KR20110081324A - 수성 매질내에서 부식을 억제하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

수성 매질내에서 부식을 억제하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 냉각수 시스템과 같은 수성 시스템의 부식 억체 처리를 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이러한 방법은 다가 금속 이온, 예컨대 Al 또는 Mn, 및 부식 억제/침착 제어 약품(DCA)을 함께 수 시스템에 사용하는 것을 포함한다. 부식 억제/DCA 약품은 유기 화합물, 예컨대 하이드록시산, 포스포노카복실산, 폴리하이드록시석신산, 또는 폴리말레산 또는 무수물을 포함한다.

Description

수성 매질내에서 부식을 억제하기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS FOR INHIBITING CORROSION IN AQUEOUS MEDIA}
본 발명은 수성 시스템과 접촉하는 금속성 표면상의 부식을 감소시키기 위한 수성 시스템의 처리 방법으로서, 처리법의 탄소 발자국(carbon footprint)을 감소시키는데 도움을 주도록 유기 억제제의 투여량을 제한하는 방법에 관한 것이다.
부식 및 수반되는 효과, 예컨대 피팅(pitting)의 문제점은 수년간 수 시스템을 괴롭혔다. 예를 들어, 스케일(scale)은 다양한 수 시스템의 내부 벽에 축적되는 경향이 있고, 이에 의해, 시스템의 작동 효율을 실질적으로 감소시킨다. 이러한 방식으로, 특정 시스템의 열 전달 기능이 심각하게 지연된다.
부식은 금속과 이의 환경의 분해적인 전기화학 반응이다. 이것은 이의 천연 상태로의 정련된 금속의 복귀이다. 예를 들어, 철광속은 철 산화물이다. 철 산화물은 강철로 정련된다. 강철이 부식하는 경우, 필수적인 수리가 수행될 수 있을 때까지 특정 수 시스템의 중단을 유발하는 금속의 쇠퇴 또는 파괴를 야기할 수 있는 철 산화물을 형성한다.
전형적으로, 냉각수 시스템(cooling water system)에서, 부식과 피팅은 시스템의 전체적인 효율에 해로운 것으로 증명되었다. 많은 냉각수 시스템은 시스템 처리에 오르토포스페이트를 사용하여 시스템 물과 접촉하는 금속 표면의 패시베이션(passivation)을 증진시킨다. 그러나, 인계(phosphorus based) 억제제의 현재 가격은 농업용 비료를 위한 P2O5 광석의 증가된 수요에 기인하여 급등하였다. 또한, 미국 및 유럽에서의 환경적인 규제는 지방의 강 및 개천으로의 포스페이트 배출에 대한 제한을 강화하고 있다.
따라서, 보다 낮은 포스페이트 처리 프로그램 또는 포스페이트를 사용하지 않는 프로그램은 효율을 위해 비교적 높은 처리 투여량(즉, 50ppm 초과)을 전형적으로 필요로 하는 모든 또는 주요 유기 처리 프로그램에 대한 일치하는 중요성에서 증가하는 용도를 인식하였다. 불행하게도, 이러한 높은 수준의 유기 처리 투여량은 시스템내의 생물학적 양식(탄소 발자국(carbon footprint))을 증가시키고, 시스템에 독성 살생물 화합물의 공급하기 위한 요구를 증가시킨다.
탄소 발자국 감소의 이익은 2개의 상이한 견해로부터 고려될 수 있다. 첫 번째로, 탄소 발자국 감소는 그렇게 하지 않으면 유기 억제제를 합성하는데 필요할 에너지 소비의 절약에 관해 고려될 수 있다. 이때, 생성될 필요가 있는 보다 적은 양의 유기 물질은 보다 적은 폐기물, 보다 적은 방출물을 야기한다.
두 번째로, 생물학적 성장을 위한 양식의 발생의 감소는 미생물 활성을 제어하는데 필요한 살생물제의 공급 수준의 감소이다.
본 발명은 다가 금속 이온 및 유식 부식 억제 또는 침착 제어 약품 화합물을 냉각수 시스템과 같은 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는, 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식 억제 방법에 관한 것이다. 하나의 바람직한 양태에서, 다가 금속 이온은 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 부식 억제/침착 제어 약품(DCA) 화합물은 하이드록시산, 포스포노카복실산, 폴리하이드록시석신산, 및 폴리말레산 또는 폴리말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다가 금속 염은 약 0.1 내지 10ppm의 양으로 수 시스템에 존재할 수 있고, 유기 부식 억제제/DCA 화합물은 약 1 내지 50ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 낮은 수준 투여량의 유기 부식 억제제/DCA 화합물은 현재 사용중인 많은 유기 또는 유기/저 포스페이트 처리에 비해서 처리의 탄소 발자국을 개선하는데 도움을 준다.
다가 금속 이온 및 부식 억제/DCA 화합물을 포함하는 수계 조성물은 또한 약 0.1 내지 500부의 부식 억제제/DCA에 대해 약 1부 다가 금속 이온이 존재하는 몰비로 제공된다.
본 발명자들은 다가 금속 이온, 예컨대 Al 및 Mn의 사용이 산업용 냉각 타워와 같은 수 시스템에 효과적인 부식 및 침착 제어를 제공하는데 필요한 하이드록시산, 포스포노카복실산, 폴리알킬하이드록시석신산 및 폴리말레산 또는 무수물의 농도를 상당히 감소시킴을 발견하였다.
본 발명의 하나의 양상에서, 다가 금속 이온 및 부식 억제 또는 침착 제어 약품(DCA) 화합물을 시스템에 첨가하는, 수성 시스템내의 금속의 부식 억제 방법이 제공된다. 하나의 특정 양태에서, 약 0.1 내지 10ppm의 다가 금속 이온이 첨가되고, 부식 억제제는 약 1 내지 50ppm 미만의 양으로 공급된다. 이러한 공급 수준은 부식 억제제/DCA의 "탄소 발자국"이 본 발명으로부터 야기되는 감소된 투여량 수준에 기인하여 개선되는 본 발명의 하나의 특징을 특히 돋보이게 한다. 즉, 통상적인 또는 전통적인 공급 수준보다 낮은 수준이 부식 억제제/DCA에 대해 사용될 수 있다.
한 양태에서, 사용될 수 있는 다가 금속 이온은 Mn+2, Ni+2, Al+3 및 Sn+2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이온은 Al 및 Mn으로부터 선택될 수 있다. Al 및 Mn 이온에 대해 사용될 수 있는 예시적인 염은 망간 클로라이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 및 망간 암모늄 설페이트를 포함한다. 예시적인 Al 염은 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 브로메이트, 알루미늄 브로마이드, 및 이들의 6수화물 및 5수화물, 알루미늄 클로레이트, 알루미늄 시트레이트, 알루미늄 클로라이드, 및 이들의 6수화물, 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 요오다이드 및 6수화물, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트 및 이들의 수화물을 포함한다.
첨가될 수 있는 부식 억제제/DCA 화합물은 하이드록시산, 포스포노카복실산, 폴리하이드록시석신산 및 폴리말레산 또는 무수물을 포함한다. 하나의 특정 양태에서, 하이드록시산은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
a, b 및 c는 1 내지 6의 정수이되, a+b+c는 0 초과이고;
R1, R2 및 R3은 C=O 및 CYZ로부터 개별적으로 선택된 랜덤 또는 블록 시퀀스인 반복 단위이고;
Y 및 Z는 (B1) 하이드록시산이 이의 완전히 수화된 형태로 표시되는 경우 하나 이상의 OH 기를 갖도록 H, OH, CHO, COOH, CH3, CH2OH, CH(OH)2, CH2(COOH), CH(OH)(COOH), CH2(CHO) 및 CH(OH)CHO로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고;
Q는 COOH 또는 CH2OH이다.
다른 양태에서, 하이드록시산은 점액산, D-당산, 케토말론산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택된다. D-당산이 바람직하다.
포스포노카복실산은 또한 다가 금속 이온과 함께 사용되는 부식 억제제/DCA로서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양상에서, 이들은 하기 화학식 II의 포스포노석신산 올리고머, 포스포노석신산 및 텔로머성(telomeric) 포스포노폴리카복실산으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
m은 약 2 내지 7, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 평균 2-5이다.
한 양태에서, 포스포노카복실산은 하기 화학식 III의 포스포노석신산 및 m이 2.5인 상기 화학식 II의 텔로머성 포스포노폴리카복실산의 혼합물을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
이러한 혼합물은 로디아(Rhodia)에서 브리코르(Bricorr) 288이라는 상표하에 시판중이다. 이러한 제품은 유명한 60% 포스포노석신산 및 40% 텔로머성 화합물이다.
상기 포스포노석신산 올리고머(PSO)는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
이러한 화합물은 미국특허 제6,572,789호 컬럼 5에서 화학식 2로 보고된다. 이러한 특허에서 보고되는 바와 같이, PSO는 하이포포스파이트를 수성 말레산 또는 푸마르산 슬러리 또는 현탁액에 첨가하여 반응 혼합물을 생성하고, 이어서 유리 라디칼 개시제를 첨가함으로써 제조된다. 전형적인 슬러리는 약 35 내지 50중량%의 고체 함량을 갖는다.
하이포포스파이트를 첨가하여 반응물을 목적 포스포노석신산 부가물로 전환시킨 후, 반응 혼합물을 선택적으로 약 40 내지 약 75℃에서 가열할 수 있다. 반응 혼합물을 염기, 예컨대 NaOH, KOH, NH4OH 등을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다.
예시적인 유리 라디칼 개시제는 퍼설페이트, 퍼옥사이드 및 다이아조 화합물을 포함한다. 바람직한 개시제는 암모늄 퍼설페이트이다. 개시제는 하이포포스파이트의 존재를 기준으로 약 10 내지 15몰%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 미국특허 제6,572,789호는 또한 반응이 푸마르산(트랜스 1,4-부탄이산)으로 수행되는 경우 말레산(시스 1,4-부탄이산)에 비해서 비스 부가물(상기 PSO)의 형성이 증진됨을 보고한다.
본 발명의 다른 양상에서, 부식 억제제/DCA는 하기 화학식 V의 폴리하이드록시석신산 또는 유도체이다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서,
Z1은 -O-, -NH- 및 다이아미노자일릴렌으로부터 선택된 2가 기이고;
n은 1 내지 약 5의 정수이고;
M은 H 또는 양이온이고;
각각의 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 양태에서, 폴리하이드록시석신산은 하기 화학식 VI의 폴리에폭시석신산(PESA)이다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 식에서,
n은 2 내지 3이다.
PESA는 둘다 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제5,236,332호 및 제4,654,159호에 기술되어 있다. PESA는 폴리산으로서 일반적으로 기술된다. 비록 주로 침착 제어 약품(DCA)으로서 냉각수 화학반응에 첨가되지만, 이러한 화학반응이 일부 적당한 부식 이점을 제공하는 것이 인정되었다. 그러나, 다가 금속 이온과 조합되는 경우, 생성된 부식 억제 특성은 이의 단독의 사용을 기준으로 기대될 수 있는 것보다 양호하다.
본 발명의 다른 양상에서, 폴리하이드록시석신산은 하기 화학식 VII의 암모니아 하이드록시석신산이다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
암모니아(AM-HAS).
이러한 성분은 미국특허 제5,183,590호에 보고된 과정에 따라 제조된다.
다른 예시적인 폴리하이드록시석신산은 하기 화학식 VIII의 p-자일릴렌-HSA이다:
[화학식 VIII]
Figure pct00008
이러한 화합물은 미국특허 제5,183,590호에 설명된 과정에 따라 제조된다.
본 발명의 다른 양태에서, 폴리말레산(PMA) 또는 이의 무수물은 다가 금속 이온과 함께 부식 억제제/DCA로서 사용될 수 있다. 매우 놀랍게도, 본 발명자들은 수성 매질중에서 중합된 PMA가 톨루엔 또는 자일렌과 같은 유기 용매중에서 중합된 것에 비해 훨씬 더 양호하게 작동함을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명에 따라서 부식 억제제/침착 제어 약품(DCA)으로서 사용될 수 있는 PMS는 촉매로서 과산화 수소를 사용하면서 철, 바나듐 및/또는 구리와 같은 금속 이온의 존재하에 말레산 단량체로부터 수용액중에서 중합될 수 있다. 본 발명에 따른 하나의 예시적인 수계 PMA는 약 630의 분자량을 갖는 SNF로부터의 PMA 2A이다. 다른 수계 PMA는 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 시판중인 약 640의 분자량을 갖는 아쿠아트리트(Aquatreat) 802; 및 지앙수 지앙하이(Jiangsu Jianghai)에서 시판중인 수계 PMA이다. 이때, 수계 PMA는 수성 매질에서 중합된 것으로서 정의된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수용액 또는 현탁액중에서의 다가 금속 이온 및 부식 억제제/DCA의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 다가 금속 염 : 부식 억제제/DCA는 약 0.1 내지 5,000부 부식 억제제에 대해 약 1부 다가 금속 이온의 몰비로 상기 조성물중에 존재한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서 포함되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
부식 시험을 비커 부식 시험 장치(Beaker Corrosion Test Apparatus: BCTA)를 사용하여 수행하였다. 이러한 시험은 120℉의 온도에서 18시간에 걸쳐 물중 저탄소강 전극의 부식을 평가한다. 수 화학반응(water chemistry)은 가용성 경도 염, 실리카 및 알칼리도를 첨가하여 산업용 냉각 타워의 수 화학반응을 시뮬레이션함으로써 개질될 수 잇다. 전형적으로, 수 화학반응은 다음과 같다:
Ca CaCO3으로서 400ppm
Mg CaCO3으로서 150ppm
SiO2 SiO2로서 30ppm
Cl Cl로서 283ppm
SO4 SO4로서 450ppm
M-알칼리도 CaCO3으로서 200ppm
물 pH를 BCTA 시험의 개시 전에 8.0으로 조정하고, 실행하는 동안 되는대로 내버려 두었다. 전형적으로, pH는 실행 과정에 걸쳐 8.4 내지 8.6의 값까지 상승하였다.
이러한 실험으로부터 생성되고 하기 표에 제시된 데이터는 전기화학 선형 편광 스캔에 의해 유도된, 18시간 실험의 종결 후에 취해진 연강 부식률, 및 상기 물에 노출된 저탄소강 시험 쿠폰의 부식 외관 등급을 포함한다. 쿠폰 외관에 대한 등급 스케일은 다음과 같다:
Figure pct00009
2개 이상의 쿠폰 외관 등급은 허용불가능한 것으로 간주된다.
실시예 1
실험적인 처리
Al 0.5 - 당산(SA) 농도에 대한 효과
Ca 250, Mg 100, 말크(Malk) 175, 4 디스퍼선트(Dispersant) I, 8 PESA, 0.6 PO4.
PESA = 폴리에폭시석신산; 디스퍼선트 I = 아크릴산/알릴 하이드록시 프로필 설폰에이트 에터 공중합체(AA/AHPSE) - 미국특허 제4,717,499호.
실시예 1의 데이터는 상이한 농도의 당산으로의 0.5 Al의 첨가가 부식률을 어느 정도로 상당히 감소시키고, 금속 표면의 외관을 어느 정도로 개선하는지 나타낸다. 이러한 구체적인 실시예에서, 허용가능한 작동이 SA/Al = 20/0.5 조합에서 달성된다. Al의 부재하에, 30ppm의 당산이 허용가능한 작동에 요구된다.
[표 1]
당산에 대한 Al의 영향
Figure pct00010
실시예 2
Al 및 Mn - 당산(SA) 농도에 대한 효과
Ca 400, Mg 150, SiO2 30, 말크 200, 4 - 8 (디스퍼선트 I 또는 II), 8 PESA, 1 PO4.
디스퍼선트 II = 아크릴산/암모늄 알릴 폴리에톡시 설페이트 공중합체(AA/APES) - 미국특허 제7,094,852호.
표 2의 데이터는 저 농도의 Al 및 Mn의 첨가가 허용되는 작동을 제공하는데 요구되는 당산의 농도에 어느 정도로 영향을 주는지 나타낸다. 이러한 특정 실시예의 이러한 실험 조건하에서, 허용가능한 작동은 SA/Al = 25/0.25 및 SA/Mn = 25/05 조합에서 달성된다. 2가 금속 이온, 예컨대 Al 또는 Mn의 부재하에, 35ppm의 당산이 허용가능한 작동을 달성하는데 요구된다.
[표 2]
당산에 대한 Al 및 Mn의 영향
Figure pct00011
실시예 3
Al - 상이한 하이드록시산에 대한 효과
Ca 400, Mg 150, SiO2 30, 말크 200, 4 - 8 (디스퍼선트 I 또는 III), 8 PESA.
디스퍼선트 III = 아크릴산/알릴 하이드록시 프로필 설폰에이트 에터/암모늄 알릴 폴리에톡시 설페이트 삼중합체(AA/AHPSE/APES) - 미국 특허 제7,094,852호.
표 3의 데이터는 2가 금속 이온의 첨가가 허용가능한 작동을 제공하는데 요구되는 하이드록시산의 농도에 어느 정도로 영향을 주는지 나타낸다.
표 3의 실시예 3_1 내지 3_5는 우수한 작동이 낮은 중합도(DP 2 내지 3)의 100ppm의 폴리(에폭시석신산)에 의해 달성될 수 있음을 나타낸다. 0.5ppm Al의 사용은 이러한 물질의 탄소 발자국을 25ppm까지 감소시킬 수 있다(탄소 발자국 공헌의 75% 감소).
표 3의 p-자일릴렌-HSA(pX-HSA)에 대한 실시예 3_6 내지 3_12는 우수한 작동이 80ppm에서 수득될 수 있음을 나타낸다. 다르게는, 우수한 작동은 pX-HSA/Al = 20/1 또는 10/2에 대해 수득될 수 있다(즉, 탄소 발자국 공헌의 75 내지 88% 감소). 실시예 3_13 내지 3_15는 암모니아-HSA(AM-HSA)가 AM-HSA/Al = 20/0.5에서의 pX-HSA와 동등함을 나타낸다.
표 3의 PSO에 대한 실시예 3_16 및 3_17은 40ppm 초과의 농도가 처리 효과를 달성하는데 요구됨을 나타낸다. 대조적으로, PSO/Al = 40/0.5에 대한 0.5 Al의 첨가는 우수한 작동을 제공한다(탄소 발자국 공헌의 50% 초과 감소에 상응함).
브리코르 288의 경우, 표 3의 실시예 3_18 및 3_19는 허용가능한 작동이 유기물/Al= 3/0.5의 비에서 달성될 수 있음을 나타낸다(탄소 발자국 공헌의 70% 감소).
화합물 VI(글루콘산)의 경우, 작동은 심지어 40/0.5ppm 유기물/Al 비에서도 허용가능하지 않고, 따라서, 이러한 물질을 바람직한 화합물의 목록에서 제거한다.
[표 3]
하이드록시산에 대한 Al의 영향
Figure pct00012
상기 표에서,
I PESA DP2
II p-자일릴렌-HSA(pX-HSA)
III 암모니아-HSA(AM-HSA)
IV 포스피노석신산 올리고머(PSO)
V 브리코르 288
VI 글루콘산
VII 글루코헵톤산
실시예 4
Al - 상이한 폴리말레산에 대한 효과
Ca 400, Mg 150, SiO2 30, 말크 200, 4 - 8 (디스퍼선트 I 또는 III), 8 PESA, 1 PO4.
표 4의 데이터는 2가 금속 이온의 첨가가 허용가능한 작동을 제공하는 폴리말레산의 농도에 어느 정도로 영향을 주는지 나타낸다. 표 4의 실시예 4_1, 4_2 및 4_3은 유기 억제제 함량의 증가가 시스템의 작동을 개선시키는 일반적인 경향을 나타낸다; 그러나, 20ppm 초과의 농도가 처리 효과를 달성하는데 요구된다. 대조적으로, PMA/Al = 10/0.5에 대한 0.5 Al의 첨가는 우수한 성능을 제공한다(탄소 발자국 공헌의 50% 초과 감소에 상응함).
표 4의 실시예 4_7 내지 4_15는 모든 폴리말레산이 PESA, 독점 스케일 및 부식 억제제의 첨가 없이 PMA/Al = 15/0.5 비에서 허용가능한 부식 보호를 제공함을 나타낸다.
[표 4]
폴리말레산에 대한 Al의 영향
Figure pct00013
상기 표에서,
I PMA2A - 수계 PMA; MW = 약 630, SNF
II 아쿠아트리트 AR-802 - 수계 PMA; MW = 약 640 - 아크조 노벨
III 아쿠머(Acumer) 4210 - 유기 용매계 PMA - 롬 앤드 하스(Rohm & Haas), MW = 약 860
IV 벨클렌(Belclene) 200 - 유기 용매계 PMA - 휴튼 케미칼(Houghton Chemical), MW = 약 680
실시예 5
BTU: 상이한 폴리말레산으로의 Al 첨가의 효과
Ca 400, Mg 150, SiO2 50, 말크 200, pH 8.6, 8 디스퍼선트 III, 1 o-PO4, 0.3 내지 0.5ppm Al - 0.2ppm 잔류 염소.
재순환하는 냉각수 조건에서의 이러한 폴리말레산의 추가 시험은 유의한 작동 상이성이 이러한 물질들 사이에 존재함을 나타낸다. 표 5에 제시된 바와 같이, 수 매질에서 합성된 폴리말레산이 우수한 처리 효과를 제공하는 반면, 용매 매질에서 합성된 폴리말레산이 그렇지 못한 것은 예기치 못한 결과이다.
[표 5]
Figure pct00014
본 발명의 한 양상에서, 바람직한 처리는 다음과 같다:
DCA - PMA; 아쿠아트리트 802 - 아크조 노벨 - 20 내지 25ppm;
Al 염 - 0.3 내지 0.5ppm;
포스페이트 - 0.1 내지 1ppm 최대;
중합체성 분산제 - I, II 또는 III.
보충수(MU)의 천연 오염으로부터 유래하는 1ppm PO4의 사용이 없는 경우(즉, MU중 약 0.2ppm x 5회 사이클의 작동 = 수 타워중 1ppm PO4), 상기 바람직한 조합은 잘 작동하지 못한다. 포스페이트(어떤 공급원이든지 상관 없음)는 통상적으로 수 시스템에서 오르토포스페이트로 되돌아간다.
따라서, 본 발명의 다른 양상에서, 목적 처리가 재순환 시 약 0.1 내지 1.0ppm의 양으로 존재할 수 있는 잔류하는 포스페이트를 갖는 유형의 냉각수에 사용된다.
부가적으로, 중합체성 분산제, 예컨대 아크릴산, 및 아크릴산과 저급 알킬 아크릴레이트 에스터 및 하이드록실화된 저급 알킬 아크릴레이트의 공중합체가 예시적으로 주목될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산/2-하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다. 다른 예시적인 군은 아크릴산/알릴 에터 공중합체 및 삼중합체, 예컨대 아크릴산/알릴 하이드록시 프로필 설폰에이트 에터 및 아크릴산/암모늄 알릴 폴리에톡시 설페이트 공중합체 및 삼중합체이다. 아크릴아미드 및 N-알킬 아크릴아미드 단독중합체, 또는 아크릴산과의 공중합체가 또한 효과적인 것으로서 언급될 수 있다. 이러한 중합체성 분산제는 약 2 내지 25ppm, 바람직하게는 약 4 내지 8ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명이 이의 특정 양태에 관하여 기술되었지만, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 개질이 당업자에게 명백함은 자명하다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 사상 및 범위에 속하는 모든 명백한 형태 및 개질을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (29)

  1. (A) 다가 금속 이온; 및
    (B) 부식 억제 또는 침착 제어 약품(DCA) 화합물
    을 수성 시스템에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 상기 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식 억제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다가 금속 이온이 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 부식 억제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제 또는 DCA 화합물이 (B1) 하이드록시산, (B2) 포스포노카복실산, (B3) 하이드록시석신산, 및 (B4) 폴리말레산 또는 폴리말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 부식 억제 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (A) 다가 금속 염이 약 0.1 내지 10ppm의 양으로 존재하고, (B) 부식 억제 화합물이 약 1 내지 50ppm 미만의 양으로 존재하고, 수성 시스템이 냉각수 시스템인 부식 억제 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 존재하고 하기 화학식 I의 구조를 갖는 부식 억제 방법:
    화학식 I
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    a, b 및 c는 0 내지 6의 정수이되, a+b+c는 0 초과이고;
    Q는 COOH 또는 CH2OH이고;
    R1, R2 및 R3은 랜덤 또는 블록 시퀀스의 반복 단위이고 C=O 및 CYZ로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    Y 및 Z는 (B1) 하이드록시산이 완전히 수화된 형태로 표시되는 경우 하나 이상의 OH 기를 갖도록 H, OH, CHO, COOH, CH3, CH2OH, CH(OH)2, CH2(COOH), CH(OH)(COOH), CH2(CHO) 및 CH(OH)CHO로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 점액산, D-당산, 케토말론산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 당산인 부식 억제 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    (B2) 포스포노카복실산이 존재하고 하기 화학식 II의 포스포노석신산 올리고머, 포스포노석신산 및 텔로머성(telomeric) 포스포노폴리카복실산으로부터 선택된 1종을 포함하는 부식 억제 방법:
    화학식 II
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    m은 약 2.5이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (B2) 포스포노카복실산이 포스포노석신산 및 텔로머성 포스포노폴리카복실산의 혼합물을 포함하는 부식 억제 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이 존재하고 하기 화학식 V의 구조를 갖는 부식 억제 방법:
    화학식 V
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    Z1은 -O-, -NH- 및 다이아미노자일릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고;
    n은 1 내지 약 5의 정수이고;
    M은 H 또는 양이온이고;
    각각의 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이, R4가 둘다 H이고 Z1이 -O-이고 M이 H이고 n이 2인 폴리에틸옥시석신산인 부식 억제 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이, R4가 둘다 H이고 Z1이 -NH-이고 n이 2이고 M이 둘다 H인 암모니아 하이드록시석신산인 부식 억제 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이 p 다이아미노자일릴렌 및 하이드록시석신산이고, R4가 H이고, M이 둘다 H이고, n이 2인 부식 억제 방법.
  14. 제 4 항에 있어서,
    (B4) 폴리말레산 또는 폴리말레산 무수물이 존재하고 수성 매질내에서 제조된 폴리말레산인 부식 억제 방법.
  15. (A) 다가 금속 이온; 및
    (B) 부식 억제 또는 DCA 화합물
    을 포함하는, 수성 매질 처리를 위한 부식 억제 처리 조성물.
  16. (A) 다가 금속 이온이 Al 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, (B) 부식 억제 또는 DCA 화합물이 (B1) 하이드록시산, (B2) 포스포노카복실산, (B3) 하이드록시석신산, 및 (B4) 폴리말레산 또는 폴리말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인, 수성 매질내에 존재하는 부식 억제 처리 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 존재하고 하기 화학식 I의 구조를 갖는 부식 억제 처리 조성물:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    a, b 및 c는 0 내지 6의 정수이되, a+b+c는 0 초과이고;
    Q는 COOH 또는 CH2OH이고;
    R1, R2 및 R3은 랜덤 또는 블록 시퀀스의 반복 단위이고 C=O 및 CYZ로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    Y 및 Z는 (B1) 하이드록시산이 완전히 수화된 형태로 표시되는 경우 하나 이상의 OH 기를 갖도록 H, OH, CHO, COOH, CH3, CH2OH, CH(OH)2, CH2(COOH), CH(OH)(COOH), CH2(CHO) 및 CH(OH)CHO로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 점액산, D-당산, 케토말론산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제 처리 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    (B1) 하이드록시산이 당산인 부식 억제 처리 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    (B2) 포스포노카복실산이 존재하고 하기 화학식 II의 포스포노석신산 올리고머, 포스포노석신산 및 텔로머성 포스포노폴리카복실산으로부터 선택된 1종을 포함하는 부식 억제 처리 조성물:
    화학식 II
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    m은 약 2.5이다.
  21. (B2) 포스포노카복실산이 포스포노석신산 및 텔로머성 포스포노폴리카복실산의 혼합물을 포함하는, 제 20 항에 따른 방법.
  22. (B3) 하이드록시석신산이 존재하고 하기 화학식 V의 구조를 갖는, 제 16 항에 따른 방법:
    화학식 V
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    Z1은 -O-, -NH- 및 다이아미노자일릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고;
    n은 1 내지 약 5의 정수이고;
    M은 H 또는 양이온이고;
    각각의 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이, R4가 둘다 H이고 Z1이 -O-이고 M이 H이고 n이 2인 폴리에톡시석신산인 부식 억제 처리 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이, R4가 둘다 H이고 Z1이 -NH-이고 n이 2이고 M이 둘다 H인 암모니아 하이드록시석신산인 부식 억제 처리 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    (B3) 하이드록시석신산이 p 다이아미노자일릴렌이고 R4가 H이고 M이 둘다 H이고 n이 2인 부식 억제 처리 조성물.
  26. 제 16 항에 있어서,
    (B4) 폴리말레산 또는 폴리말레산 무수물이 존재하고 수성 매질내에서 제조된 폴리말레산인 부식 억제 처리 조성물.
  27. (a) 약 0.3 내지 0.5ppm의 다가 금속 이온; 및
    (b) 약 1 내지 25ppm의 폴리말레산 또는 무수물
    을 약 0.1 내지 1.0ppm의 오르토포스페이트를 갖는 수 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 수 시스템내에서의 개선된 부식 억제 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    다가 금속 이온이 Al 및 Mn으로부터 선택되고, 폴리말레산 또는 무수물이 수계(water based)인 부식 억제 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    약 2 내지 25ppm의 (c) 아크릴산, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 및 N-알킬아크릴아미드 중합체 및 공중합체로부터 선택된 중합체성 분산제를 추가로 포함하는 부식 억제 방법.
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