转挂片法》，采用RCC-

型旋转挂片腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度45℃，转速75r/min，不预膜挂片，实验时间72小时；碳钢试片：20^#碳钢，50mm×25mm×2mm。缓蚀实验用水为长江流域某厂循环冷却水系统补充水，水质指标如表1所示；阻垢实验选用高碱、高硬的水质，水质指标如表3所示。

表2：缓蚀实验水质

注：总硬度、碱度、Ca²⁺均以CaCO₃计, mg·L^-1

性能测试实验结果见表3，从表3的实验结果可以看出，本发明所制备的聚合物胺基聚环氧琥珀酸，能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、锌盐的沉积，是一种多元阻垢分散剂，并且具有一定的缓蚀性能。

表3 天冬酰胺基聚环氧琥珀酸的性能测试结果

注：[a]碳酸钙阻垢实验药剂浓度为10mg·L^-1；[b]硫酸钙阻垢实验药剂浓度为15 mg·L^-1；[c]硫酸钡阻垢实验药剂浓度为5 mg·L^-1；[d]缓蚀性能实验药剂浓度为150 mg·L^-1。

Claims

1. 一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐，其特征在于：具有如下结构：

式中M 为H⁺ 或水溶性阳离子Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、（Ca²⁺）_1/2中任一种；m和n表示聚合度，为5～25的整数。

2.如权利要求1所述的一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

第一步、将原料马来酸酐溶解于去离子水中，并在冰浴和搅拌条件下滴加50％的氢氧化钠溶液，使马来酸酐水解并转变为马来酸的钠盐，控制氢氧化钠的滴加速度使反应温度小于70℃，其中氢氧化钠的加入量为：马来酸酐和氢氧化钠的摩尔比=1:1.20～1:1.60；

第二步、在50～60℃水浴中，向第一步得到的溶液中加入30％的双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐的环氧化反应，反应温度为60～70℃，反应时间为1～3小时，滴加浓度为20%-60%的碱性水溶液调混合液的pH值为6～7，得到环氧琥珀酸，其中双氧水的加入量为：马来酸酐与双氧水的摩尔比=1:1.10～1:1.20，钨酸钠的加入量为：马来酸酐与钨酸钠的摩尔比=1:0.005～1:0.02；

第三步、环氧化反应后直接加入天冬酰胺，并维持pH为6～7，反应2~4小时，其中天冬酰胺的加入量为：马来酸酐和天冬酰胺的摩尔比=1:0.02～1:0.10；

第四步、将温度升至80～90℃，加入催化剂氢氧化钙直接进行聚合反应，反应时间为2～5小时，得到淡黄色粘状液体，即为天冬酰胺改性的聚环氧琥珀酸或盐—天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐，其中氢氧化钙的加入量为：马来酸酐和氢氧化钙的摩尔比=1:0.08～1:0.23。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂天冬酰胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于：第二步中调节pH的碱性水溶液是50%的NaOH水溶液。