MX2011004609A - Composiciones y metodos para inhibir la corrosion en medios acuosos. - Google Patents

Composiciones y metodos para inhibir la corrosion en medios acuosos.

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Abstract

Se proporcionan métodos y composiciones para tratamiento de inhibición de corrosión de sistemas acuosos, tales como sistema de agua de enfriamiento. Los métodos incluyen conjuntar el uso de un ion metálico polivalente, tal como Al o Mn y un inhibidor de corrosión/agente de control de depósito (DCA) al sistema de agua. El agente DCA de inhibidor de corrosión puede ser un compuesto orgánico, tal como u hidroxiácido, ácido fosfonocarboxílico, ácido polihidroxisuccínico, o ácido o anhídrido polimaleico.

Description

COMPOSICIONES Y METODOS PARA INHIBIR LA CORROSION EN MEDIOS ACUOSOS Campo de la invención La presente Invención se refiere al tratam iento de sistemas acuosos para reducir la corrosión sobre las superficies metálicas en contacto con ellos, en el cual la dosificación de inhibidores orgánicos es limitada con el fin de ayudar en la reducción de la huella de carbono del tratamiento.
Antecedentes de la invención Los problemas de corrosión y efectos concomitantes tales como picado han preocupado a los sistemas de agua durante años. Por ejemplo, las escamas tienden a acumularse sobre las paredes internas de varios sistemas y por ello disminuye materialmente la eficiencia de operación del sistema. De esta forma, las funciones de transferencia de calor del sistema particular son impedidas severamente.
La corrosión es una reacción electroquímica de degradación de un metal con su ambiente. Es la reversión de metales refinados a su estado natural. Por ejemplo, el mineral de hierro es óxido de hierro. El óxido de hierro es refinado en acero. Cuando el acero se corroe, forma óxido de hierro, el cual si no se atiende, puede resultar en falla o destrucción del metal, provocando que el sistema de agua particular se apague hasta que pueden hacerse las reparaciones necesarias.
Normalmente, en sistemas de ag ua de enfriamiento, la corrosión junto con las picaduras ha probado ser perjudiciales a la eficiencia global del sistema. Muchos sistemas de agua de enfriamiento emplean ortofosfato en el tratamiento de sistema para promover la pasivación de las superficies de metal en contacto con el agua de sistema. Sin embargo, costos actuales de inhibidores basados en fósforo se han disparado debido a la demanda incrementada de minerales de P205 para fertilizantes agrícolas. Además, las regulaciones ambientales den Estados U nidos y Europa han aumentado la restricción sobre descarga de fosfato en ríos y arroyos locales.
De acuerdo con esto, programas de tratamiento bajos en fosfato o sin fosfato han visto uso creciente con un énfasis concurrente sobre todos los programas de tratamiento predominantemente orgánico que normalmente requieren dosificaciones de tratamiento relativamente mayores (es decir, >50 ppm) para ser efectivas. Desafortunadamente, estas dosificaciones de tratamiento orgánico de alto nivel aumentan el alimento biológico en el sistema (huella de carbono) y aumentan la necesidad de alimentación de compuestos biocidas tóxicos al sistema.
El beneficio de reducción de huella de carbono puede ser visto a partir de dos perspectivas diferentes. Primero, la reducción de huella de carbono puede ser vista en términos de ahorros en consumo de energía que de otra manera sería necesaria para sintetizar el inhibidor orgánico. Aqu í, mientras menor cantidad de material orgánico que se necesite generar y resulta en menos desecho, menores emisiones, etc.
En segundo lugar, la reducción en la generación de alimento para crecimiento biológico resulta en la reducción en los niveles de alimentación de biocida necesarios para controlar la actividad microbiana.
Breve descripción de la invención La invención se dirige a métodos para inhibir la corrosión de metales en contacto con un sistema acuoso, tal como un sistema de agua de enfriamiento, que comprende adicionar al sistema acuoso un ión de metal polivalente y un compuesto de agente de control de depósito o inhibidor de corrosión orgánico. En una modalidad preferida, el ión de metal polivalente es seleccionado del grupo que consiste de Al y Mn.
El compuesto de inhibición de corrosión/agente de control de depósito (DCA) puede, en una modalidad de la invención , puede ser seleccionada del grupo de hidroxiácidos, ácidos fosfonocarboxilicos, ácidos polihidroxisuccínicos y ácido polimaleico o anhídrido polimaleico.
La sal de metal polivalente puede estar presente en el sistema de agua en una cantidad de aproximadamente 0. 1 -1 0 ppm con el compuesto inhibidor de corrosión/DCA orgánico que está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a menos de 50 ppm . Esta dosificación de bajo nivel del compuesto inhibidor de corrosión/DCA orgánico ayuda a mejorar la huella de carbono del tratamiento comparada con muchos tratamientos todos orgánicos u orgánico/bajo en fosfato actualmente en uso.
Las composiciones basadas en agua comprendiendo el ión de metal polivalente y compuesto inhibidor de corrosión/DCA también son provistos, en donde la proporción molar de aproximadamente una parte de ion de metal polivalente hasta aproximadamente 0.1 -500 partes de inhibidor de corrosión/DCA están presentes.
Descri pción detallada Hemos descubierto que el uso de iones de metal polivalente, tales como Al y Mn, reduce significativamente la concentración de hidroxiácidos, ácidos fosfonocarboxílicos, ácidos polialquilhidroxisuccínicos y ácidos o anhídridos polimaleico necesarios para proporcionar corrosión efectiva y control de disposición en sistemas de agua, tal como en torres de enfriamiento industriales.
En un aspecto de la invención , un método para inhibir la corrosión de metales en sistemas acuosos es provisto, en donde un ión de metal polivalente y un compuesto inhibidor de corrosión o agente de control de depósito (DCA) son adicionados al sistema. En una modalidad particular, desde aproximadamente 0.1 -10 ppm del ión de metal polivalente es adicionado con el inhibidor de corrosión siendo alimentado en una cantidad de aproximadamente 1 hasta menos de 50 ppm . Estos niveles de alimentación resaltan una característica de la invención porque la "huella de carbono" del inhibidor de corrosión/DCA es mejorada debido al nivel de dosificación disminuido resultante de la invención. Es decir, menos de niveles normales o tradicionales de alimentación pueden ser usados para el i nhibidor de corrosión/DCA.
Conforme el ión de metal polivalente que puede ser usado, en una modalidad, estos pueden ser elegidos del grupo que consiste de Mn+2, Ni+2, ? 3 y Sn+2. De preferencia, los iones son seleccionados de Al y Mn. Sales ejemplares que pueden ser usadas para iones de Al y Mn incluyen cloruro de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y sulfato de manganeso amonio. Las sales de Al ejemplares incl uyen acetato de aluminio, bromato de aluminio, bromuro de aluminio y hexa y pentahidratos de los mismos, clorato de aluminio, citrato de aluminio, cloruro de aluminio y el hexahidrato del mismo, fluoruro de aluminio, yoduro de aluminio y el hexahidrato, lactato de aluminio, nitrato de alum inio, sulfato de aluminio y el hidrato de los mismos.
En cuando a los compuestos inhibidores de corrosión/DCA que pueden ser adicionados, estos incluyen hidroxiácidos, ácidos fosfonocarboxílicos, ácidos polihidroxisuccínicos y ácido y anhídrido polimaleico. Los hidroxiácidos, en una modalidad específica, son representados por la fórmula Q-(R1 )a-(R2)b-(R3)c-COOH en donde a, b y c son enteros de aproximadamente 1 a 6 con la condición de que (a+b+c>0); R1 , R2 y R2 son unidades de repetición ya sea en secuencia aleatoria o de bloque y son elegidos individualmente de C=0 o CYZ, en donde Y y Z son seleccionados individualmente del grupo de H, OH , CHO, COOH , CH3, CH2OH , CH2(COOH) , CH(OH)(COOH), CH2(CHO) y CH(OH)CHO, de manera que dicho B 1 tiene un mínimo de un grupo OH como es escrito en su forma completamente hidratada. Q en la fórmula es ya sea COOH o CH2OH . En otra modalidad, los hidroxiácidos son seleccionados de ácido múcico, ácido D-sacárico, ácido cetomalónico, ácido tartárico y ácido cítrico. Se prefiere ácido D-sacárico.
Los ácidos fosfonocarboxílicos también pueden ser usados como el inhibidor de corrosión/DCA que es usado conjuntamente con los iones de metales polivalentes. En un aspecto de la invención, estos pueden ser elegidos de oligómeros de ácido fosfonosuccínico, ácido fosfonosuccínico y ácidos fosfono policarboxílicos teíoméricos de la fórmula OH ¿ñ en donde m es aproximadamente 2-7, de preferencia 2-3, muy preferiblemente promediando 2-5.
En una modalidad, el ácido fosfonocarboxílico comprende una mezcla de ácido fosfonosuccínico. 0 H H II i 1 HO |> _ C C— H HO (X> 0=0 í i OH OH y el ácido fosfonopolicarboxílico telomérico anterior, en donde m es aproximadamente 2.5. Esta mezcla está comercialmente disponible bajo la marca comercial Bricorr 288 de Rhodia. Este producto es según se dice 60% de ácido fosfonosuccínico y 40% del compuesto telomérico.
En cuanto al oligómero fosfonosuccínico (PSO) antes mencionado, este tiene la fórmula H H O H H I I !! I i H— C— C— P— C— C— H i i í i i C=00=O OH C=0O0' I f ! ! OH OH OH OH Este compuesto es reportado en la patente estadounidense 6,572, 789, fórmula 2, columna 5. Como se reporta en esta patente, el PSO es preparado mediante la adición de hipofosfito a una pasta o suspensión de ácido fumárico o ácido maleico acuoso, para crear una mezcla de reacción seguida por la adición de un iniciador de radicales libres. Las pastas típicas tienen conten idos de sólidos de entre aproximadamente 35-50% en peso.
La mezcla de reacción puede ser calentados opcionalmente a aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 75°C siguiendo la adición del hipofosfito para resultar en conversión de los reactivos a los aductos de ácidos fosfonosuccínicos deseados. La mezcla de reacción puede ser parcial o totalmente neutralizada con bases tales como NaOH , KOH , N H4OH , etc.
Los iniciadores de radicales libres ejemplares incluyen persulfatos, peróxidos y compuestos diazo. Un iniciador preferido es persulfato de amonio. El iniciador puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 10-1 5 por ciento mol con base en la presencia del hipofosfito.
La patente '789 reporta además que si la reacción es realizada con fúmárico (ácido trans 1 ,4-butanodioico) como se compara con ácido maleico (ácido CIS ,4-butanodioico), la formación del bis aducto (PSO anterior) es promovida.
En otro aspecto de la invención , el inhibidor de corrosión/DCA es un ácido polihidroxisuccínico o derivado teniendo la fórmula R4 R4 í I HO— {— C - C - 21— ),»— H I I o-c c=o í ! 0 o I M en donde Z1 es un grupo divalente ^elegido de -O-, -NH-, y diaminoxilileno, n es un enero desde 1 hasta aproximadamente 5, M es H o un catión y cada R4 es seleccionado independientemente de H , alquilo de Ci-C4 o alquilo substituido de C -CA.
En una modalidad, el ácido polihidroxi succínico es un ácido poliepoxisuccínico (PESA) teniendo la fórmula H H ! I HO--(--C - C - O ··-·)-·· -H ¡ I n 0=C 0-0 OH OH en donde n es 2-3.
Los PESAs son descritos en las patentes estadounidenses 5,236,332 y 4,654, 1 59, ambas incorporadas por referencia en la presente. Los PESAs son descritos generalmente como un poliácido. Aunque principalmente adicionado a qu ímicas de agua de enfriamiento como un agente de control de depósito (DCA), se ha reconocido que esta química proporciona algún beneficio de corrosión modesto. Sin embargo, en combinación con los iones de metales polivalentes, las propiedades inhibidoras de corrosión resultantes son mayores que lo que puede esperarse, con base en su uso solamente.
En otro aspecto de la invención , el ácido polihidroxisuccínico es ácido hidroxisuccínico de amon íaco teniendo la fórm ula H II H H H ! 1 i I ! HO— C— C— N ~- C— C -—OH I I I I o=c c=o OC OO I I I I OH OH OH OH Amoníaco (AM-HASS). Este componente es hecho de acuerdo con los procedimientos reportados en la patente estadounidense 5, 183,590.
Otro ácido polihidroxisuccínico ejemplar es p-xililen-HS DA teniendo la fórmula general pX-HAS Este compuesto es hecho de acuerdo con los procedimientos expuestos en la patente estadounidense 5, 1 83,590.
En otra modalidad de la invención, un ácido polimaleico (PMA) o anhídrido del mismo puede usarse como el inhibidor de corrosión/DCA conjuntamente con el ion de metal polivalente. De manera bastante sorprendente, hemos encontrado que los P As que son polimerizados en medios acuosos se desempeñan mucho mejor que aquéllos que han sido polimerizados en un solvente orgánico, tal como tolueno o xileno. Por ejemplo, PMAs que, de acuerdo con la invención, pueden ser empleados como el i nhibidor de corrosión/agente de control de depósito (DCA), pueden ser polimerizados en solución acuosa a partir de monómero de ácido maleico en la presencia de iones de metal, tales como hierro, vanadio y/o cobre con el uso de peróxido de hidrógeno como el catalizador. Un PMA portado en agua ejemplar de acuerdo con la invención es PMA 2A de SNF teniendo un peso molecular de aproximadamente 630. Otros PMAs portados en agua incluyen Aquatreat 80'2 disponible de Akzo Nobel MW ~ 640; y PMAs basados en agua disponibles de J iangsu J ianghai. PMAs portados en agua son definidos entonces como aquéllos que han sido polimerizados en un medio acuoso.
Las composiciones de acuerdo con la invención incluyen combinaciones de los iones de metal polivalentes e inhibidor de corrosión/DCA; de preferencia en solución o suspensión acuosa. En general, la sal de metal polivalente : inhibidor de corrosión/DCA está presente en tales composiciones en un rango molar de aproximadamente 1 parte de ion de metal polivalente hasta aproximadamente 0.1 -5,000 partes del inhibidor de corrosión.
Los siguientes ejemplos son incluidos como que son ilustrativos de la invención y no deberían ser interpretados como limitantes del alcance del mismo.
Ejemplos Las pruebas de corrosión fueron realizadas usando el Aparato de prueba de corrosión de vaso (BCTA). Esta prueba evalúa la corrosión de electrodos de acero de carbono bajo en agua durante un periodo de 1 8 horas a una temperatura de 48.89°C (1 20°F). La química de agua es modificada mediante la adición de sales de dureza solubles, sílice y alcalinidad para simular la qu ímica de agua de torres de enfriamiento industriales. Normalmente, la química de agua incluyó: Ca 400 ppm como CaC03 Mg 1 50 ppm como CaC03 Si02 30 ppm como SiOz Cl 283 ppm como Cl S04 450 ppm como S04 Alcalinidad de M 200 ppm como CaC03 El pH de agua fue ajustado a 8.0 antes de iniciar la prueba de BCTA y se permitió que fuera a la deriva durante la corrida. Normalmente, el pH subió a un valor de 8.4 a 8.6 durante el curo de la corrida.
Los datos generados a partir de estos experimentos y mostrados en las siguientes tablas incluyen velocidades de corrosión de acero suave tomadas en la conclusión del experimento de 18 horas como es derivado por un explorador de polarización lineal electroqu ímico y una calificación de aparición de corrosión de los cupones de prueba de acero de carbono bajo expuestos en estas aguas. La escala de calificación para la apariencia de cupón es: Calificación Apariencia de cupón 0 Perfecta; sin picaduras 1 Manchas 2 1 o 2 picaduras 3 3 o más picaduras 4 4 o más picaduras 5 5 o más picaduras 6 Densidad moderada de picaduras (30% de cobertura) 7 Densidad moderada de picaduras (50% de cobertura) 8 Densidad moderada de picaduras (70% de cobertura) 9 Densidad pesada de picaduras (80% de cobertura) 10 Densidad pesada de picaduras (>90% de cobertura) Las calificaciones de apariencia de cupón de 2 o más son consideradas inaceptables.
Ejemplo 1 Al 0.5 - Efecto sobre concentración de ácido sacárico (SA) Ca 250, Mg 1 00, Malk 1 75, 4 Dispersante I , 8 PESA, 0.6 P04 PESA = ácido poliepoxisuccínico; Dispersante I = copolímero de ácido acrílico/alil hidroxi propil sulfonato éter (AA/AH PSE) - patente estadounidense 4,71 7,499.
Los datos en el Ejemplo 1 muestran cómo la adición de 0.5 Al a diferentes concentraciones de ácido sacárico reduce significativamente la velocidad de corrosión y mejora la apariencia de la superficie de metal. En este ejemplo específico, el desempeño aceptable es logrado a combinaciones de SA/AI = 20/0.5. En la ausencia de Al, 30 ppm de ácido sacárico son necesarias para alcanzar el desempeño aceptable.
Tabla I : Impacto de Al sobre ácido sacárico Ejemplo 2 Al y Mn - Efecto sobre la concentración de ácido sacárico (SA) Ca 400, Mg 1 50, SiOz 30, Mal 200, 4- 8 (Dispersante I o I I), 8 PESA, 1 P04.
Dispersante I I = copolímero de ácido acrílico/amonio alil polietoxi sulfato (AA/APES) - patente estadounidense 7,094,852.
Los datos en la Tabla 2 muestran cómo la adición de bajas concentraciones de Al y Mn afectan la concentración de ácido sacárico necesaria para proporcionar el desempeño aceptable. Bajo estas condiciones experimentales en este ejemplo específico, el desempeño aceptable es logrado a combinaciones de SA/AI = 25/0.25 y SA/Mn = 25/05. En la ausencia de iones de metal divalente como Al o Mn, 35 ppm de ácido sacárico son necesarios para alcanzar el desempeño aceptable.
Tabla 2: Impacto de Al y Mn sobre ácido sacárico Ejemplo 3 Al - Efecto sobre hidroxiácidos diferentes Ca 400, Mg 1 50, SiOz 30, Malk 200, 4 - 8 (Dispersante I o I I I), 8 PESA.
Dispersante I I I = terpolímero de ácido acrílico/alil hidroxi propil sulfonato éter/amonio alil polietoxi sulfato terpolímero (AA/AHPSE/APS) - patente estadounidense 7,094,852.
Los datos en la Tabla 3 muestran cómo la adición de iones de metales divalentes impacta la concentración de h idroxiácidos necesaria para proporcionar el desempeño aceptable.
Los Ejemplos 3_1 -3_5 en la Tabla 3 muestran que puede alcanzarse un desempeño excelente con 1 00 ppm de ácido (poli) epoxi succínico) de bajo grado de polimerización (DP 2-3). El uso de 0.5 ppm de Al puede reducir la huella de carbono de este material a 25 ppm, una reducción de 75% en la contribución de huella de carbono.
Los ejemplos 3_6-3_1 2 para p-xilileno-HSA (pX-HSA) en la Tabla 3 m uestran que un excelente desempeño puede ser obtenido a 80 ppm . De manera alternativa, un excelente desempeño puede ser obtenido para pX-HSA/AI = 20/1 o 10/2, es decir, una reducción de 75-88% en la contribución de huella de carbono. Los ejemplos 3_13-3_15 muestran q ue Amon íaco-HSA (AM-HSA) es equivalente a pX-HSA a una AM-HSA/AI = 20/0.5.
Los Ejemplos 3_1 6-3_1 7 para PSO en la Tabla 3 m uestran que la concentración > 40 ppm son necesarios para alcanzar una efectividad de tratamiento. En contraste, la adición de 0.5 Al para PSO/AI = 40/0.5 da un excelente desempeño, correspondiente a una reducción de > 50% en la contribución de huella de carbono.
En el caso de Bricorr 288, los Ejemplos 3_1 8-3_1 9 de la Tabla 3 ind ican que el desem peño aceptable puede ser log rado a u na proporción de orgánico/Al = 3/0.5, una red ucción de 70% en la contribución de huella de carbono.
Para el com puesto VI (ácido gl ucónico) , el desempeño no fue aceptable i ncl uso a u na proporción de 40/0.5 ppm de orgá n ico/Al , elimina ndo así este material de la l ista de com puestos preferidos.
Tabla 3 : I m pacto de Al sobre h id roxiácidos I II III IV V VI VII [POJ [AO Vel. Calif. de de corr. apa(mpy) riencia 3_1 100.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.57 0 3_2 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.49 8 3_3 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 3.94 4 3_4 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0.58 0 3_5 20.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 1.01 1 3_6 0.00 80.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.40 0 3_7 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4.70 3 3_8 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.00 0.10 1 3_9 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 200 0.10 0 3_10 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.10 0 3_11 0.00 20.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0 3_12 0.00 10.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 200 0.80 0 3_13 0.00 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0.67 0 3_14 0.00 0.00 20.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0.81 0 3_15 0.00 0.00 10.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 1.45 3 3_16 0.00 0.00 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 10.30 7 3_17 0.00 0.00 0.00 40.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0.87 1 3_18 0.00 0.00 0.00 0.00 3.00 0.00 0.00 1.00 0.50 1.03 1 3_19 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00 000 1.00 0.50 0.77 1 3_20 0.00 0.00 0.00 0.00 10.00 0.00 0.00 1.00 0.50 0.64 0 3_21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20.00 0.00 1.00 0.00 1.82 9 3_22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20.00 0.00 1.00 0.50 1.20 6 3_23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 40.00 0.00 1.00 0.50 273 9 3_24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 40.00 0.00 1.00 0.50 1.20 4 3_25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30.00 1.00 0.00 8.66 8 3_26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30.00 1.00 0.50 0.89 6 3_27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 40.00 1.00 0.00 5.69 6 3_28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 40.00 1.00 0.50 0.53 1 Donde: I PESA DP2 II p-xililen-HSA (pX-HSA) I I I Amoníaco-HSA (AM-HSA) IV Oligómero fosfino succínico (PSO) V Bricorr 288 VI Acido glucónico VI I Acido glucoheptónico Ejem plo 4 Al - Efecto sobre ácidos polimaleicos diferentes Ca 400 , g 150, Si02 30, Malk 200, 4 - 8 (Dispersante I o I I I), 8 PESA, 1 P04 Los datos en la Tabla 4 muestran cómo la adición de iones de metales divalentes impacta la concentración de ácidos polimaleicos necesaria para proporcionar desempeño aceptable. Los Ejemplos 4_4, 4_2 y 4_3 de la Tabla 4 muestran la tendencia general de que aumentar el contenido de inhibidor orgánico mejora el desempeño en el sistema; sin embargo, la concentración > 20 ppm es necesaria para alcanzar efectividad de tratamiento. En contraste, la adición de 0.5 Al para una PMA/AI = 1 0/0.5 da excelente desempeño, correspondiendo a > 50% de reducción en la contribución de huella de carbono.
Los Ejemplos 4_7 a 4_15 de la Tabla 4 muestran que todos los ácidos polimaleicos dan una protección de corrosión aceptable en la proporción de PMA/AI = 15/0.5 sin la adición de PESA; una escama propietaria y agente inhibidor de corrosión.
Tabla 4: Impacto de Al sobre ácidos polimaleicos Donde: I PMA2A - PMA portado en agua; MW ~ 630, SN F I I Aquatreat AR-802 - PMA portado en agua; MW ~ 640 - Akzo Nobel II I Acumer 421 0 - PMA basado en solvente orgánico - Rohn & Haas, MW ~ 860 IV Belclene 200 - PMA basado en solvente orgánico -Houghton Chemical, MW ~ 680 Ejem plo 5 BTU: Efecto de adición de Al a diferentes ácidos polimaleicos Ca 400 , Mg 150, Si02 50, Malk 200, pH 8.6, 8 Dispersante I I I, 1 o- P04, 0.3-0.5 ppm Al - 0.2 ppm cloro residual Prueba adicional de estos ácidos polimaleicos en condiciones de agua de enfriam iento recirculante muestra que existen diferencias de desempeño significativas entre estos materiales. Como se muestra en la Tabla 5, es u n resultado inesperado que los ácidos polimaleicos sintetizados en medio acuoso ofrezcan excelente eficacia de tratamiento, mientras que aquéllos sintetizados en medio solvente no lo hacen.
Tabla 5 Síntesis Compuesto ppm Profundidad de Deposición basada activo picadura (mieras) Agua PESA 1 0 105 Falla Solvente IV 1 0 1 09 Falla Solvente IV 20 Sin picaduras Falla Solvente IV 25 Sin picaduras Falla Agua I 20 Sin picaduras Pasa Agua 1 25 Sin picaduras Pasa En un aspecto de la invención, un tratam iento preferido es: DCA - PMA; Aquatreat 802 - Akzo Nobel - 20-25 ppm; Sal de Al - 0.3-0.5 ppm Fosfato - 0.1 -1 ppm max; Dispersante polimérico - I, I I o I I I Sin el uso de 1 ppm de P04 viniendo de contaminación natural del agua de formación (MU) (es decir ~ 0.2 ppm en MU x 5 ciclos de operación = 1 ppm P04 en la torre de agua), esta combinación preferida no trabaja bien. Los fosfatos, de cualquiera que sea la fuente, normalmente revierten a ortofosfato en sistemas de agua.
De acuerdo con esto, en otro aspecto de la invención, el tratamiento deseado es usado en ag uas de enfriamiento del tipo teniendo fosfato residual en ellas, las cuales sobre reciclado pueden estar presentes en la cantidad de aproximadamente 0. 1 -1 .0 ppm.
De manera adicional, los dispersantes poliméricos tales como ácido acrílico y copolímeros de ácido acrílico con ásteres de acrilato de alquilo menor y acrilatos de alquilo menor hidroxilados pueden ser notados como ejemplares. Por ejemplo, copolímero de ácido acrílico/2-hidroxipropil acrilato puede ser mencionado. Otro grupo ejemplar son los copolímeros de ácido acrílico/alil éter y terpol ímeros tales como ácido acrílico/alil hidroxi propil sulfonato éter y copolímeros de ácido acrílico/amonio alil polietoxi sulfato y terpol ímeros. Los homopolímeros o copolímeros de acrilamida y N- alquil acrilamida con ácido acrílico también pueden ser mencionados como efectivos. Estos dispersantes poliméricos pueden estar presentes en cantidades desde aproximadamente 2-25 ppm , de preferencia aproximadamente 4-8 ppm.
Aunque esta invención ha sido descrita con respecto a modalidades particulares de la misma, es evidente que otras numerosas formas y modificaciones de esta invención serán obvias para aquéllos expertos en la técnica. Las reivindicaciones anexas y esta invención generalmente deberían ser interpretadas para cubrir tales formas obvias y modificaciones, las cuales están dentro del espíritu verdadero y alcance de la presente invención.

Claims (29)

REIVI NDICACIONES
1 . Un método para inhibir la corrosión de metales en contacto con un sistema acuoso que comprende adicionar a dicho sistema acuoso: a) un ión de metal polivalente; y b) un compuesto inhibidor de corrosión o agente de control de depósito (DCA).
2. Un método como se reclama en la reivindicación 1 , en donde dicho ión de metal polivalente comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste de Al y Mn.
3. U n método como se reclama en la reivindicación 1 , en donde dicho compuesto inhibidor de corrosión/DCA es un miembro seleccionado del grupo que consiste de hidroxiácidos B 1 , ácidos fosfonocarboxílicos B2, ácidos hid roxisuccínicos B3 y ácido polimaleico o an h ídrido polimaleico B4.
4. Un método como se reclama en la reivindicación 3, en donde dicha sal de metal polivalente A está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 -10 ppm y dicho inhibidor de corrosión B está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a menos de 50 ppm y en donde dicho sistema acuoso es un sistema de agua de enfriamiento.
5. Un método como se reclama en la reivindicación 4, en donde B1 está presente y tiene la fórmula Q - (R 1 ). - (R2)b - (R3). - COOH en donde a, b y c son enteros desde 0 hasta 6 con la condición de que (a+b+c>0); Q es ya sea COOH o CH2OH; R 1 , R2 y R3 son unidades de repetición ya sea en secuencia aleatoria o bloque y son elegidos individ ualmente elegidos de C=0 o CYZ, en donde Y y Z son seleccionados individualmente del grupo de H , OH, CHO, COH , CH3, CH2OH , CH(OH)2, CH2(OH)(COOH), CH2(CHO) y CH(OH)CHO de manera que dicho B 1 tiene un m ínimo de un grupo OH como es escrito en su forma completamente hidratada.
6. Un método como se reclama en la reivindicación 5, en donde dicho hidroxiácido es seleccionado de ácido múcico, ácido D-sacárico, ácido cetomalonico, ácido tartárico y ácido cítrico.
7. Un método como es reclamado en la reivindicación 5, en donde dicho hidroxiácido es ácido sacárico.
8. Un método como se reclama en la reivindicación 4, en donde dicho B2 está presente y comprende un miembro seleccionado de oligómero de ácido fosfonosuccínico, y un ácido fosfonopolicarboxílico telomérico de la fórmula 0 H H !í i I 110 HO c o c=o ¡OH ¿ñ en donde m es aproximadamente 2.5.
9. Un método como se reclama en la reivindicación 8, en donde dicho ácido fosfonocarboxílico comprende una mezcla de dicho ácido fosfonosuccínico y dicho ácido fosfono policarboxílico telomérico.
10. Un método como se reclama en la reivindicación 4, en donde B3 está presente y tiene la fórmula 4 R4 I I HO— (— C— C— 21— )„— H í i « o=c c=o o o ; i k M en donde Z1 es un grupo divalente elegido de -O-, -N H-, y diaminoxilileno, n es un entero desde 1 hasta aproximadamente 5, M 0 es H o un catión , y cada R4 es seleccionado independientemente de H, alquilo de C1 -C4 o alquilo substituido de C1 -C4.
1 1 . Un método como se reclama en la reivindicación 1 0, en donde dicho B3 es ácido polietiloxisuccínico, en donde tanto R4s son H, Z1 e -O-, es H y n es 2. 5
12. Un método como se reclama en la reivindicación 8, en donde dicho B3 es ácido hidroxisuccínico de aminoácido, en donde ambos R4s son H , Z1 es -N H-, n es 2 y ambos Ms son H .
13. U n método como se reclama en la reivindicación 8, en donde B3 es P diaminoxilileno y ácido hidroxisuccínico, ambos R4s son H , 0 ambos Ms son H y N es 2.
14. Un método como se reclama en la reivindicación 4, en donde B4 está presente y es ácido polimaleico que ha sido preparado en medio acuoso.
15. Una composición de tratamiento inhibidor de corrosión para 5 tratar medios acuosos, que comprende (a) un ión de metal polivalente y (b) un compuesto inhibidor de corrosión/DCA
16. Una composición de tratamiento inhibidor de corrosión , en donde dicho ión de metal polivalente es elegido de Al y Mn y en donde dicho compuesto inhibidor de corrosión/DCA (b) es un miembro seleccionado del grupo que consiste de hidroxiácidos B 1 , ácidos fosfonocarboxílicos B2, ácidos hidroxisuccínicos B3 y ácido polimaleico o anhídrido polimaleico B4, estando presente dicha composición en un medio acuoso.
1 7. Una composición como se reclama en la reivindicación 16, en donde B 1 está presente y tiene la fórmula Q (Ri),„ (R2)fe (R3)c _ C00H en donde a, b, y c son enteros desde 0 hasta 6 con la condición de que (a+b+c>0)¡ Q es ya sea COOH o CH2OH; R 1 , R2 y R3 son unidades de repetición en ya sea secuencia aleatoria o bloque y son elegidos individualmente de C=0 o CYZ, en donde Y y Z son seleccionados individualmente del grupo de H , OH , CHO, COOH, CH3, CH2OH , CH(OH)2, CH2(COOH), CH(OH)(COOH), CH2(CHO) y CH(OH)CHO, de manera que dicho B 1 tiene un mínimo de un grupo OH como es escrito en su forma completamente hidroxilada.
18. U na composición como se reclama en la reivindicación 17, en donde dicho hidroxiácido es seleccionado de ácido múcico, ácido D-sacárico, ácido cetomalónico, ácido tartárico y ácido cítrico.
1 9. Una composición como se reclama en la reivindicación 18, en donde dicho hidroxiácido es ácido sacárico.
20. Una composición como se reclama en la reivindicación 16, en donde dicho B2 está presente y comprende un miembro seleccionado de oligómero de ácido fosfonosuccínico, ácido fosfonosuccínico y un ácido fosfonopolicarboxílico telomérico de la fórmula O H H l¡ í i P_(__ C— C - -H OH OH en donde m es aproximadamente 2.5.
21 . Un método como se reclama en la reivindicación 20, donde dicho ácido fosfonocarboxilico comprende una mezcla de dicho ácido fosfonosuccínico y dicho ácido fosfonopolicarboxílico telomérico.
22. Un método como se reclama en las reivindicaciones 1 6, en donde B3 está presente y tiene la fórmula M M en donde Z1 es un grupo divalente ' elegido de -O-, -NH- y diaminoxilileno, n es un entero desde 1 hasta aproximadamente 5, M es H o un catión y cada R4 es seleccionado independientemente de H , alquilo de Ci-C4 o alquilo substituido de C^-CA.
23. Una composición como se reclama en la reivindicación 22, en donde dicho B3 es ácido polietoxisuccínico en donde ambos R4s son H, Z1 es -O-, m es H y n es 2.
24. Una composición como se reclama en la reivindicación 22, en donde dicho B3 es ácido hidroxisuccínico de amoníaco, en donde ambos R4s son H, Z1 es -NH-, n es 2 y ambos Ms son H.
25. Una composición como se reclama en la reivindicación 22, en donde B3 es P diamino xilileno, ambos R4s son H, ambos Ms son H y n es 2.
26. Una composición como se reclama en la reivinidicación 16, en donde B4 está presente y es ácido polimaleico que ha sido preparado en un medio acuoso.
27. En un sistema de agua teniendo desde aproximadamente 0.1- I.0 ppm de ortofosfato en el mismo, un método de inhibición de corrosión mejorado que comprende adicionar a dicho sistema: a) desde aproximadamente 0.3-0.5 ppm de un ión de metal polivalente; y b) ácido o anhídrido polimaleico en una cantidad de aproximadamente 1-25 ppm.
28. Un método como se reclama en la reivindicación 27, en donde dicho ión de metal polivalente es elegido de Al y Mn y en donde dicho ácido o anhídrido polimaleico se basa en agua.
29. Un método como se reclama en la reivindicación 28, que comprende adicionalmente desde aproximadamente 2-25 ppm de c) un dispersante polimérico seleccionado de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico, acrilamidas y polímeros y copol ímeros de N-alquilacrilamida.
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