JP2012507627A - 水性媒体中の腐食を抑制する組成物及び方法 - Google Patents

水性媒体中の腐食を抑制する組成物及び方法 Download PDF

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Abstract

冷却水系のような水溶液系の腐食防止処理の方法と組成物を提供する。本発明の方法では、Ａｌ又はＭｎなどの多価金属イオンを腐食防止剤／付着抑制剤（ＤＣＡ）とともに水系に使用する。腐食防止剤／ＤＣＡは、有機化合物、例えばヒドロキシ酸、ホスホノカルボン酸、ポリヒドロキシコハク酸又はポリマレイン酸もしくはその無水物とすることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水溶液系と接する金属表面の腐食を低減するための水溶液系の処理であって、処理のカーボンフットプリントの低減に資するため有機阻害剤の投与量を制限した処理に関する。
腐食とそれに付随する孔食のような影響の問題は、長い間水系のトラブルの元であった。例えば、スケールは様々な水系の内壁に堆積する傾向があり、系の作動効率が大きく低下してしまう。こうして、系の熱伝達機能が大きく損なわれる。
腐食は、金属とその環境との電気化学的劣化反応である。これは精錬金属からその天然の状態への逆反応である。例えば、鉄鉱石は酸化鉄である。酸化鉄は鋼鉄へと精錬される。鋼鉄が腐食すると酸化鉄を生じるが、これは放置しておくと金属の損傷又は破壊を生じ、必要な修理がなされるまでその水系を閉鎖しなければならないことがある。
通例、冷却水系では、腐食は孔食とともに系の全体的効率に有害であることが判明している。多くの冷却水系では、系の水と接する金属表面の不動態化を促進すべく、オルトリン酸（ｏＰＯ4）を系の処理に用いている。しかし、農業用肥料のためのＰ2Ｏ5鉱石の需要増大のためリン系阻害剤の時価が急騰している。また、米国及び欧州の環境規制は、地域の河川・水路へのリン酸排出に関する制限を強めている。
そのため、低又は無リン酸処理プログラムの利用が増大しており、通例比較的高い処理投与量（＞５０ｐｐｍ）を要する全又は準有機処理プログラムが有効であると注目されている。残念なことに、このような高レベルの有機処理投与量は、系における生物学的食物（カーボンフットプリント）を増加させ、系に有毒な殺生物剤を供給する必要性が高まる。
カーボンフットプリント削減の利点は、２つの異なる観点からみることができる。第１の観点では、カーボンフットプリント削減は、有機阻害剤の合成に必要なエネルギー消費量を節約できる。ここで、生成させる必要のある有機物質の量が少ないほど、廃棄物と排出物が減少する。
第２に、生物学的増殖のための食物の生成量の低減によって、微生物活性の抑制に必要な殺生物剤の供給量が減る。
米国特許第６５８５９３３号明細書
本発明は、冷却水系のような水溶液系と接する金属の腐食を抑制する方法であって、水溶液系に多価金属イオンと有機腐食防止又は付着抑制剤化合物を添加することを含む方法に関する。好ましい実施形態では、多価金属イオンはＡｌ及びＭｎからなる群から選択される。
本発明の一実施形態では、腐食防止／付着抑制剤（ＤＣＡ）化合物は、ヒドロキシ酸、ホスホノカルボン酸、ポリヒドロキシコハク酸及びポリマレイン酸又はポリ無水マレイン酸からなる群から選択される。
水系中の多価金属塩の量を約０．１〜１０ｐｐｍとし、有機腐食防止剤／ＤＣＡ化合物の量を約１〜５０ｐｐｍ未満とすることができる。現在使用されている多くの完全有機又は有機／低リン酸塩処理と比べて、この有機腐食防止剤／ＤＣＡ化合物の投与量は低レベルであり、処理のカーボンフットプリントの改善に役立つ。
多価金属イオン及び腐食防止／ＤＣＡ化合物を含有する水性組成物も提供される。該組成物には、モル比で約１部の多価金属イオンと約０．１〜５００部の腐食防止剤／ＤＣＡとが存在する。
本発明者らは、Ａｌ及びＭｎなどの多価金属イオンを使用することにより、工業用冷却塔などの水系内の腐食及び付着抑制を有効にするのに必要なヒドロキシ酸、ホスホノカルボン酸、ポリアルキルヒドロキシコハク酸及びポリマレイン酸又はその無水物の濃度を大幅に低減できるという知見を得た。
本発明の第１の態様による水溶液系中での金属の腐食を抑制する方法では、多価金属イオン及び腐食防止又は付着抑制剤（ＤＣＡ）化合物を水溶液系に添加する。特定の実施形態では、約０．１〜１０ｐｐｍの多価金属イオンを添加し、腐食防止剤を約１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満の量で供給する。これらの供給レベルは、本発明の最も重要な１つの特徴であり、本発明によって、投与量レベルが低減するので腐食防止剤／ＤＣＡのカーボンフットプリントが改善する。つまり、用いる腐食防止剤／ＤＣＡの供給レベルを通常あるいは従来より低くすることができる。
用いることができる多価金属イオンに関しては、一実施形態では、Ｍｎ+2、Ｎｉ+2、Ａｌ+3及びＳｎ+2からなる群から選択できる。好ましくは、多価金属イオンはＡｌ及びＭｎから選択される。Ａｌ及びＭｎイオンのために用いることができる塩の例には、塩化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン及び硫酸マンガンアンモニウムがある。Ａｌ塩の例には、酢酸アルミニウム、臭素酸アルミニウム、臭化アルミニウム及びこれらの六及び五水和物、塩素酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びこれらの六水和物、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム及びこれらの六水和物、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの水和物が挙げられる。
添加することができる腐食防止剤／ＤＣＡ化合物に関しては、ヒドロキシ酸、ホスホノカルボン酸、ポリヒドロキシコハク酸及びポリマレイン酸又はその無水物が挙げられる。特定の実施形態では、ヒドロキシ酸（Ｂ１）は次式で表される。
Ｑ−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、約１〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はランダム又はブロック配列いずれかの繰返し単位であって、独立にＣ＝Ｏ又はＣＹＺから選択され、Ｙ及びＺは、上記（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択される。式中、ＱはＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨのどちらかである。別の実施形態ではヒドロキシ酸がムチン酸、Ｄ−サッカリン酸、ケトマロン酸、酒石酸及びクエン酸から選択される。好ましくはＤ−サッカリン酸である。
ホスホノカルボン酸も多価金属イオンと併用する腐食防止剤／ＤＣＡとして使用することができる。本発明の一態様では、ホスホノカルボン酸は、ホスホノコハク酸オリゴマー、ホスホノコハク酸及び次式のホスホノポリカルボン酸テロマーから選択することができる。
式中、ｍは約２〜７、好ましくは２〜３、さらに好ましくは平均２〜５である。
一実施形態では、ホスホノカルボン酸はホスホノコハク酸及び次式のホスホノポリカルボン酸テロマーの混合物である。
式中、ｍは約２．５である。この混合物はＲｈｏｄｉａ社からＢｒｉｃｏｒｒ ２８８という商品名で市販されている。この製品は６０％のホスホノコハク酸及び４０％のテロマー化合物からなるといわれている。
上記のホスホノコハク酸オリゴマー（ＰＳＯ）は次式で表される。
この化合物は、米国特許第６５７２７８９号の第５欄に式２として記載されている。この特許に報告されているように、ＰＳＯを製造するには、マレイン酸又はフマル酸の水性スラリー又は懸濁液にホスフィン酸塩を添加して反応混合物を調製し、次いでラジカル開始剤を添加する。典型的なスラリーの固形含量は約３５〜５０重量％である。
ホスフィン酸塩の添加後、必要に応じて、反応混合物を約４０℃〜約７５℃に加熱して反応物質を所望のホスホノコハク酸付加体に変換させることができる。反応混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨなどの塩基で一部あるいは完全に中和することができる。
ラジカル開始剤の例には過硫酸塩、過酸化物及びジアゾ化合物がある。好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。ラジカル開始剤はホスフィン酸塩の存在に基づき約１０〜１５モル％の量で存在することができる。
米国特許第６５７２７８９号にはさらに、反応をフマル酸（トランス−１，４−ブタン二酸）で行った場合、マレイン酸（シス−１，４−ブタン二酸）に比べて、ビス付加体（上記ＰＳＯ）の形成が促進されることが報告されている。
本発明の別の態様では、腐食防止剤／ＤＣＡは次式で表されるポリヒドロキシコハク酸又は誘導体である。
式中、Ｚ１は−Ｏ−、−ＮＨ−及びジアミノキシリレンから選択される二価基であり、ｎは１〜約５の整数であり、ＭはＨ又は陽イオンであり、Ｒ４は独立にＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4置換アルキルから選択される。
一実施形態では、ポリヒドロキシコハク酸は次式で表されるポリエポキシコハク酸（ＰＥＳＡ）である。
式中、ｎは２〜３である。
ＰＥＳＡは米国特許第５２３６３３２号及び同第４６５４１５９号（どちらも本発明の先行技術として援用する）に記載されている。ＰＥＳＡは一般に多酸と呼ばれる。ＰＥＳＡは元々冷却水系に付着抑制剤（ＤＣＡ）として添加されているが、この化学処理は腐食に対する効果がそれほど大きくないと認められる。しかし、ＰＥＳＡを多価金属イオンと組合せると、単独で用いる場合に予想されるより優れた腐食防止特性が得られる。
本発明の他の態様では、ポリヒドロキシコハク酸は次式で表されるアンモニアヒドロキシコハク酸（ＡＭ−ＨＳＡ）である。
この成分は米国特許第５１８３５９０号に記載の方法で製造される。
ポリヒドロキシコハク酸の別の例には、以下の一般式で表されるｐ−キシリレン−ＨＳＡがある。
この化合物は米国特許第５１８３５９０号に記載の方法で製造される。
本発明の他の実施形態では、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）又はその無水物を腐食防止剤／ＤＣＡとして多価金属イオンと併用することができる。驚くべきことには、水性媒体中で重合したＰＭＡは、トルエン、キシレンなどの有機溶剤中で重合したＰＭＡに比べてはるかに良好に機能することを見出した。例えば、本発明にしたがって腐食防止剤／付着抑制剤（ＤＣＡ）として用いることができるＰＭＡは、鉄、バナジウム及び／又は銅などの金属イオンの存在下、触媒として過酸化水素を用いて水溶液中でマレイン酸モノマーから重合することができる。本発明に用いる水性ＰＭＡの例には、ＳＮＦ社から入手できる分子量（ＭＷ）が約６３０のＰＭＡ２Ａがある。他の水性ＰＭＡには、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手できるＡｑｕａｔｒｅａｔ８０２（ＭＷ約６４０）及びＪｉａｎｇｓｕ Ｊｉａｎｇｈａｉ社から入手できる水性ＰＭＡがある。水性ＰＭＡは水性媒体中で重合したものと定義する。
本発明の組成物は、多価金属イオン及び腐食防止剤／ＤＣＡの組合せを、好ましくは水溶液又は懸濁液の形態で含む。通常、多価金属塩と腐食防止剤／ＤＣＡは、このような組成物中に約１部の多価金属イオン：約０．１〜５，０００部の腐食防止剤のモル範囲で存在する。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例が特許請求の範囲に限定をあたえると解釈すべきではない。
ビーカー腐食試験装置（ＢＣＴＡ）を用いて腐食試験を行った。この試験は水中での低炭素綱電極の腐食を温度１２０°Ｆで１８時間評価する。水の化学組成は、工業用冷却塔の水の化学組成を模擬すべく、溶解性硬度塩、シリカ及びアルカリ度を加えて変更した。典型的には水の化学組成は以下のものを含む。
Ｃａ ＣａＣＯ3換算で４００ｐｐｍ
Ｍｇ ＣａＣＯ3換算で１５０ｐｐｍ
ＳｉＯ2 ＳｉＯ2換算で３０ｐｐｍ
Ｃｌ Ｃｌ換算で２８３ｐｐｍ
ＳＯ4 ＳＯ4換算で４５０ｐｐｍ
Ｍアルカリ度 ＣａＣＯ3換算で２００ｐｐｍ。
水のｐＨはＢＣＴＡ試験の開始前に８．０に調整し、試験中はドリフトさせておいた。典型的には、ｐＨは試験中に８．４〜８．６まで上昇した。
これらの実験で得た以下の表に示すデータは、１８時間の実験の終わりに電気化学的線形分極スキャンで得られた軟鋼腐食速度と水中に暴露した低炭素綱クーポンの腐食外観評価を含んでいる。クーポン外観の評価尺度は以下の通りである。

これらの実験から得られ、下記表に示したデータは、１８時間の実験の終了時に電気化学的直線分極スキャンによって得られた軟鋼の腐食速度及びこれらの水に曝露した低炭素鋼試験クーポンの腐食外観の評点を含む。クーポンの腐食外観は以下の評点で表す。
評点 クーポン外観
０ 完璧；孔食なし
１ シミ状外観
２ １又は２箇所の孔食
３ ３箇所以上の孔食
４ ４箇所以上の孔食
５ ５箇所以上の孔食
６ 中程度の孔食密度（３０％領域）
７ 中程度の孔食密度（５０％領域）
８ 中程度の孔食密度（７０％領域）
９ 高い孔食密度（８０％領域）
１０ 高い孔食密度（＞９０％領域）
外観評点が２以上のクーポンは許容できないとみなす。
実施例１
［実験処理］
０．５Ａｌ−サッカリン酸（ＳＡ）濃度に対する効果
２５０Ｃａ、１００Ｍｇ、１７５Ｍアルカリ度、４分散剤Ｉ、８ＰＥＳＡ、０．６ＰＯ4
ＰＥＳＡ＝ポリエポキシコハク酸；分散剤Ｉ＝アクリル酸／アリルヒドロキシプロピルスルホネートエーテルコポリマー（ＡＡ／ＡＨＰＳＥ）（米国特許第４７１７４９９号参照）
実施例１のデータは、異なる濃度のサッカリン酸への０．５Ａｌの添加がいかに腐食速度を著しく低減し、金属表面の外観を向上するかを示す。この実施例では、ＳＡ／Ａｌ＝２０／０．５の組合せで許容できる性能が達成される。Ａｌが存在しない場合、許容できる性能を達成するのに３０ｐｐｍのサッカリン酸を必要とする。
実施例２
Ａｌ及びＭｎ−サッカリン酸（ＳＡ）濃度に対する効果
４００Ｃａ、１５０Ｍｇ、３０ＳｉＯ2、２００Ｍアルカリ度、４〜８分散剤Ｉ又はＩＩ、８ＰＥＳＡ、１ＰＯ4
分散剤ＩＩ＝アクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシサルフェートコポリマー（ＡＡ／ＡＰＥＳ）（米国特許第７０９４８５２号参照）
表２のデータは、低濃度のＡｌ及びＭｎの添加が許容できる性能を与えるのに必要なサッカリン酸の濃度にいかに影響するかを示す。この実施例でのこれらの実験条件下ＳＡ／Ａｌ＝２５／０．２５及びＳＡ／Ｍｎ＝２５／０．５の組合せで許容できる性能が達成される。Ａｌ又はＭｎなどの二価金属イオンが存在しない場合、許容できる性能を達成するのに３５ｐｐｍのサッカリン酸を必要とする。
実施例３
Ａｌ−各種のヒドロキシ酸に対する効果
４００Ｃａ、１５０Ｍｇ、３０ＳｉＯ2、２００Ｍアルカリ度、４〜８分散剤Ｉ又はＩＩＩ、８ＰＥＳＡ
分散剤ＩＩＩ＝アクリル酸／アリルヒドロキシプロピルスルホネートエーテル／アンモニウムアリルポリエトキシサルフェートターポリマー（ＡＡ／ＡＨＰＳＥ／ＡＰＥＳ）（米国特許第７０９４８５２号参照）
表３のデータは、二価金属イオンの添加が許容できる性能を与えるのに必要なヒドロキシ酸の濃度にいかに影響するかを示す。
表３の実施例３．１〜３．５は、低重合度（ＤＰ２〜３）のポリ（エポキシコハク酸）では１００ｐｐｍで優れた性能が達成されることを示す。０．５ｐｐｍのＡｌを用いると、この物質のカーボンフットプリントを２５ｐｐｍまで低減、即ちカーボンフットプリント負担を７５％低減することができる。
表３の実施例３．６〜３．１２は、ｐ−キシリレン−ＨＳＡ（ｐＸ−ＨＳＡ）では８０ｐｐｍで優れた性能が得られることを示す。一方、ｐＸ−ＨＳＡ／Ａｌ＝２０／１又は１０／２で優れた性能を得、つまり、カーボンフットプリント負担を７５〜８８％低減できる。実施例３．１３〜３．１５は、アンモニア−ＨＳＡ（ＡＭ−ＨＳＡ）がＡＭ−ＨＳＡ／Ａｌ＝２０／０．５でｐＸ−ＨＳＡの場合と同等であることを示す。
表３の実施例３．１６及び３．１７は、ＰＳＯでは処理を有効にするのに４０ｐｐｍ超えの濃度が必要であることを示す。一方、０．５Ａｌを添加したＰＳＯ／Ａｌ＝４０／０．５では優れた性能を与え、カーボンフットプリント負担の低減は５０％超えに相当する。
表３の実施例３．１８及び３．１９は、Ｂｒｉｃｏｒｒ２８８の場合に、有機／Ａｌ＝３／０．５の比で許容できる性能を達成でき、カーボンフットプリント負担を７０％低減することを示す。
化合物ＶＩ（グルコン酸）の場合、４０／０．５ｐｐｍの有機／Ａｌ比であっても性能は許容できるレベルではなく、したがってこの物質を好ましい化合物のリストから削除した。
実施例４
Ａｌ−各種のポリマレイン酸に対する効果
４００Ｃａ、１５０Ｍｇ、３０ＳｉＯ2、２００Ｍアルカリ度、４〜８分散剤Ｉ又はＩＩＩ、８ＰＥＳＡ、１ＰＯ4
表４のデータは、二価金属イオンの添加が許容できる性能を与えるのに必要なポリマレイン酸の濃度にいかに影響するかを示す。表４の実施例４．１、４．２及び４．３は、有機阻害剤含量を増加するとシステム中の性能が向上するが、処理を有効にするのに２０ｐｐｍ超えの濃度が必要となる一般的な傾向を示す。一方、０．５Ａｌを添加したＰＭＡ／Ａｌ＝１０／０．５では優れた性能を与え、カーボンフットプリント負担の低減は５０％超えに相当する。
表４の実施例４．７〜４．１５は、すべてのポリマレイン酸について、スケール及び腐食防止剤（特許品）であるＰＥＳＡの添加無しでもＰＭＡ／Ａｌ＝１５／０．５の比で許容できるレベルの腐食防止が得られることを示す。
実施例５
ＢＴＵ：各種のポリマレイン酸に対するＡｌ添加の効果
４００Ｃａ、１５０Ｍｇ、５０ＳｉＯ2、２００Ｍアルカリ度、ｐＨ８．６、８分散剤ＩＩＩ、１ｏ−ＰＯ4、０．３〜０．５ｐｐｍＡｌ、０．２ｐｐｍ残留塩素
さらに、循環冷却水条件でのこれらのポリマレイン酸の試験により、これらの物質間で大きな性能差があることを示す。表５に示すように、水媒体中で合成したポリマレイン酸は優れた処理効果があるが、溶剤中で合成したものは効果がないという予期しない結果となる。
本発明の一態様の好ましい処理：
ＤＣＡ−ＰＭＡ；Ａｑｕａｔｒｅａｔ８０２（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製） ２０〜２５ｐｐｍ
Ａｌ塩 ０．３〜０．５ｐｐｍ
リン酸塩 ０．１〜１ｐｐｍ最大
高分子分散剤Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ
補給水（ＭＵ）の自然汚染由来の１ｐｐｍのＰＯ4（即ちＭＵ中の約０．２ｐｐｍのＰＯ4ｘ運転５サイクル＝給水塔に１ｐｐｍのＰＯ4）を用いない場合、この好ましい組合せは上手く機能しない。どのような汚染源からのリン酸塩も通常、水系中でオルトリン酸塩に戻る。
したがって、本発明の別の態様では、再循環後に残留リン酸塩が約０．１〜１．０ｐｐｍの量で存在する種類の冷却水中で用いるのに望ましい処理が得られる。
さらに、高分子分散剤の例には、アクリル酸、アクリル酸と低級アルキルアクリレートエステルとのコポリマー及びヒドロキシル化低級アルキルアクリレートを挙げることができる。具体的には、アクリル酸／２−ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマーである。別の分類の例には、アクリル酸／アリルエーテルコポリマー及びターポリマー、具体的にはアクリル酸／アリルヒドロキシプロピルスルホネートエーテル及びアクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシサルフェートコポリマー及びターポリマーがある。アクリルアミド及びＮ−アルキルアクリルアミドホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマーも有効であるということができる。これらの高分子分散剤は約２〜２５ｐｐｍ、好ましくは約４〜８ｐｐｍの量で存在することができる。
以上、本発明をその特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明のその他の数多くの形態及び変更は当業者には自明であろう。特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する自明な形態及び変更を包含する。

Claims (29)

  1. 水溶液系と接触する金属の腐食を抑制する方法であって、水溶液系に（Ａ）多価金属イオンと（Ｂ）腐食防止又は付着抑制剤（ＤＣＡ）化合物を添加することを含む方法。
  2. 前記多価金属イオンがＡｌ及びＭｎからなる群から選択されるものを含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記腐食防止／ＤＣＡ化合物が（Ｂ１）ヒドロキシ酸、（Ｂ２）ホスホノカルボン酸、（Ｂ３）ヒドロキシコハク酸及び（Ｂ４）ポリマレイン酸又はポリ無水マレイン酸からなる群から選択されるものである、請求項１記載の方法。
  4. 前記多価金属塩（Ａ）が約０．１〜１０ｐｐｍの量で存在し、前記腐食防止剤（Ｂ）が約１〜５０ｐｐｍ未満の量で存在し、前記水溶液系が冷却水系である、請求項３記載の方法。
  5. Ｂ１が存在し、Ｂ１が次式で表される、請求項４記載の方法。
    Ｑ−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
    式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、ＱはＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、独立にＣ＝Ｏ又はＣＹＺから選択され、Ｙ及びＺは、前記Ｂ１がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択される。
  6. 前記ヒドロキシ酸がムチン酸、Ｄ−サッカリン酸、ケトマロン酸、酒石酸及びクエン酸から選択される、請求項５記載の方法。
  7. 前記ヒドロキシ酸がサッカリン酸である、請求項５記載の方法。
  8. Ｂ２が存在し、Ｂ２がホスホノコハク酸オリゴマー、ホスホノコハク酸及び次式のホスホノポリカルボン酸テロマーから選択されるものを含む、請求項４記載の方法。
    式中、ｍは約２．５である。
  9. 前記ホスホノカルボン酸がホスホノコハク酸とホスホノポリカルボン酸テロマーとの混合物である、請求項８記載の方法。
  10. Ｂ３が存在し、Ｂ３が次式で表される、請求項４記載の方法。
    式中、Ｚ１は−Ｏ−、−ＮＨ−及びジアミノキシリレンから選択される二価基であり、ｎは１〜約５の整数であり、ＭはＨ又は陽イオンであり、Ｒ４は独立にＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4置換アルキルから選択される。
  11. Ｂ３がポリエチルオキシコハク酸であって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、Ｚ１が−Ｏ−であり、ＭがＨであり、ｎが２である、請求項１０記載の方法。
  12. Ｂ３がアンモニアヒドロキシコハク酸であって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、Ｚ１は−ＮＨ−であり、ｎは２であり、ＭがいずれもＨである、請求項８記載の方法。
  13. Ｂ３がｐ−ジアミノキシリレン及びヒドロキシコハク酸であって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、ＭがいずれもＨであり、ｎが２である、請求項８記載の方法。
  14. Ｂ４が存在し、Ｂ４が水性媒体中で製造されたポリマレイン酸である、請求項４記載の方法。
  15. （Ａ）多価金属イオンと（Ｂ）腐食防止／ＤＣＡ化合物とを含む、水性媒体処理用の腐食防止処理組成物。
  16. 腐食防止処理組成物であって、多価金属イオンがＡｌ及びＭｎから選択され、腐食防止／ＤＣＡ化合物（Ｂ）が、（Ｂ１）ヒドロキシ酸、（Ｂ２）ホスホノカルボン酸、（Ｂ３）ヒドロキシコハク酸及び（Ｂ４）ポリマレイン酸又はポリ無水マレイン酸からなる群から選択されるものであり、当該組成物が水性媒体中に存在する、腐食防止処理組成物。
  17. Ｂ１が存在し、Ｂ１が次式で表される、請求項１６記載の組成物。
    Ｑ−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
    式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、ＱはＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、独立にＣ＝Ｏ又はＣＹＺから選択され、Ｙ及びＺは、前記Ｂ１がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択される。
  18. 前記ヒドロキシ酸がムチン酸、Ｄ−サッカリン酸、ケトマロン酸、酒石酸及びクエン酸から選択される、請求項１７記載の組成物。
  19. 前記ヒドロキシ酸がサッカリン酸である、請求項１８記載の組成物。
  20. Ｂ２が存在し、Ｂ２がホスホノコハク酸オリゴマー、ホスホノコハク酸及び次式のホスホノポリカルボン酸テロマーから選択されるものを含む、請求項１６記載の組成物。
    式中、ｍは約２．５である。
  21. 前記ホスホノカルボン酸がホスホノコハク酸とホスホノポリカルボン酸テロマーとの混合物である、請求項２０記載の組成物。
  22. Ｂ３が存在し、Ｂ３が次式で表される、請求項１６記載の組成物。
    式中、Ｚ１は−Ｏ−、−ＮＨ−及びジアミノキシリレンから選択される二価基であり、ｎは１〜約５の整数であり、ＭはＨ又は陽イオンであり、Ｒ４は独立にＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4置換アルキルから選択される。
  23. Ｂ３がポリエトキシコハク酸であって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、Ｚ１が−Ｏ−であり、ＭがＨであり、ｎが２である、請求項２２記載の組成物。
  24. Ｂ３がアンモニアヒドロキシコハク酸であって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、Ｚ１が−ＮＨ−であり、ｎが２であり、ＭがいずれもＨである、請求項２２記載の組成物。
  25. Ｂ３がｐ−ジアミノキシリレンであって、前記式中、Ｒ４がいずれもＨであり、ＭがいずれもＨであり、ｎが２である、請求項２２記載の組成物。
  26. Ｂ４が存在し、水性媒体中で製造されたポリマレイン酸である、請求項１６記載の組成物。
  27. 約０．１〜１．０ｐｐｍのオルトリン酸塩を含有する水系に、（Ａ）約０．３〜０．５ｐｐｍの多価金属イオンと（Ｂ）約１〜２５ｐｐｍの量のポリマレイン酸又はその無水物を添加することを含む、改良腐食防止方法。
  28. 前記多価金属イオンがＡｌ及びＭｎから選択され、前記ポリマレイン酸又はその無水物が水性である、請求項２７記載の方法。
  29. さらに、（Ｃ）アクリル酸、アクリル酸コポリマー、アクリルアミド並びにＮ−アルキルアクリルアミドポリマー及びコポリマーから選択される高分子分散剤を約２〜２５ｐｐｍ含有する、請求項２８記載の方法。
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