CN103806004B

CN103806004B - 太阳能热水器用换热工质

Info

Publication number: CN103806004B
Application number: CN201410063609.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋波; 丁海成; 蔡飞鹏; 高立峰
Original assignee: Shandong Sangle Solar Energy Co ltd; Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Shandong Sangle Solar Energy Co ltd; Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN103806004A

Abstract

一种太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇30~90份；硼砂0.01~2份；聚马来酸酐与海藻酸0.1~5份；苯骈三氮唑0.3~2份；苯甲酸钠0.01~0.1份；二甲基硅油0.002~0.4份；氢氧化钠0.01~0.1份；去离子水0.4~69.6份。本发明采用高羧酸含量与环保型聚合物有机酸复配作为有机缓蚀体系，配合无机盐缓蚀剂共同对金属提供缓蚀保护效果，聚马来酸酐水解后每个单体含有2个羧酸基团，具有分子量大、羧酸含量高，与海藻酸同时使用具有协同效果，即通过化学反应形成具有缓蚀效果的致密保护膜，配合无机盐型缓蚀剂使用会对金属缓蚀起到更好的效果。与小分子的有机酸相比，这类聚合物型有机酸可以大大降低加入量，同时其分解温度高，可长期工作在高温状态下，极大延长了换热工质的使用寿命。

Description

太阳能热水器用换热工质

技术领域

本发明涉及一种换热工质，具体是一种应用于太阳能热水器的长寿命换热工质。

背景技术

当前我国正处于城市化高速发展时期，具有高容积率、高绿地率等特点的高层住宅将是大中城市今后主要的住宅类型。在居住建筑中，生活热水制取时的能量耗费是除采暖、空调外的第二大负荷，采用太阳能作为热源供应生活热水是一项有效的节能技术。壁挂太阳能热水器以其安装管路短、易实现与建筑一体化等诸多优势而成为高层住宅的首选。

具有长寿命、高效传热性能的换热工质是提高太阳能热水器利用率的关键。目前，我国各太阳能热水器生产企业所用传热工质基本都是在汽车发动机用防冻液基础上稍加改造而成。但与汽车发动机用的防冻液相比，太阳能热水器的使用环境有很大不同，对传热工质的技术指标要求也必然不同，如对人体无害性的要求更为严格、需要有更长的使用寿命、满足长时间在较高温度下工作等。为了满足上述太阳能热水器对换热工质的独特要求，选择合适的金属缓蚀剂体系成为关键，不同复配体系也成为各个换热工质生产厂家的技术秘密所在。

防冻液组成物（CN 1037356A）公开了一种内燃发动机冷却水箱用防冻冷却液组成物制造技术，以苯甲酸、对-特丁基苯甲酸、正己酸、月桂酸、癸二酸、邻苯二甲酸、酒石酸等小分子有机酸作为主金属缓蚀剂，采用无机盐作为辅助金属缓蚀剂，如硼砂、硝酸钠、磷酸二氢钠等。

一种发动机防冻液（CN 101691484A）公开了一种发动机用防冻液的组成，在无机型和全有机型发动机防冻液的基础上，采用有机酸和无机盐的复配作为防冻液的金属缓蚀剂，有机酸为癸二酸和异辛酸，无机盐为钼酸钠。

无磷多效防冻液（CN 101892035A）公开了一种汽车发动机用无磷防冻液，同样采取有机酸与无机盐复配的方式作为金属缓蚀剂，无机盐是钼酸盐与硝酸钠，以癸二酸作为有机酸金属缓蚀剂，共同对金属提供保护。

一种稳定性好的汽车防冻液（CN 103160255A）公开了一种汽车发动机用防冻液，以钼酸盐、硝酸钠与癸二酸作为金属缓蚀剂，对汽车发动机提供持久的金属缓蚀保护。

上述专利均是针对汽车发动机换热要求开发的换热工质，均采用了小分子有机酸和无机盐的复配体系作为换热工质的金属缓蚀剂。但是小分子有机酸在高温下容易挥发、发生氧化等现象，造成金属缓蚀剂的损失，增加了换热工质对金属的腐蚀，降低了工质使用寿命，难以满足太阳能热水器对换热工质长寿命的要求。

高聚物复合的防冻液（CN 101831279A）公开了一种高聚物复合的防冻液，采用聚丙烯酸、聚磺化苯乙烯与钼酸钠的复合作为缓蚀体系，防冻液表现出良好的金属缓蚀性。但是聚丙烯酸每个单体链段中只含有一个羧酸基团，聚磺化苯乙烯为聚苯乙烯的磺化产物，受到磺化效率的制约，分子中含有的磺酸基团不多，因此聚丙烯酸与聚磺化苯乙烯的复配效果一般。

一种汽车发动机防冻液（CN 102093852 A）和“一种1，2-丙二醇防冻冷却液”（CN 102732232 A）公开了一种汽车发动机防冻液，由于汽车发动机主要为铝材质，因此他们采用水解聚马来酸酐、苯并三氮唑、葵二酸、己二酸、锡酸钠复配体系作为缓蚀剂，其中葵二酸、己二酸、锡酸钠对金属铝有很好的缓蚀效果，但是太阳能热水器主要为不锈钢、铜材质，不含铝材质，因此上述缓蚀体系对太阳能热水器没有保护作用；在该缓蚀体系中，水解聚马来酸酐与其它缓蚀剂缺乏协同效应，主要作为水垢阻止剂使用。

一种绿色海藻酸钠碳钢中性介质用的缓蚀剂（CN 102140641 A）公开了一种在中性介质中碳钢用的海藻酸钠缓蚀剂，这种缓蚀剂是一种环境友好的缓蚀剂，但是单独使用时难以在被保护金属表面形成致密的保护膜，只适合在中性环境中使用，太阳能热水器用的换热介质pH值在8~10之间，在如此高的碱性环境中对热水器金属材质的保护性能有限。

现有换热工质多采用无机盐与小分子有机酸复配体系或者聚合物有机酸作为金属缓蚀剂，对汽车发动机用的铝镁合金具有较好保护作用。太阳能热水器由不锈钢、铜等金属材质构成，现有的对铝镁合金金属的缓蚀剂难以有效保护太阳能热水器，而且与汽车发动机相比，太阳能热水器的常年工作在高温下，要求换热工质的工作寿命远大于汽车防冻液的标准，小分子有机酸在高温下容易挥发、易被氧化而造成金属缓蚀效果下降的缺陷，羧酸含量低的聚合物有机酸金属缓蚀效果有限，水解聚马来酸酐单独使用时主要用作水垢阻止剂，海藻酸对中性环境下的碳钢金属有防护作用，但是在高碱性环境中难以发挥作用，两者单独使用由于缺乏协同效应均难以在高碱性条件下对不锈钢、铜等金属提供长效缓蚀作用。

发明内容

本发明提出一种太阳能热水器用长寿命换热工质，采用高羧酸含量与环保型聚合物有机酸复配作为有机缓蚀体系，配合无机盐缓蚀剂共同对金属提供缓蚀效果，即：聚马来酸酐、海藻酸、硼砂（钼酸盐）。聚合物型有机酸分子内含羧酸含量高、分解温度高的特点，具有用量少、耐高温、无挥发的优点，可以为换热工质提供长效金属缓蚀作用，可以满足太阳能热水器对长寿命换热工质的要求。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇：30~90份；硼砂或者钼酸钠：0.01~2份；聚马来酸酐与海藻酸：0.1~5份；苯骈三氮唑：0.3~2份；苯甲酸钠：0.01~0.1份；二甲基硅油：0.002~0.4份；氢氧化钠：0.01~0.1份；去离子水：0.4~69.6份。

本方案的具体特点还有，所述聚马来酸酐的化学结构通式是：

，其中n=100~500；

海藻酸的化学结构通式是：

其中q=100~500，m=300~500。

聚马来酸酐n为200~300，海藻酸q为200~300，m为350~450。

一种太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇：30~90份；硼砂或者钼酸钠：0.01~2份；水解聚马来酸酐与海藻酸：0.1~5份；苯骈三氮唑：0.3~2份；苯甲酸钠：0.01~0.1份；二甲基硅油：0.002~0.4份；氢氧化钠：0.01~0.1份；去离子水：0.4~69.6份。

本方案的具体特点还有，所述水解聚马来酸酐的化学结构通式是：

，其中p=100~500；

海藻酸的化学结构通式是：

其中q=100~500，m=300~500。

水解聚马来酸酐p为200~300，海藻酸q为200~300，m为350~450。

本发明的有益效果是以高羧酸含量与环保型的聚合物有机酸复配作为有机酸缓蚀体系取代小分子有机酸作为太阳能热水器用换热工质的金属缓蚀剂。在该金属缓蚀体系中，聚马来酸酐（或者水解聚马来酸酐）每个单体链段中含有2个羧酸基团，与聚丙烯酸、聚磺化苯乙烯相比有更多的羧酸基团，海藻酸分子中含有大量的羟基基团，容易与聚马来酸酐中的羧酸基团反应形成酯基团，而将两者结合在一起，共同附着在金属表面，形成致密的保护膜，配合无机盐型的金属缓蚀剂，可以给金属提供更加完善的保护作用。单独使用聚马来酸酐（或者水解聚马来酸酐）、海藻酸作为有机酸型缓蚀剂时，由于缺乏这种协同作用，对金属的保护效果会下降。本发明克服了小分子有机酸缓蚀剂高温下易挥发、氧化的缺点，具有用量少、耐高温、无挥发的独特优势，适合于在太阳能热水器的高温工况下长寿命运行，对制造太阳能热水器的金属提供了良好的金属缓蚀作用。

具体实施方式

实施例1：

太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇：55份；硼砂：0.3份；聚马来酸酐：0.1份，海藻酸：0.1份；苯骈三氮唑：0.4份；苯甲酸钠：0.2份；二甲基硅油：0.05份；氢氧化钠：0.01份；去离子水：43.9份。

配制1000 kg零下40℃使用的太阳能热水器用换热工质。

将550 kg丙二醇泵入第一反应釜中，同时开动第一反应釜搅拌，随后加入苯丙三氮唑4 kg、聚马来酸酐（n=500）1 kg、海藻酸（q=500，m=500）1 kg、二甲基硅油0.5 kg，搅拌30分钟使各种添加剂完全溶解；将439 kg去离子水泵入第二反应釜中，同时开动第二反应釜搅拌，随后加入硼砂3 kg、苯甲酸钠2 kg，搅拌30分钟使各种添加剂完全溶解，将第一反应釜和第二反应釜中的混合溶液泵入第三反应釜中，同时开动第三反应釜搅拌，加入氢氧化钠0.1 kg，调节pH为8.8，再加入亮蓝染料0.2 kg，继续搅拌30分钟，最后形成一种蓝色透明溶液，经过检验合格后通过0.5～1μm的过滤器过滤后即可分装。

实施例2：

本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于太阳能热水器用换热工质的组分中：丙二醇550 kg；硼砂：0.3 kg；聚马来酸酐（n=100）：0.5 kg；海藻酸（q=100，m=300）：0.5 kg；苯骈三氮唑：4 kg；苯甲酸钠：0.2 kg；二甲基硅油：0.02 kg；氢氧化钠：0.1 kg；去离子水：444.4 kg。

所制备的太阳能热水器换热工质沸点、冰点及对不锈钢和黄铜的腐蚀试验结果如下所示：

实施例3：

本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于太阳能热水器用换热工质的组分中：聚马来酸酐（n=100）25kg与海藻酸（q=100，m=300）25kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例4：

本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于太阳能热水器用换热工质的组分中，聚马来酸酐（n=100）5kg，海藻酸（q=100，m=300）5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

从实施例2~4可以看出聚马来酸酐与海藻酸的重量份在0.1份时，由于浓度过低，对各种金属的腐蚀防护性能差，当其重量份为5份时，过高的浓度也会造成其防护性能下降，重量份为1份时，金属腐蚀防护性最好。

实施例5：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例4相同之处不再赘述，不同之处在于采用聚马来酸酐（n=500）5kg，海藻酸（q=500，m=500）5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例6：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例4相同之处不再赘述，不同之处在于采用聚马来酸酐（n=300）5kg，海藻酸（q=300，m=400）5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

从实施例4~6可以看出当聚马来酸酐与海藻酸n、q与m较低时，由于形成的保护膜不够致密，使得金属防护性能不好，当值较高时，由于分子量的增加降低了官能团的反应性，使得保护膜致密性也不高，只有当值适中时（n、q=300，m=400）形成的保护膜致密性足够高，可以给金属提供良好的保护。

实施例7：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于采用钼酸钠作为无机金属缓蚀剂。

从实施例6~7可以看到，硼砂和钼酸钠作为无机金属缓蚀剂配合聚马来酸酐与海藻酸，可以为不同金属提供良好的缓蚀效果，钼酸钠的防护效果更好。

实施例8：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于采用水解聚马来酸酐（p=100）0.5kg，海藻酸（q=100，m=300）0.5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例9：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例8相同之处不再赘述，不同之处在于采用水解聚马来酸酐（p=100）25kg，海藻酸（q=100，m=300）25kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例10：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例8相同之处不再赘述，不同之处在于采用水解聚马来酸酐（p=100）7.5kg，海藻酸（q=100，m=300）7.5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

从实施例八~十可以看出水解聚马来酸酐与海藻酸的重量份在0.1份时，由于浓度过低，对各种金属的腐蚀防护性能差，当其重量份为5份时，过高的浓度也会造成其防护性能下降，浓度为1.5份时，金属腐蚀防护性最好。

实施例11：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例10相同之处不再赘述，不同之处在于采用水解聚马来酸酐（p=500）7.5kg，海藻酸（q=500，m=500）7.5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例12：

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例10相同之处不再赘述，不同之处在于采用水解聚马来酸酐（p=300）7.5kg，海藻酸（q=300，m=350）7.5kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

从实施例10~12可以看出当水解聚马来酸酐与海藻酸p、q与m较低时，由于形成的保护膜不够致密，使得金属防护性能不好，当值较高时，由于分子量的增加降低了官能团的反应性，使得保护膜致密性也不高，只有当值适中时（q、p=300，m=350）形成的保护膜致密性足够高，可以给金属提供良好的保护。

实施例13

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例12相同之处不再赘述，不同之处在于采用钼酸钠作为金属缓蚀剂。

从实施例12~13可以看到，硼砂和钼酸钠作为无机金属缓蚀剂配合水解聚马来酸酐与海藻酸，可以为不同金属提供良好的缓蚀效果，钼酸钠的防护效果更好。

实施例14

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例4相同之处不再赘述，不同之处在于单独采用聚马来酸酐（n=300）10kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

实施例15

一种太阳能热水器用换热工质，与实施例12相同之处不再赘述，不同之处在于单独采用水解聚马来酸酐（p=300）15kg作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系。

从实施例14~15可以看出，当单独采用聚马来酸酐或者水解聚马来酸酐作为聚合物型有机酸金属缓蚀体系时，对不同金属具有一定的腐蚀防腐能力，但是由于缺乏海藻酸，不能通过酯化形成致密保护膜，因此其金属防护能力下降。

Claims

1.一种太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇：30～90份；硼砂或者钼酸钠：0.01～2份；聚马来酸酐与海藻酸：0.1～5份；苯骈三氮唑：0.3～2份；苯甲酸钠：0.01～0.1份；二甲基硅油：0.002～0.4份；氢氧化钠：0.01～0.1份；去离子水：0.4～69.6份；所述聚马来酸酐的化学结构通式是：

，其中n=100～500；

海藻酸的化学结构通式是：

其中q=100～500，m=300～500。

2.根据权利要求1所述的一种太阳能热水器用换热工质，其特征是聚马来酸酐n为200～300，海藻酸q为200～300，m为350～450。

3.一种太阳能热水器用换热工质，包括按重量份计的下列组分：丙二醇：30～90份；硼砂或者钼酸钠：0.01～2份；水解聚马来酸酐与海藻酸：0.1～5份；苯骈三氮唑：0.3～2份；苯甲酸钠：0.01～0.1份；二甲基硅油：0.002～0.4份；氢氧化钠：0.01～0.1份；去离子水：0.4～69.6份；所述水解聚马来酸酐的化学结构通式是：

，其中p=100～500；

海藻酸的化学结构通式是：

其中q=100～500，m=300～500。

4.根据权利要求3所述的一种太阳能热水器用换热工质，其特征是水解聚马来酸酐p为200～300，海藻酸q为200～300，m为350～450。