JP5769369B2 - 水処理剤および水処理方法 - Google Patents
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Description
本発明の水処理剤は、(1)イタコン酸と(2)マレイン酸を有効成分として含む共重合体であって、(1)と(2)の配合重量比率が10〜66:90〜34であり、かつ(1)と(2)の合計が共重合体のモノマー組成の80重量%以上である共重合体を有効成分として含む。
例えばアルカリ金属塩(具体的にはカリウム塩、ナトリウム塩など)、およびアンモニウム塩などが挙げられ、これらの1種以上であってもよい。マレイン酸系モノマーとしては、マレイン酸およびその中和塩、無水マレイン酸、およびこれらの混合物などが挙げられる。中和塩としては、上記イタコン酸系モノマーで例示したものと同じである。
ここでRIは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算される。
RI=2×pHs−pH
また、pHは循環水のpHであり、pHsは式(1)で示される炭酸カルシウムの飽和pHである。
pK2:炭酸の第2解離定数
pKs:炭酸カルシウムの溶解度積
pCa=−log[Ca硬度](mg−CaCO3/L)
pA=−log[Mアルカリ度](mg−CaCO3/L)
μ:イオン強度であり、次式で算出される。
μ=[電気伝導率](μS/cm)×0.0000175
半減時間〔h〕=(被処理水系の保有水量〔m3〕/ブローダウン水量〔m3/h〕)×0.693
で示される。
(1)実施例に用いる共重合体
(重合体1)
500mLの5つ口フラスコに無水マレイン酸20重量部(0.20モル)、硫酸第一鉄7水和物0.03重量部、水40重量部を加え、これに48%水酸化カリウム水溶液を23.8重量部(0.20モル)加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を90℃に加熱した後、イタコン酸20重量部(0.15モル)、48%水酸化カリウム水溶液9.0重量部(0.08モル)を水50重量部に溶解した液と35%過酸化水素16重量部と過硫酸ナトリウム0.6重量部を水24重量部に溶解した液をそれぞれ別個の滴下ロートに入れ、90℃に維持しながらそれぞれ2時間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄7水和物0.02重量部を加えてから更に90℃を2時間維持し、重量平均分子量800のイタコン酸−マレイン酸(重量比46:54)共重合体を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は100%、マレイン酸の反応率は88%であった。
無水マレイン酸とイタコン酸の仕込み量を変えた以外は、重合体1と同じ製造方法により表1に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
過酸化水素と過硫酸ナトリウムの仕込み量を変えた以外は、重合体1と同じ製造方法により表1に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
無水マレイン酸20重量部の替わりにフマル酸20重量部を加えた以外は、重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−フマル酸(重量比50:50)共重合体を製造した。
500mLの5つ口フラスコにイタコン酸10重量部(0.08モル)、無水マレイン酸20重量部(0.20モル)、フマル酸10重量部(0.09モル)、硫酸第一鉄7水和物0.03重量部、水75重量部を加え、これに48%水酸化カリウム水溶液を22.4重量部(0.19モル)加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を90℃に加熱した後、35%過酸化水素16重量部と過硫酸ナトリウム0.6重量部を水24重量部に溶解した液を90℃に維持しながら90分間かけて滴下した。滴下終了後、更に90℃を2時間維持し、重量平均分子量800のイタコン酸−マレイン酸−フマル酸(重量比23:54:23)共重合体の23.9%水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は100%、マレイン酸の反応率は90%、フマル酸の反応率は97%であった。
イタコン酸20重量部の替わりに、イタコン酸23.7重量部とアクリル酸11.8重量部とした以外は重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸(重量比40:40:20)共重合体を製造した。
(重合体11)
無水マレイン酸を12.7重量部とし、イタコン酸20重量部の替わりにイタコン酸15.0重量部とアクリル酸12.8重量部とした以外は重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸(重量比35:35:30)共重合体を合成した。
イタコン酸10重量部、無水マレイン酸20重量部、フマル酸10重量部の替わりにイタコン酸40重量部とした以外は重合体9と同じ製造方法によりイタコン酸重合体を合成した。
イタコン酸10重量部、無水マレイン酸20重量部、フマル酸10重量部の替わりに無水マレイン酸40重量部とした以外は重合体9と同じ製造方法によりマレイン酸重合体を合成した。
イタコン酸10重量部、無水マレイン酸20重量部、フマル酸10重量部の替わりにフマル酸40重量部とした以外は重合体9と同じ製造方法によりフマル酸重合体を合成した。
無水マレイン酸を20重量部とし、イタコン酸20重量部の替わりにアクリル酸23.7重量部とした以外は重合体1と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸(重量比50:50)共重合体を合成した。
無水マレイン酸20重量部の替わりにイタコン酸20重量部、イタコン酸20重量部の替わりにアクリル酸20重量部とした以外は重合体1と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸(重量比50:50)共重合体を合成した。
BASF製SOKALAN PA15(商品名、主成分はポリアクリル酸)をそのまま使用した。
特許第2942991号公報の実施例1に記載の方法により無水マレイン酸−エチルアクリレート−スチレン(重量比49:25:26)共重合体を合成した。
参考例1〜8にそれぞれ重合体1〜4、6、7、9、10を、下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
比較例1には重合体11、比較例2には重合体12、比較例3には重合体13、比較例4には重合体14、比較例5には重合体15、比較例6には重合体16、比較例7には重合体17、比較例8には重合体18を下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
下記の回転法による腐食抑制試験において、本発明の重合体及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
JIS K0100−1990 工業用水腐食試験方法(回転法)に従って、寸法50×30×1mm、表面積0.316dm2の 低炭素鋼(JIS G 3141SPCC−SB)試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に表−1に示す重合体を各々有効成分濃度として10mg/Lになるように試験水に添加した。試験液の水質は、pH:8.8、Mアルカリ度:300ppm、カルシウム硬度: 300ppm、塩化物イオン:212ppm、リツナー指数(40℃):4.5であった。JIS K0100−1990工業用水腐食試験方法(回転法)に従って、該試験液500mLを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて40℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター 回転軸の保持器に取り付けて、40℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度0.3m/secで3日間、連続で試験片を回転させた。3日後に試験片を 取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度(mdd)を計算した。
腐食速度(mdd)=(試験片の重量減:mg)/〔(試験片表面積:dm2)×(試験日数:日)〕
また、走査電子顕微鏡により試験片の観察を行い、スケール性結晶の付着状況を確認した。結果を表1に示す。
本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーの併用処理の腐食防止効果およびスケール防止効果を評価した。
(実施例11)
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体1と、下記のスルホン酸基含有ポリマー(1)を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー(1):
アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合体の40重量%水溶液。〔共重合比(重量)60:40、重量平均分子量10,000〕
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体1と、実施例11で用いたスルホン酸基含有ポリマー(1)を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体1と、下記のスルホン酸基含有ポリマー(2)を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー(2):
アクリル酸と3−アリロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸の共重合体の40重量%水溶液。〔共重合比(重量)50:50、重量平均分子量5,000〕
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体6と、下記のスルホン酸基含有ポリマー(3)を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー(3):
アクリル酸とイソプロピルスルホン酸の共重合体の40重量%水溶液。
〔共重合比(重量)50:50、重量平均分子量10,000〕
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体1を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体6を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体1(有効成分18.5重量%)68.4gと、実施例11で用いたスルホン酸基含有ポリマー(1)(有効成分40重量%)31.6gを混合して一液とし、重合体1とスルホン酸基含有ポリマー(1)の有効成分重量比50:50になるように水処理剤1を調製した。
その水処理剤をオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
実施例11で用いたスルホン酸基含有ポリマー(1)を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
実施例14で用いたスルホン酸基含有ポリマー(2)を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
実施例15で用いたスルホン酸基含有ポリマー(3)を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
下記のポリアクリル酸と実施例11で用いたスルホン酸基含有ポリマー(1)を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
アクリル酸重合体:
BASF製SOKALAN PA20(商品名、主成分はポリアクリル酸)をそのまま使用した。(分子量2500)
下記のオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験において、本発明の水処理剤又は共重合体又はスルホン酸基含有ポリマー、及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
本発明の方法を評価するために用いた試験装置ならびに試験方法はJIS G0593−2002『水処理剤の腐食およびスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法.に準拠した。試験装置の概略を図1に示す。試験用伝熱管として外径12.7mm、長さ510mmの炭素鋼鋼管STKM11A(JIS G3445)を用いた。水槽2および配管を含む系全体の水容量は62Lとし、水槽の水温は35℃になるように水温制御装置9で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速0.3m/sに相当する流量210L/hとなるように流量調整バルブ5で制御しながら循環ポンプ3で通水し、熱交換器7の熱流束は70kW/m2とした。冷却塔1は冷却能力1.8冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は15℃、蒸発水量は4.4L/hであった。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル4で連続的に測定され、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置11を用いて濃縮度7倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ10を制御した。
(参考例11)
48%水酸化カリウムを添加しない以外は重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は84%、マレイン酸の反応率は52%であった。
過硫酸ナトリウムを添加しない以外は重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は87%、マレイン酸の反応率は70%であった。
硫酸第一鉄7水和物を添加しない以外は重合体1と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は85%、マレイン酸の反応率は45%であった。
2 水槽
3 循環ポンプ
4 電気伝導率測定セル
5 流量調整バルブ
6 流量計
7 熱交換器
8 試験片保持器
9 水温制御装置
10 ブローダウンポンプ
11 電気伝導率制御装置
12 補給水
13 水処理剤注入装置
Claims (2)
- (1)イタコン酸と(2)マレイン酸を有効成分として含む共重合体であって、(1)と(2)の配合重量比率が10〜66:90〜34であり、かつ(1)と(2)の合計が共重合体のモノマー組成の80重量%以上であって、(3)イタコン酸、マレイン酸以外のその他のモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類;(メタ)アクリルアミド;N‐アルキル置換(メタ)アクリルアミド類;ビニルアルキルメチルエーテル類からなる群から選ばれる1種又は2種以上のモノマーをモノマー組成の20重量%以下含有することができる共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする、工業用水系、冷却水系、温水系、ボイラ水系の各種水系における水と接する金属材料表面のスケール析出防止やスケール付着防止並びに腐食抑制を行うことができる水処理剤。
- (1)イタコン酸と(2)マレイン酸を有効成分として含む共重合体であって、(1)と(2)の配合重量比率が10〜66:90〜34であり、かつ(1)と(2)の合計が共重合体のモノマー組成の80重量%以上であって、(3)イタコン酸、マレイン酸以外のその他のモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類;(メタ)アクリルアミド;N‐アルキル置換(メタ)アクリルアミド類;ビニルアルキルメチルエーテル類からなる群から選ばれる1種又は2種以上のモノマーをモノマー組成の20重量%以下含有することができる共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする、工業用水系、冷却水系、温水系、ボイラ水系の各種水系における水と接する金属材料表面のスケール析出防止やスケール付着防止並びに腐食抑制を行うことができる水処理方法。
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