WO2021171660A1 - 水系のカルシウム系スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents

水系のカルシウム系スケール防止剤及びスケール防止方法 Download PDF

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一也 渡邊
千草 田口
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栗田工業株式会社
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Definitions

  • the present invention relates to a calcium-based scale inhibitor and a scale prevention method in industrial water systems, cooling water systems, hot water systems, boiler water systems, washing water systems, process water systems, drainage systems, and the like.
  • the scale is a substance that is dissolved or suspended in water and is solidified by precipitating or precipitating on the solid surface.
  • the type of scale differs depending on the water system, and includes calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, and basic zinc carbonate.
  • Scales adhere to heat exchange surfaces, pipes, equipment walls, etc. in many equipment such as boilers, cooling water equipment, garbage incinerators, steel dust collection water equipment, flue gas desulfurization equipment, and seawater desalination equipment. It causes various obstacles such as a decrease in heat exchange rate, damage to equipment, an increase in pump pressure, a decrease in flow rate, a decrease in production, interruption of operation, and waste of energy. Under high temperature and high alkaline conditions, scale is likely to occur and it is not easy to remove the scale.
  • Poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid are widely used as anti-scale agents for calcium-based scales.
  • Patent Document 1 describes a copolymer in which the molar ratio of acrylic acid to 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is 25:75 to 95: 5.
  • Patent Document 2 describes a method of adding polymaleic acid or a salt thereof to a white liquor or a black liquor supplied to a cooking pot in a kraft pulp manufacturing process.
  • Patent Document 3 describes a method of adding a phosphonic acid derivative salt to a cooking kettle as a method of improving the suppression of calcium salt scale formation in the chemical pulping process.
  • compositions described in Patent Documents 1 to 3 cannot sufficiently prevent the adhesion of calcium-based scales.
  • An object of the present invention is to provide a scale inhibitor and a scale prevention method that effectively prevent the adhesion of calcium-based scale in an aqueous system.
  • the present inventor adheres to a calcium-based scale among scales by using a scale inhibitor containing a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from ethyl (meth) acrylate. We have found that it is possible to effectively prevent the above, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid to 100 mol parts in total of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from ethyl (meth) acrylate is 70 to 99 mol parts.
  • the phosphonic acid compound is 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, hydroxyphosphonoacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N.
  • the calcium-based scale inhibitor of [4] which is at least one selected from the group consisting of', N'-tetramethylenephosphonic acid, and salts thereof.
  • [7] A method for preventing calcium-based scale in an aqueous system, in which the anti-scale agent according to any one of [1] to [6] is added to the aqueous system to be treated.
  • (Meta) acrylic acid and ethyl (meth) acrylate are known as monomer components of anti-scale polymers, respectively.
  • the present inventor has found a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from ethyl (meth) acrylate. , It has been newly found that it has an excellent effect on the prevention of water-based scale, especially the prevention of calcium-based scale in pulp production process water, as compared with conventional polymers.
  • the anti-scale agent of the present invention contains a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid (acrylic acid and / or methacrylic acid) and a structural unit derived from ethyl (meth) acrylate.
  • Poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid have been widely used as anti-scale agents for calcium-based scales. These poly (meth) acrylic acids, polymaleic acids, and phosphonic acids have the effect of preventing the precipitation of scale components, but suppress the precipitation of scale components when the degree of supersaturation of the aqueous system is extremely high, such as in the pulp manufacturing process. It is difficult, and calcium-based scale adheres to the walls of pipes and heat exchangers.
  • the copolymer containing the (meth) acrylic acid-derived structural unit and the (meth) ethyl acrylate-derived structural unit used in the present invention is added to an aqueous system, the (meth) acrylic acid-derived structural unit is carbonated. Adsorbs to calcium particles.
  • the structural unit derived from ethyl (meth) acrylate in the copolymer adsorbed on the calcium carbonate particles via the structural unit derived from (meth) acrylic acid acts as a dispersing group to effectively disperse the precipitated scale component. ..
  • the proportions of the constituent units derived from each monomer in the copolymer contained in the scale inhibitor according to the embodiment of the present invention are the constituent units derived from (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid unit) and (meth).
  • the (meth) acrylate unit is 70 to 99 mol parts
  • the (meth) ethyl acrylate unit is It is preferably 1 to 30 mol parts, more preferably 90 to 99 mol parts of (meth) acrylic acid unit, and more preferably 1 to 10 mol parts of (meth) acrylic acid unit, and (meth) acrylic acid. It is more preferable that the acid unit is 93 to 99 mol parts and the ethyl (meth) acrylate unit is 1 to 7 mol parts. However, it is not limited to this.
  • the copolymer used in the present invention contains a (meth) acrylic acid unit and an (meth) ethyl acrylate unit, but further contains a constituent unit derived from one or more other monomers. May be good.
  • the proportion of the constituent units derived from other monomers is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of all the constituent units.
  • Constituent units derived from monomers other than (meth) acrylic acid and (meth) ethyl acrylate are contained alone in the copolymer containing (meth) acrylic acid unit and (meth) ethyl acrylate unit. It may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the second Any monomer of the species or higher may be copolymerized with (meth) acrylic acid or ethyl (meth) acrylic acid, or any monomer of the species or higher may be copolymerized with each other.
  • any monomer may be used as long as it can be copolymerized with (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, for example.
  • polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl acetate, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid may be copolymerized with a monomer other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid, or different types of polymerizable unsaturated carboxylic acids may be polymerized with each other.
  • Polymerization of different types of polymerizable unsaturated carboxylic acids means, for example, polymerization of maleic acid and unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid.
  • polymerizable unsaturated sulfonic acid monomer examples include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, 3-.
  • examples thereof include allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, allyloxybenzenesulfonic acid, metallicyloxybenzenesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate and metal salts thereof.
  • the polymerizable unsaturated sulfonic acid monomer may be copolymerized with the polymerizable unsaturated carboxylic acid, or is a monomer other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer and the polymerizable unsaturated sulfonic acid monomer. , Or different types of polymerizable unsaturated sulfonic acid monomers may be polymerized with each other. Polymerization of different types of polymerizable unsaturated sulfonic acid monomers means, for example, polymerization of vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid.
  • polymerizable unsaturated nonionic monomer examples include a single amount of (meth) acrylic acid ester such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • N-vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-methylacetamide, N-vinyloxazolidone; (meth) acrylamide , N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and other nitrogen-containing nonionic unsaturated monomers; 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, isoprenol and other hydroxyl-containing unsaturated monomers
  • Saturated monomer A compound in which about 1 to 200 mol of ethylene oxide is added to 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane (3- (meth) allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether). Examples thereof include polyoxyethylene group-containing unsaturated monomers such as compounds obtained by adding about 1 to 100 mol of ethylene oxide to
  • the polymerizable unsaturated nonionic monomer may be copolymerized with the polymerizable unsaturated carboxylic acid, or a monomer other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer and the polymerizable unsaturated nonionic monomer. It may be copolymerized with, or different kinds of polymerizable unsaturated nonionic monomers may be polymerized with each other. Polymerization of different types of polymerizable unsaturated nonionic monomers means, for example, polymerization of methyl (meth) acrylate and N-vinylpyrrolidone.
  • aromatic unsaturated monomer examples include styrene and the like.
  • the aromatic unsaturated monomer may be copolymerized with the polymerizable unsaturated carboxylic acid, or simply other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer and the aromatic unsaturated monomer. It may be copolymerized with a metric, or different kinds of aromatic unsaturated monomers may be polymerized with each other.
  • the weight average molecular weight of the copolymer containing the (meth) acrylic acid unit and the (meth) ethyl acrylate unit is preferably 500 or more and less than 100,000, and more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. , 1,000 or more and 6,500 or less is more preferable, and 1,000 or more and 2,500 or less is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight is a value converted to standard polyacrylic acid by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the method for producing a copolymer containing (meth) acrylic acid and ethyl (meth) acrylate as a constituent unit is not particularly limited, and the copolymer can be copolymerized by a known radical polymerization method.
  • (meth) acrylic acid and ethyl (meth) acrylic acid are dissolved in water, and a water-soluble radical polymerization initiator such as azo-based, peroxide-based, or redox-based is used at a polymerization temperature of 50 to 100 ° C.
  • a copolymer containing (meth) acrylic acid and ethyl (meth) acrylate as constituent units can be obtained.
  • the calcium-based scale inhibitor of the present invention may contain (blend) components other than the above-mentioned copolymer.
  • the components other than the copolymer include phosphonic acid compounds, fatty acids, polyethylene glycols, starches, celluloses, lignins, tannins, etc. Among them, phosphonic acid compounds are preferable.
  • Examples of the phosphonic acid compound include 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, hydroxyphosphonoacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N. Examples include, but are not limited to,', N'-tetramethylenephosphonic acid, or salts thereof.
  • the phosphonic acid compound to be blended may be one kind or two or more kinds.
  • the blend ratio of the copolymer containing the (meth) acrylic acid unit and the (meth) ethyl acrylate unit and the phosphonic acid compound is 100: 0 to the weight ratio of [copolymer]: [phosphonic acid compound]. It is preferably, but is not limited to, 10:90 (more than 100: 0 and 10:90 or less).
  • the scale inhibitor according to the embodiment of the present invention may be added to the water system alone, and scale prevention of other aqueous agents such as anticorrosive agents such as zinc salts, maleic acid-based polymers, and acrylic acid-based polymers. It may be added to the water system together with the agent, slime control agent and the like. When other agents are used in combination, the antiscale agent of the present invention may be used as a one-component treatment agent.
  • ⁇ Scale inhibitor that can be used together examples include polymaleic acid, polyacrylic acid, maleic acid copolymer, maleic acid / acrylic acid, maleic acid / isobutylene, maleic acid / sulfonic acid, acrylic acid / sulfonic acid, and acrylic acid / nonion. Examples thereof include copolymers of group-containing monomers and terpolymers of acrylic acid / sulfonic acid / nonionic group-containing monomers.
  • sulfonic acid in the scale inhibitor examples include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and 2 Examples thereof include methacrylicamide-2-methylpropanesulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, allyloxybenzenesulfonic acid, metallicyloxybenzenesulfonic acid and metal salts thereof.
  • nonionic group-containing monomer in the scale inhibitor examples include alkylamides (C1 to C5 alkylamides), hydroxyethyl methacrylate, mono (meth) acrylates of (poly) ethylene / propylene oxide having an addition molar number of 1 to 30 and addition.
  • examples thereof include monovinyl ether ethylene / propylene oxide having 1 to 30 moles.
  • ⁇ Corrosive inhibitor that can be used together examples include zinc salts, nickel salts, molybdate salts, tungsten salts, oxycarboxylic acid salts, triazoles, amines and the like.
  • ⁇ Slime control agent that can be used together examples include a quaternary ammonium salt such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chlormethyltrithiazolin, chlormethylisothiazolin, methylisothiazolin, or ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine, hypochlorous acid, and hypobromine.
  • a quaternary ammonium salt such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chlormethyltrithiazolin, chlormethylisothiazolin, methylisothiazolin, or ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine
  • hypochlorous acid and hypobromine.
  • examples thereof include an acid, a mixture of hypochlorous acid and sulfofamic acid, and the like. These may contain enzymes, bactericides, colorants, fragrances, water-soluble organic solvents, defoamers and the like.
  • the above scale inhibitor, anticorrosive agent and slime control agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the scale preventive agent of the present invention is added to the water system to be treated (for example, the water system of the pulp manufacturing process) to prevent scale adhesion (scale damage).
  • the pH of the aqueous system is preferably 9 or more.
  • the water-based calcium hardness is preferably 100 mg / L or more, for example, 100 to 2000 mg / L.
  • the scale inhibitor of the present invention When added to an aqueous system, it can be added as an aqueous solution adjusted to an arbitrary concentration.
  • the amount to be added is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the water quality of the water system to be added.
  • the anti-scale agent in an amount of 1 to 100 mg / L, particularly 1 to 20 mg / L.
  • Example 1 AA / EA copolymer 1
  • Example 2 AA / EA copolymer 2
  • Example 3 AA / EA copolymer 3
  • Example 4 AA / EA copolymer 1, phosphonic acid A and phosphonic acid B mixed in the same weight ratio Comparative Example 1: MA polymer 1 Comparative Example 2: AA polymer 2 Comparative Example 3: AA / AMPS copolymer 4 Comparative Example 4: AA / HAPS copolymer 5 Comparative Example 5: AA / HAPS copolymer 5, phosphonic acid A and phosphonic acid B mixed in the same weight ratio Comparative Example 6: Phosphonate A Comparative Example 7: Phosphonate B
  • ⁇ Scale adhesion test method> Preparation of diluted water and simulated cake water Assuming the deinking pulp manufacturing process, 3100 mL of pure water, 51 mL of 2.5% sodium metasilicate aqueous solution, 40 mL of 2N hydrochloric acid, 2.5% in a 50 L container. After adding 740 mL of an aqueous calcium chloride solution, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.5, which was used as diluted water.
  • Table 2 shows the water quality of this diluted water and cake simulated water.
  • Calcium-based scale adhesion amount of less than 5 mg / cm 2 was evaluated as ⁇ , 5 mg / cm 2 or more and less than 10 mg / cm 2 was evaluated as ⁇ , and 10 mg / cm 2 or more was evaluated as x.

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Abstract

【解決手段】（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する、水系におけるカルシウム系スケール防止剤。さらにホスホン酸化合物を含んでもよい。このスケール防止剤を処理対象の水系に添加する、水系におけるカルシウム系スケール防止方法。水系におけるカルシウム系スケールの付着を効果的に防止するスケール防止剤及びスケール防止方法が提供される。

Description

水系のカルシウム系スケール防止剤及びスケール防止方法
　本発明は、工業用水系、冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水系、工程水系、排水系等におけるカルシウム系スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
　スケールは、水中に溶解又は懸濁している物質が、固体表面に析出又は沈殿して固化したものである。スケールの種類は水系によって異なり、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。
　スケールは、ボイラ、冷却水系の機器、ゴミ焼却場、鉄鋼集塵水系の機器、排煙脱硫装置、海水淡水化装置などの多くの装置において、熱交換面、配管、器壁などに付着し、熱交換率低下、装置の破損、ポンプ圧上昇、流量低下、生産量の低下、運転操業の中断、エネルギーの浪費などの種々の障害を引き起こす。高温、高アルカリ条件下では、スケールが発生しやすく、スケールの除去が容易ではない。
　このために、操業を停止させることなく、連続的にスケール付着を防止することが望まれている。特に、カルシウム系スケールは、効率的な熱伝導や流体の流動を妨げるため、効果的にカルシウム系スケールの付着を防止できるスケール防止剤が求められている。
　カルシウム系スケールに対するスケール防止剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸が汎用されている。
　特許文献１には、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とのモル比が２５：７５～９５：５である共重合体が記載されている。特許文献２には、クラフトパルプの製造工程において、蒸解釜に供給する白液または黒液にポリマレイン酸またはその塩を添加する方法が記載されている。特許文献３には、化学パルプ化プロセスにおけるカルシウム塩スケールの形成抑制を改良する方法として、ホスホン酸誘導体塩を蒸解釜に添加する方法が記載されている。
特開昭５０－８６４８９号公報 特公平２－５３５５１号公報 特表２００４－５３２９４５号公報
　特許文献１～３に記載の組成物では、カルシウム系スケールの付着を十分に防止することができない。
　本発明は、水系におけるカルシウム系スケールの付着を効果的に防止するスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有するスケール防止剤を用いることによって、スケールの中でもカルシウム系スケールの付着を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、次を要旨とする。
［１］　（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する、水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
［２］　（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位との合計１００モル部に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７０～９９モル部であり、（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位の割合が１～３０モル部である、［１］の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
［３］　前記共重合体の重量平均分子量が、５００以上１００，０００未満である、［１］又は［２］の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
［４］　さらにホスホン酸化合物を含有する［１］～［３］のいずれかのカルシウム系スケール防止剤。
［５］　前記ホスホン酸化合物が２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［４］のカルシウム系スケール防止剤。
［６］　前記ホスホン酸化合物を［共重合体］：［ホスホン酸化合物］の重量比で１００：０～１０：９０含有する［４］又は［５］のカルシウム系スケール防止剤。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のスケール防止剤を、処理対象の水系に添加する、水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
［８］　前記水系は、ｐＨ９以上、カルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、［７］の水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチルは、それぞれスケール防止用ポリマーの単量体成分として知られている。本発明者は、その他にも知られている多種類のモノマーの膨大な組合せの中でも、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体が、水系のスケール防止、特にパルプ製造工程水のカルシウム系スケールの防止に対して、従来のポリマーに比べて優れた効果を奏することを新たに見出した。
　本発明によれば、熱交換面、配管、器壁などに対するカルシウム系スケール付着が極めて効果的に防止される。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。
＜スケール防止剤＞
　本発明のスケール防止剤は、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する。
　カルシウム系スケールに対するスケール防止剤としては、従来よりポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸が汎用されている。これらのポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸は、スケール成分の析出を防止する作用を有するが、パルプ製造工程など水系の過飽和度が非常に高い場合は、スケール成分の析出を抑制することが難しく、配管や熱交換器などの壁面にカルシウム系スケールが付着する。
　本発明で用いる（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体は、水系に添加された場合、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が炭酸カルシウム粒子に吸着する。該（メタ）アクリル酸由来の構成単位を介して炭酸カルシウム粒子に吸着した共重合体中の（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位が分散基として働き、析出したスケール成分を効果的に分散する。これにより、配管や熱交換器などの壁面に対するカルシウム系スケールの付着を効果的に防止することができる。
＜共重合体＞
　本発明の実施形態に係るスケール防止剤に含まれる共重合体における各単量体由来の構成単位の割合は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位（（メタ）アクリル酸単位）と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位（（メタ）アクリル酸エチル単位）との合計を１００モル部とした場合、（メタ）アクリル酸単位が７０～９９モル部であり、（メタ）アクリル酸エチル単位が１～３０モル部であることが好ましく、（メタ）アクリル酸単位が９０～９９モル部であり、（メタ）アクリル酸エチル単位が１～１０モル部であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸単位が９３～９９モル部であり、（メタ）アクリル酸エチル単位が１～７モル部であることがさらに好ましい。ただし、これに限定されない。
　本発明で用いる共重合体は、（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸エチル単位とを含むものであるが、さらに他の１種又は２種以上の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体由来の構成単位の割合は、全構成単位１００モル％中において３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エチル以外の単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸エチル単位とを含む共重合体中に１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれてもよい。
　（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチル以外の単量体が（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体中に２種以上含まれる場合は、その２種以上の任意の単量体は、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エチルと共重合してもよいし、２種以上の任意の単量体同士で共重合してもよい。
　（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチル以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルと共重合し得るものであれば任意の単量体でよく、例えば、重合性不飽和カルボン酸単量体、重合性不飽和スルホン酸単量体、重合性不飽和ノニオン性単量体、芳香族不飽和単量体等が挙げられ、好ましくは重合性不飽和カルボン酸単量体、もしくは重合性不飽和スルホン酸単量体などが例示される。
　重合性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸などを挙げることができる。重合性不飽和カルボン酸は、重合性不飽和カルボン酸以外の単量体と共重合してもよいし、種類の異なる重合性不飽和カルボン酸同士が重合してもよい。種類の異なる重合性不飽和カルボン酸同士が重合するとは、例えば、マレイン酸とイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とが重合することをいう。
　重合性不飽和スルホン酸単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸４－スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２－スルホエチルメタクリレート及びそれらの金属塩等が挙げられる。
　重合性不飽和スルホン酸単量体は、重合性不飽和カルボン酸と共重合してもよいし、重合性不飽和カルボン酸単量体及び重合性不飽和スルホン酸単量体以外の単量体と共重合してもよいし、種類の異なる重合性不飽和スルホン酸単量体同士が重合してもよい。種類の異なる重合性不飽和スルホン酸単量体同士が重合するとは、例えば、ビニルスルホン酸と（メタ）アリルスルホン酸とが重合することをいう。
　重合性不飽和ノニオン性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物（３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～１００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体等が挙げられる。
　重合性不飽和ノニオン性単量体は、重合性不飽和カルボン酸と共重合してもよいし、重合性不飽和カルボン酸単量体及び重合性不飽和ノニオン性単量体以外の単量体と共重合してもよいし、種類の異なる重合性不飽和ノニオン性単量体同士が重合してもよい。種類の異なる重合性不飽和ノニオン性単量体同士が重合するとは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルとＮ－ビニルピロリドンとが重合することをいう。
　芳香族不飽和単量体の具体例としては、例えば、スチレン等が挙げられる。共重合体中で、芳香族不飽和単量体は、重合性不飽和カルボン酸と共重合してもよいし、重合性不飽和カルボン酸単量体及び芳香族不飽和単量体以外の単量体と共重合してもよいし、種類の異なる芳香族不飽和単量体同士が重合してもよい。
＜共重合体の分子量＞
　（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸エチル単位とを含有する共重合体の重量平均分子量は、５００以上１００，０００未満であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下がより好ましく、１，０００以上６，５００以下がさらに好ましく、１，０００以上２，５００以下が特に好ましい。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体の分子量が重量平均分子量で上記範囲内であると、スケール防止効果がより向上する。
　上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
＜共重合体の製造方法＞
　（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体を製造する方法は、特に制限はなく、公知のラジカル重合法により共重合することができる。例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルとを水に溶解し、アゾ系、過酸化物系、レドックス系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用い、重合温度５０～１００℃で、水溶液重合を行うことによって、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体が得られる。
［カルシウム系スケール防止剤における上記共重合以外の配合成分］
　本発明のカルシウム系スケール防止剤は、上記共重合体以外の成分が配合（ブレンド）されてもよい。この共重合体以外の成分としては、ホスホン酸化合物、脂肪酸、ポリエチレングリコール、でんぷん、セルロース、リグニン、タンニンなどが例示され、中でもホスホン酸化合物が好適である。
　ホスホン酸化合物としては、例えば、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンホスホン酸、又はこれらの塩が例示されるが、これに限定されない。ブレンドするホスホン酸化合物は、１種、または２種以上であってよい。
　（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸エチル単位とを含む共重合体と、ホスホン酸化合物とのブレンド比は、［共重合体］：［ホスホン酸化合物］の重量比で１００：０～１０：９０（１００：０超１０：９０以下）であることが好ましいが、これに限定されない。
＜スケール防止剤の使用形態＞
　本発明の実施形態に係るスケール防止剤は、単独で水系に添加されてもよく、他の水系用薬剤、例えば、亜鉛塩等の防食剤、マレイン酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー等のスケール防止剤、スライムコントロール剤等と共に水系に添加されてもよい。他の薬剤を併用する場合、本発明のスケール防止剤と、１液型の処理剤として用いてもよい。
＜併用できるスケール防止剤＞
　併用できるスケール防止剤としては、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／イソブチレン、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー等が挙げられる。
　上記スケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２―メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４－スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。
　上記スケール防止剤におけるノニオン基含有モノマーとしては、例えば、アルキルアミド（Ｃ１～Ｃ５アルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１～３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１～３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
＜併用できる防食剤＞
　併用できる防食剤としては、例えば、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等が挙げられる。
＜併用できるスライムコントロール剤＞
　併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルホファミン酸の混合物等が挙げられる。これらは、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
　上記のスケール防止剤、防食剤およびスライムコントロール剤は、それぞれ１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
＜スケール防止方法＞
　本発明のスケール防止方法では、本発明のスケール防止剤を処理対象の水系（例えば、パルプ製造工程水系）に添加し、スケール付着（スケール障害）を防止する。
　本発明のスケール防止方法を適用する水系の運転条件には特に制限はない。
　水系のｐＨは９以上が好適である。水系のカルシウム硬度は１００ｍｇ／Ｌ以上例えば１００～２０００ｍｇ／Ｌが好適である。
　水系に本発明のスケール防止剤を添加する場合、任意の濃度に調整した水溶液として添加することができる。その添加量は、特に制限はなく、添加する水系の水質に応じて適宜選択することができる。
　パルプ製造工程水系に対しては、スケール防止剤を１～１００ｍｇ／Ｌ特に１～２０ｍｇ／Ｌの添加量となるように添加することが好適である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において各化合物の略号は次の通りである。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＥＡ：アクリル酸エチル
　ＭＡ：マレイン酸
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　ＨＡＰＳ：３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸
　ホスホン酸Ａ：２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸
　ホスホン酸Ｂ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
［共重合体１～５及び重合体１，２の製造］
＜共重合体１の製造＞
　撹拌機及びコンデンサを備えたフラスコへ、水１００ｇを仕込み、８０℃に保持した。このフラスコへ、８０重量％ＡＡ水溶液１００ｇ及び６重量％ＥＡ水溶液１００ｇを混合した液（ＡＡ／ＥＡのモル比は９５／５）３０重量％、過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを、３時間かけて連続的に供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに８０℃で２時間保持して反応させた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液及び水を供給し、共重合体１を得た。共重合体１の重量平均分子量は、表１の通り１５００であった。
＜共重合体２～５の製造＞
　表２に示す構成単位比及び重量平均分子量の共重合体が得られるように、ＡＡ、ＥＡ、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳの使用量、その他の製造条件を変更したこと以外は、共重合体１の製造と同様に行って、表１に示す構成単位比及び重量平均分子量の共重合体２～５を製造した。
＜重合体１，２の製造＞
　ＭＡのみ（重合体１）又はＡＡのみ（重合体２）を上記と同様にして重合させて表１に示す重量平均分子量の重合体１，２を製造した。
［実施例１～４、比較例１～７］
　スケール防止剤として以下のものを用い、下記のスケール付着試験を行った。
　実施例１：ＡＡ／ＥＡ共重合体１
　実施例２：ＡＡ／ＥＡ共重合体２
　実施例３：ＡＡ／ＥＡ共重合体３
　実施例４：ＡＡ／ＥＡ共重合体１、ホスホン酸Ａ及びホスホン酸Ｂを同重量比で混合したもの
　比較例１：ＭＡ重合体１
　比較例２：ＡＡ重合体２
　比較例３：ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体４
　比較例４：ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体５
　比較例５：ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体５、ホスホン酸Ａ及びホスホン酸Ｂを同重量比で混合したもの
　比較例６：ホスホン酸Ａ
　比較例７：ホスホン酸Ｂ
＜スケール付着試験方法＞
　(1)　希釈水及びケーキ模擬水の調製
　脱墨パルプ製造工程を想定し、５０Ｌの容器に、純水を３１００ｍＬ、２．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液を５１ｍＬ、２Ｎ塩酸を４０ｍＬ、２．５％塩化カルシウム水溶液を７４０ｍＬ加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調製し、これを希釈水とした。
　５Ｌの容器に、純水３２００ｍＬ、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液６１０ｍＬ、及び２．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液１６０ｍＬ加えると共に、上記各スケール防止剤を下記表２に示す濃度となるように添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１１．０に調整し、ケーキ模擬水とした。
　この希釈水及びケーキ模擬水の水質を表２に示す。
　(2)　スケール付着試験
　１００ｍＬトールビーカーにＳＵＳ３０４製テストピース（５０ｍｍ×１５ｍｍ）を配置し、上記の希釈水とケーキ模擬水をそれぞれ４０ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。次いで撹拌機としてアズワン製スターラーを用い、ビーカー内を４０℃で６時間撹拌した後、滴下を止め試験を終了した。テストピースを取り出し、純水で水洗後、４０℃乾燥機で１２時間乾燥させ、スケール付着量（ｍｇ／ｃｍ２）を計測した。
　カルシウム系スケール付着量が５ｍｇ／ｃｍ２未満を◎、５ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２未満を○、１０ｍｇ／ｃｍ２以上を×とした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結果・考察＞
　表１から明らかなように、共重合体１～３、または、共重合体１とホスホン酸Ａとホスホン酸Ｂを組み合わせたものを含むスケール防止剤を用いた実施例１～４は、いずれもカルシウム系スケール付着量が５ｍｇ／ｃｍ２未満（評価◎）であった。
　これに対し、重合体１～２、共重合体４～５を用いた比較例１～４では、カルシウム系スケール付着量が５～１０ｍｇ／ｃｍ２であった。また、共重合体５とホスホン酸Ａとホスホン酸Ｂを組み合わせたもの又はホスホン酸ＡもしくはＢを含むスケール防止剤を用いた比較例５～７では、カルシウム系スケール付着量が１０ｍｇ／Ｌ以上であった。
　この結果より、実施例１～４で用いたスケール防止剤は、比較例１～７で用いたスケール防止剤と比較して、良好なスケール防止効果を示すことが認められた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２０年２月２７日付で出願された日本特許出願２０２０－０３１９２８に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する、水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
  2. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位との合計１００モル部に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７０～９９モル部であり、（メタ）アクリル酸エチル由来の構成単位の割合が１～３０モル部である、請求項１の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
  3. 　前記共重合体の重量平均分子量が、５００以上１００，０００未満である、請求項１又は２の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
  4. 　さらにホスホン酸化合物を含有する請求項１～３のいずれかのカルシウム系スケール防止剤。
  5. 　前記ホスホン酸化合物が２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４のカルシウム系スケール防止剤。
  6. 　前記ホスホン酸化合物を［共重合体］：［ホスホン酸化合物］の重量比で１００：０～１０：９０含有する請求項４又は５のカルシウム系スケール防止剤。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のスケール防止剤を、処理対象の水系に添加する、水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
  8. 　前記水系は、ｐＨ９以上、カルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項７の水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
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