JP2015085268A - 水系のスケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易であり、リン化合物に起因するスケールの発生を効果的に防止することができるスケール防止剤及びスケール防止方法を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体を含む、スケール防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系のスケール防止剤及びスケール防止方法に関し、詳しくは、リン化合物を含有する水を用いた水系において、スケールの発生を防止する水系のスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。

冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ膜（逆浸透膜）装置等において、水と接触する伝熱面、配管内等ではスケール障害が発生する。

例えば、開放循環式冷却水系においては、省資源及び省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして、冷却水の高濃縮運転が行われる。そのため、補給水中に溶存している塩類が濃縮され、伝熱面が腐食しやすくなるのみならず、難溶性の塩が析出してスケール化する。特に、近年、長引く不況の中でコスト削減の動きが急激に高まり、今まで以上の高濃縮運転が求められているため、更なる腐食及びスケール化が懸念される。
また、開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼製、銅製又は銅合金製の熱交換器、反応釜（合成の際、反応釜は非常に高温になるため、冷却水で冷却する必要がある。）、配管等は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。そのため、一般に、冷却水は薬剤の添加による防食処理が施されている。この薬剤としては、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩等のリン化合物が用いられている。
そのため、上記のような理由で冷却水の高濃縮運転が行われた場合、防食剤として添加したリン化合物とカルシウムが反応し、リン酸カルシウムのスケールが生成する。冷却水の更なる高濃縮運転が広まる中、水資源を有効活用するためには、リン酸カルシウムスケールを効果的に防止する必要がある。

また、ＲＯ膜装置に関しては、近年、水資源を有効活用するために、排水をＲＯ膜で回収して使用する場合が増えている。この排水中にはリン酸とカルシウムが含まれるため、排水中にリン酸カルシウムスケールが生成しやすい。したがって、水資源を有効活用するためには、リン酸カルシウムスケールを効果的に防止する必要がある。

リン酸カルシウムスケールを防止するスケール防止剤としては、種々のものが開示されている。
例えば、特許文献１には、スケール防止剤として、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が２５：７５〜９５：５である共重合体が記載されている。しかしながら、スケール防止効果の更なる向上が求められている。
また、特許文献２には、リン酸カルシウムのスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び第３の単量体からなる共重合体が記載されている。更に、特許文献３には、アクリル酸／１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホンエーテル／エチレンオキシドを含むアンモニウムアリルポリエトキシサルフェートが、アクリル酸／１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホンエーテルを含むポリマーよりも析出抑制能が高いことが記載されている。しかしながら、特許文献２，３のような３元の共重合体は、２元の共重合体よりも重合系が複雑になるため、製造が難しく、製造費が非常に高くなる。

米国特許第３９２８１９６号 米国特許第４７１１７２５号 特表２００４−５２８４３９号公報

本発明は、上記実情に鑑み、製造が容易であり、リン化合物に起因するスケールの発生を効果的に防止することができるスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の共重合体をスケール防止剤として用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕不飽和カルボン酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体を含む、スケール防止剤。
〔２〕前記共重合体が、（メタ）アクリル酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体である、前記〔１〕に記載のスケール防止剤。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のスケール防止剤を水系に添加する、スケール防止方法。

本発明によれば、製造が容易であり、リン化合物に起因するスケールの発生を効果的に防止することができるスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することができる。

［スケール防止剤］
本発明のスケール防止剤は、不飽和カルボン酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体を含むものである。
本発明のスケール防止剤によると、伝熱面、配管壁面、膜面等で生成するリン酸カルシウムのスケール付着を防止することができる。その理由は定かではないが、当該共重合体中のカルボン酸単位が、カルシウムと結合することによって不溶性塩の形成を防止しており、また、当該共重合体中の[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウム単位が、当該共重合体同士の凝集を抑制しているものと考えられる。

＜共重合体＞
（原料モノマー）
本発明で用いられる共重合体の原料モノマーに用いられる不飽和カルボン酸としては、共重合体の製造容易性及びスケール防止効果の向上の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸及びイソクロトン酸、及びこれらの塩の１種又は２種以上が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の１種又は２種がより好ましい。また、これらの中で、アクリル酸は、[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合性が良好であり、スケール防止効果が大きいので、更に好適に使用することができる。
また、本発明の共重合体の原料モノマーに用いられる３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムは、下記式（１）で表記される。

本発明の共重合体は、上記２種の原料モノマーの他に、本発明の効果を阻害しない範囲内においてその他のモノマーを含んでいてもよいが、共重合体の製造容易性及びスケール防止効果の向上の観点から、その他の原料モノマーは実質的に含んでいない方が好ましい。
本発明の共重合体の総ての原料モノマー中における、前記不飽和カルボン酸及び３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムの合計含有量は、当該観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。

（含有割合）
本発明の共重合体の総ての原料モノマー中における、前記不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは５０〜９０モル％である。５０モル％以上であると、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が向上するため、スケール防止効果が向上する。９０モル％以下であると、共重合体がゲル化して沈殿することが防止されるため、スケール防止効果が向上する。当該観点から、当該含有量は、より好ましくは６０〜８０モル％であり、更に好ましくは７０〜８０モル％である。

（分子量）
本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上５０，０００未満である。当該範囲内であると、共重合体のスケール防止効果が向上する。当該観点から、重合体の重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以上３０，０００未満、更に好ましくは８，０００以上１５，０００未満である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。

（共重合体の製造方法）
本発明に用いられる共重合体の製造方法には特に制限はなく、公知のラジカル重合法により、不飽和カルボン酸と[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとを共重合させることができる。
例えば、不飽和カルボン酸と[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用い、重合温度５０〜１００℃で水溶液重合を行うことにより、共重合体を好適に製造することができる。

＜共重合体の含有量＞
本発明のスケール防止剤は、上記共重合体を含むものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分を含んでいてもよい。
スケール防止剤中における上記共重合体の含有量は、共重合体の製造容易性及びスケール防止効果の向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

［スケール防止方法］
本発明のスケール防止方法は、上記のスケール防止剤を水系に添加する方法である。
水系における前記共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌである。１ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ以上であると、スケール防止効果に優れる。また、５０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ以下であると、スケール防止剤の使用量を抑制することができる。当該観点から、水系における前記共重合体の濃度は、より好ましくは２〜３０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌであり、更に好ましくは５〜２０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌである。
なお、本発明のスケール防止方法を適用する場合の運転条件には特に制限はない。

＜併用できるスケール防止剤＞
本発明のスケール防止方法では、本発明のスケール防止剤と共に、他のスケール防止剤を併用することができる。
併用できるスケール防止剤としては、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸、正リン酸塩、重合リン酸塩、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／イソブチレン、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー等を挙げることができる。

併用できるスケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有モノマーとしては、例えば、アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。

＜併用できる防食剤＞
本発明のスケール防止方法では、本発明のスケール防止剤と共に、防食剤を併用することができる。
併用できる防食剤としては、例えば、正リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。

＜併用できるスライムコントロール剤＞
本発明のスケール防止方法では、本発明のスケール防止剤と共に、スライムコントロール剤を併用することができる。
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルホファミン酸の混合物等が挙げられる。また、これらスライムコントロール剤は、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
前記のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜スケール防止剤の添加態様＞
本発明のスケール防止方法において、スケール防止剤の添加態様には特に制限はない。例えば、本発明のスケール防止剤を、単独で水系に添加することができる。また、本発明のスケール防止剤と共に、上記の併用できるスケール防止剤、防食剤及びスライムコントロール剤の少なくとも１種との混合物を、1液型の処理剤として用いることもできる。更に、本発明のスケール防止剤は、適用する水系に、任意の濃度に調整した水溶液として添加することができる。その添加量に特に制限はなく、添加する水系の水質に応じて適宜選択することができる。

＜水系の水質＞
本発明のスケール防止方法が適用される水系の水質には特に制限はないが、カルシウム硬度がＣａＣＯ₃換算で、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５００ｍｇ／Ｌの水系で好適に適用することができる。
また、本発明のスケール防止方法は、リン酸イオン濃度が、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜５０ｍｇ／Ｌの水系で好適に適用することができる。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の重量平均分子量の測定を下記の方法により行った。

［共重合体の重量平均分子量の測定］
共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
検出器 ：ＲＩ
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷＸＬ
溶離液 ：０．１Ｍ リン酸緩衝液／アセトニトリル＝８０／２０
流速 ：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線 ：POLYACRYLIC ACID STANDARD（創和科学株式会社製）

製造例１（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝７５／２５）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、３つの滴下装置を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、野木町の水道水を脱塩素した水１００ｇを投入し、撹拌、窒素導入下、９０℃まで昇温した。撹拌、窒素導入下、アクリル酸（ＡＡ）の１７．９質量％水溶液１００ｍｌと、３−スルホナトプロピル[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウム（ＭＰＳＡ）の２４．７ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌと、過硫酸アンモニウムの３．３ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌとを、それぞれ別々に、１５０分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間９０℃を維持し、反応を完結させた。このようにして、原料モノマーとして、ＡＡ７５質量％とＭＰＳＡ２５質量％とを用いてなる共重合体（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝７５／２５）を得た。

製造例２（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝７２／２８）
ＡＡの１７．９ｗ／ｖ％水溶液に代えてＡＡの１５．４ｗ／ｖ％水溶液を用い、ＭＰＳＡの２４．７ｗ／ｖ％水溶液に代えてＭＰＳＡの２７．４ｗ／ｖ％水溶液を用い、過硫酸アンモニウムの３．３ｗ／ｖ％水溶液に代えて過硫酸アンモニウムの３．０ｗ／ｖ％水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合体（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝７２／２８）を得た。

製造例３（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝６５／３５）
ＡＡの１７．９ｗ／ｖ％水溶液に代えてＡＡの１３．３ｗ／ｖ％水溶液を用い、ＭＰＳＡの２４．７ｗ／ｖ％水溶液に代えてＭＰＳＡの２９．５ｗ／ｖ％水溶液を用い、過硫酸アンモニウムの３．３ｗ／ｖ％水溶液に代えて過硫酸アンモニウムの２．８ｗ／ｖ％水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合体（ＡＡ／ＭＰＳＡ＝６５／３５）を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２
５００ｍｌ三角フラスコに野木町の水道水を脱塩素した水を５００ｍｌから各試薬添加量を差引いた量を入れ、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）溶液、リン酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、共重合体溶液、塩化カルシウム水溶液を添加後、少量の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整し試験水とした。試験水の水質を表１に示す。
なお、水質Ａは、低硬度水質（補給水のカルシウム硬度が低い場合や低濃縮運転の場合）を想定している。また、水質Ｂは、高硬度水質（補給水のカルシウム硬度が高い場合や高濃縮運転の場合）を想定している。
試験水５００ｍｌの入った三角フラスコを６０℃に保たれた恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。試験水５００ｍｌの入った三角フラスコを恒温槽中にセットしてから２０時間後に三角フラスコを取り出し、試験水を０．１μｍミリポアフィルターでろ過し、ろ液のリン酸イオン濃度をアスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法より測定した。その後、試験水中のリン酸イオン濃度変化から次式により、リン酸イオン残存率（％）を計算し、スケール析出抑制能を評価した。

リン酸イオン残存率（％）＝[｛試験後リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝
／｛試験前リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝]×１００
リン酸イオン残存率が９０％以上を○、９０％未満５０％以上を△、５０％未満を×とした。

［評価結果］
比較例１と比較例２を比較すると、ＡＡホモポリマーと比べて、ＡＡとＡＭＰＳとのコポリマーの方が、カルシウム硬度が高い水質において、リン酸カルシウムの析出抑制効果が高くなっていることが分かる。
比較例２と実施例１〜３を比較すると、ＡＡとＡＭＰＳとのコポリマーと比べて、ＡＡとＭＰＳＡとのコポリマーを用いる方が、リン酸カルシウムの析出抑制効果が、カルシウム硬度によらず、高いことが分かる。
以上の結果より、リン酸カルシウムに対して良好なスケール防止効果を示したのは、ＡＡとＭＰＳＡの共重合体であることが分かる。

本発明の水系のスケール防止剤は、製造が容易であり、リン化合物に起因するスケールの発生を効果的に防止することができるため、冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ膜（逆浸透膜）装置等のスケール防止剤として利用することが可能である。

Claims (3)

1. 不飽和カルボン酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体を含む、スケール防止剤。
2. 前記共重合体が、（メタ）アクリル酸と３−スルホナトプロピル[３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピル]ジメチルアンモニウムとの共重合体である、請求項１に記載のスケール防止剤。
3. 請求項１又は２に記載のスケール防止剤を水系に添加する、スケール防止方法。