KR102611861B1

KR102611861B1 - 수계의 칼슘계 스케일 방지제 및 스케일 방지방법

Info

Publication number: KR102611861B1
Application number: KR1020227006333A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 와타나베; 지구사 다구치
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2023-12-07
Also published as: JP2021133313A; JP7183211B2; WO2021171660A1; CN114286803A; KR20220140692A; TW202132228A

Abstract

[과제]
본 발명은, 수계에 있어서의 칼슘계 스케일의 부착을 효과적으로 방지하는 스케일 방지제 및 스케일 방지방법을 제공한다.
[해결수단]
(메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제. 포스폰산 화합물을 더 포함하여도 좋다. 이 스케일 방지제를 처리대상인 수계에 첨가하는 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지방법.

Description

수계의 칼슘계 스케일 방지제 및 스케일 방지방법

본 발명은, 공업용수계, 냉각수계, 온수계, 보일러수계, 세정수계, 공정수계, 배수계 등에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제 및 스케일 방지방법에 관한 것이다.

스케일은, 수중에 용해 또는 현탁되어 있는 물질이 고체 표면에 석출 또는 침전되어 고화(固化)된 것이다. 스케일의 종류는 수계(水系)에 따라 다르고, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 수산화마그네슘, 인산아연, 수산화아연, 염기성 탄산아연 등이 있다.

스케일은, 보일러, 냉각수계의 기기, 쓰레기 소각장, 철강 집진수계의 기기, 배연탈황장치, 해수담수화장치 등의 다양한 장치에 있어서, 열교환면(熱交換面), 배관, 기벽(器壁) 등에 부착되어, 열교환율의 저하, 장치의 파손, 펌프압의 상승, 유량의 저하, 생산량의 저하, 운전조업의 중단, 에너지의 낭비 등의 여러 장해를 야기한다. 고온, 고알칼리의 조건하에서는, 스케일이 발생하기 쉽고, 스케일의 제거가 용이하지 않다.

이 때문에, 조업을 정지하지 않고 연속으로 스케일의 부착을 방지하는 것이 요망되고 있다. 특히 칼슘계 스케일은 효율적인 열전도나 유체의 유동을 방해하기 때문에, 효과적으로 칼슘계 스케일의 부착을 방지할 수 있는 스케일 방지제가 요구되고 있다.

칼슘계 스케일에 대한 스케일 방지제로서는, 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산, 포스폰산이 범용되고 있다.

특허문헌1에는, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 몰비가 25:75∼95:5인 공중합체가 기재되어 있다. 특허문헌2에는, 크라프트 펄프의 제조공정에 있어서, 증해관(digester)에 공급하는 백액(白液) 또는 흑액(黑液)에 폴리말레인산 또는 그 염을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌3에는, 화학 펄프화 프로세스에 있어서의 칼슘염 스케일의 형성억제를 개량하는 방법으로서, 포스폰산 유도체염을 증해관에 첨가하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌1∼3에 기재되어 있는 조성물로는, 칼슘계 스케일의 부착을 충분히 방지할 수 없다.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개소50-86489호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허출원공고 특공평2-53551호 공보 특허문헌3 : 일본국 특허출원공표 특표2004-532945호 공보

본 발명은, 수계에 있어서의 칼슘계 스케일의 부착을 효과적으로 방지하는 스케일 방지제 및 스케일 방지방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, (메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 스케일 방지제를 사용함으로써, 스케일 중에서도 칼슘계 스케일의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 다음을 그 요지로 한다.

[1] (메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제.

[2] (메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위의 합계 100몰부에 대한 (메타)아크릴산 유래의 구성단위의 비율이 70∼99몰부이고, (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위의 비율이 1∼30몰부인 [1]의 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제.

[3] 상기 공중합체의 중량평균분자량이, 500 이상 100,000 미만인 [1] 또는 [2]의 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제.

[4] 포스폰산 화합물을 더 함유하는 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 칼슘계 스케일 방지제.

[5] 상기 포스폰산 화합물이, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 히드록시포스포노아세트산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌포스폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [4]의 칼슘계 스케일 방지제.

[6] 상기 포스폰산 화합물을 [공중합체]:[포스폰산 화합물]의 중량비로 100:0∼10:90 함유하는 [4] 또는 [5]의 칼슘계 스케일 방지제.

[7] [1]∼[6] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 스케일 방지제를, 처리대상인 수계에 첨가하는 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지방법.

[8] 상기 수계는, pH9 이상, 칼슘경도가 100㎎/L 이상인 [7]의 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지방법.

(메타)아크릴산, (메타)아크릴산에틸은, 각각 스케일 방지용 폴리머의 단량체 성분으로서 알려져 있다. 본 발명자는, 그 외에도 알려져 있는 여러 종류의 모노머의 방대한 조합 중에서도 (메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체가, 수계의 스케일 방지, 특히 펄프제조의 공정수(process water)의 칼슘계 스케일의 방지에 대하여 종래의 폴리머에 비해 우수한 효과를 발휘한다는 것을 새롭게 발견하였다.

본 발명에 의하면, 열교환면, 배관, 기벽 등에 대한 칼슘계 스케일의 부착이 매우 효과적으로 방지된다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 이하에서 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타내는 것으로서, 이에 따라 본 발명의 범위가 한정되어 해석되는 것은 아니다.

<스케일 방지제>

본 발명의 스케일 방지제는, (메타)아크릴산(아크릴산 및/또는 메타크릴산) 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체를 함유한다.

칼슘계 스케일에 대한 스케일 방지제로서는, 종래에 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산, 포스폰산이 범용되고 있다. 이들 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산, 포스폰산은, 스케일 성분의 석출을 방지하는 작용을 하지만, 펄프제조공정 등 수계의 과포화도가 매우 높은 경우에는 스케일 성분의 석출을 억제하는 것이 어려워, 배관이나 열교환기 등의 벽면에 칼슘계 스케일이 부착된다.

본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체는, 수계에 첨가된 경우에 (메타)아크릴산 유래의 구성단위가 탄산칼슘 입자에 흡착된다. 상기 (메타)아크릴산 유래의 구성단위를 통하여 탄산칼슘 입자에 흡착된 공중합체 중의 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위가 분산기로서 작용하여, 석출된 스케일 성분을 효과적으로 분산시킨다. 이에 따라 배관이나 열교환기 등의 벽면에 대한 칼슘계 스케일의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.

<공중합체>

본 발명의 실시형태에 관한 스케일 방지제에 포함되는 공중합체에 있어서의 각 단량체 유래의 구성단위의 비율은, (메타)아크릴산 유래의 구성단위((메타)아크릴산 단위)와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위((메타)아크릴산에틸 단위)의 합계를 100몰부로 한 경우에, (메타)아크릴산 단위가 70∼99몰부이고, (메타)아크릴산에틸 단위가 1∼30몰부인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 단위가 90∼99몰부이고, (메타)아크릴산에틸 단위가 1∼10몰부인 것이 더 바람직하고, (메타)아크릴산 단위가 93∼99몰부이고, (메타)아크릴산에틸 단위가 1∼7몰부인 것이 더욱 바람직하다. 다만 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 공중합체는, (메타)아크릴산 단위와 (메타)아크릴산에틸 단위를 포함하는 것이지만, 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체 유래의 구성단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 단량체 유래의 구성단위의 비율은, 전체 구성단위 100몰％ 중에 있어서 30몰％ 이하, 더 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 좋다.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에틸 이외의 단량체 유래의 구성단위는, (메타)아크릴산 단위와 (메타)아크릴산에틸 단위를 포함하는 공중합체 중에 1종 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸 이외의 단량체가 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸을 구성단위로 하는 공중합체 중에 2종 이상 포함되는 경우에는, 그 2종 이상의 임의의 단량체는, (메타)아크릴산 혹은 (메타)아크릴산에틸과 공중합하여도 좋고, 2종 이상의 임의의 단량체 상호간을 공중합하여도 좋다.

(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸 이외의 단량체로서는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸과 공중합할 수 있는 것이면 임의의 단량체이어도 좋고, 예를 들면 중합성 불포화 카르복시산 단량체, 중합성 불포화 술폰산 단량체, 중합성 불포화 비이온성 단량체, 방향족 불포화 단량체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 중합성 불포화 카르복시산 단량체 혹은 중합성 불포화 술폰산 단량체 등이 예시된다.

중합성 불포화 카르복시산 단량체의 구체적인 예로서는, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 카르복시산은, 중합성 불포화 카르복시산 이외의 단량체와 공중합하여도 좋고, 종류가 다른 중합성 불포화 카르복시산 상호간을 중합하여도 좋다. 종류가 다른 중합성 불포화 카르복시산 상호간을 중합한다는 것은, 예를 들면 말레인산과 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산을 중합하는 것을 말한다.

중합성 불포화 술폰산 단량체의 구체적인 예로서는, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 메타크릴산4-술포부틸, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-술포에틸메타크릴레이트 및 그들의 금속염 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 술폰산 단량체는, 중합성 불포화 카르복시산과 공중합하여도 좋고, 중합성 불포화 카르복시산 단량체 및 중합성 불포화 술폰산 단량체 이외의 단량체와 공중합하여도 좋고, 종류가 다른 중합성 불포화 술폰산 단량체 상호간을 중합하여도 좋다. 종류가 다른 중합성 불포화 술폰산 단량체 상호간을 중합한다는 것은, 예를 들면 비닐술폰산과 (메타)알릴술폰산을 중합하는 것을 말한다.

중합성 불포화 비이온성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르 단량체; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-메틸아세트아미드, N-비닐옥사졸리돈 등의 N-비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 질소 함유 비이온성 불포화 단량체; 3-(메타)알릴옥시-1,2-디히드록시프로판, (메타)알릴알코올, 이소프레놀 등의 수산기 함유 불포화 단량체; 3-(메타)알릴옥시-1,2-디히드록시프로판에 에틸렌옥사이드를 1∼200몰 정도 부가시킨 화합물(3-(메타)알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시에틸렌에테르프로판), (메타)알릴알코올에 에틸렌옥사이드를 1∼100몰 정도 부가시킨 화합물 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 비이온성 단량체는, 중합성 불포화 카르복시산과 공중합하여도 좋고, 중합성 불포화 카르복시산 단량체 및 중합성 불포화 비이온성 단량체 이외의 단량체와 공중합하여도 좋고, 종류가 다른 중합성 불포화 비이온성 단량체 상호간을 중합하여도 좋다. 종류가 다른 중합성 불포화 비이온성 단량체 상호간을 중합한다는 것은, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸과 N-비닐피롤리돈을 중합하는 것을 말한다.

방향족 불포화 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 스티렌 등을 들 수 있다. 공중합체 중에서 방향족 불포화 단량체는, 중합성 불포화 카르복시산과 공중합하여도 좋고, 중합성 불포화 카르복시산 단량체 및 방향족 불포화 단량체 이외의 단량체와 공중합하여도 좋고, 종류가 다른 방향족 불포화 단량체 상호간을 중합하여도 좋다.

<공중합체의 분자량>

(메타)아크릴산 단위와 (메타)아크릴산에틸 단위를 함유하는 공중합체의 중량평균분자량은, 500 이상 100,000 미만인 것이 바람직하고, 1,000 이상 10,000 이하가 더 바람직하고, 1,000 이상 6,500 이하가 더욱 바람직하고, 1,000 이상 2,500 이하가 특히 바람직하다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸을 구성단위로 하는 공중합체의 분자량이 중량평균분자량으로 상기 범위 내이면, 스케일 방지효과가 더욱 향상된다.

상기 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)에 의한 표준 폴리아크릴산 환산의 값이다.

<공중합체의 제조방법>

(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸을 구성단위로 하는 공중합체를 제조하는 방법은, 특별한 제한은 없고, 공지의 라디칼 중합법에 의하여 공중합할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸을 물에 용해시키고, 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 수용성 라디칼 중합개시제를 사용하여, 중합온도 50∼100℃에서 수용액 중합을 실시함으로써, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에틸을 구성단위로 하는 공중합체를 얻을 수 있다.

[칼슘계 스케일 방지제에 있어서의 상기 공중합 이외의 배합성분]

본 발명의 칼슘계 스케일 방지제는, 상기 공중합체 이외의 성분이 배합(블렌드)되어 있어도 좋다. 이 공중합체 이외의 성분으로서는, 포스폰산 화합물, 지방산, 폴리에틸렌글리콜, 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 타닌 등이 예시되고, 그중에서도 포스폰산 화합물이 바람직하다.

포스폰산 화합물로서는, 예를 들면 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 히드록시포스포노아세트산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌포스폰산 또는 이들의 염이 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 블렌드하는 포스폰산 화합물은, 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.

(메타)아크릴산 단위와 (메타)아크릴산에틸 단위를 포함하는 공중합체와, 포스폰산 화합물과의 블렌드비는, [공중합체]:[포스폰산 화합물]의 중량비로 100:0∼10:90(100:0 초과 10:90 이하)인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.

<스케일 방지제의 사용형태>

본 발명의 실시형태에 관한 스케일 방지제는, 단독으로 수계에 첨가되어도 좋고, 다른 수계용 약제, 예를 들면 아연염 등의 방식제(防蝕劑), 말레인산계 폴리머, 아크릴산계 폴리머 등의 스케일 방지제, 슬라임 컨트롤제 등과 함께 수계에 첨가되어도 좋다. 다른 약제를 병용하는 경우에, 본 발명의 스케일 방지제와 1액형의 처리제로 하여 사용하여도 좋다.

<병용할 수 있는 스케일 방지제>

병용할 수 있는 스케일 방지제로서는, 예를 들면 폴리말레인산, 폴리아크릴산, 말레인산 공중합물, 말레인산/아크릴산, 말레인산/이소부틸렌, 말레인산/술폰산, 아크릴산/술폰산, 아크릴산/비이온기 함유 모노머의 코폴리머, 아크릴산/술폰산/비이온기 함유 모노머의 터폴리머 등을 들 수 있다.

상기 스케일 방지제에 있어서의 술폰산으로서는, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴산4-술포부틸, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산 및 그들의 금속염 등을 들 수 있다.

상기 스케일 방지제에 있어서의 비이온기 함유 모노머로서는, 예를 들면 알킬아미드(C1∼C5 알킬아미드), 히드록시에틸메타크릴레이트, 부가된 몰수가 1∼30인 (폴리)에틸렌/프로필렌옥사이드의 모노(메타)아크릴레이트, 부가된 몰수가 1∼30인 모노비닐에테르에틸렌/프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

<병용할 수 있는 방식제>

병용할 수 있는 방식제로서는, 예를 들면 아연염, 니켈염, 몰리브덴염, 텅스텐염, 옥시카르복시산염, 트리아졸류, 아민류 등을 들 수 있다.

<병용할 수 있는 슬라임 컨트롤제>

병용할 수 있는 슬라임 컨트롤제로서는, 예를 들면 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 클로로메틸트리티아졸린, 클로로메틸이소티아졸린, 메틸이소티아졸린 또는 에틸아미노이소프로필아미노메틸티아트리아진, 차아염소산, 차아브롬산, 차아염소산과 술팜산의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 효소, 살균제, 착색제, 향료, 수용성 유기용매 및 소포제 등을 포함하는 것이어도 좋다.

상기의 스케일 방지제, 방식제 및 슬라임 컨트롤제는, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<스케일 방지방법>

본 발명의 스케일 방지방법에서는, 본 발명의 스케일 방지제를 처리대상인 수계(예를 들면, 펄프제조 공정수계)에 첨가하여, 스케일 부착(스케일 장해)을 방지한다.

본 발명의 스케일 방지방법을 적용하는 수계의 운전조건에 있어서는, 특별한 제한은 없다.

수계의 pH는 9 이상이 바람직하다. 수계의 칼슘경도는 100㎎/L 이상, 예를 들면 100∼2000㎎/L가 바람직하다.

수계에 본 발명의 스케일 방지제를 첨가하는 경우에, 임의의 농도로 조정한 수용액으로 하여 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 특별한 제한은 없고, 첨가하는 수계의 수질에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

펄프제조 공정수계에 대해서는, 스케일 방지제를 1∼100㎎/L, 특히 1∼20㎎/L의 첨가량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 화합물의 약호는 다음과 같다.

AA : 아크릴산

EA : 아크릴산에틸

MA : 말레인산

AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산

HAPS : 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산

포스폰산A : 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산

포스폰산B : 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산

[공중합체1∼5 및 중합체1, 2의 제조]

<공중합체1의 제조>

교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에 물 100g을 넣고, 80℃에서 유지시켰다. 이 플라스크에, 80중량％의 AA 수용액 100g 및 6중량％의 EA 수용액 100g을 혼합한 액(AA/EA의 몰비는 95/5) 30중량％, 과황산나트륨 수용액 100g을 3시간에 걸쳐 연속으로 공급하여, 중합반응을 실시하였다. 공급 종료 후에, 반응액을 80℃에서 2시간 더 유지시켜 반응시켰다. 여기에 수산화나트륨 수용액 및 물을 공급하여, 공중합체1을 얻었다. 공중합체1의 중량평균분자량은, 표1에 나타내는 바와 같이 1500이었다.

<공중합체2∼5의 제조>

표1에 나타내는 구성단위비 및 중량평균분자량의 공중합체를 얻을 수 있도록, AA, EA, AMPS, HAPS의 사용량, 그 외의 제조조건을 변경한 것 이외에는 공중합체1의 제조와 동일하게 하여, 표1에 나타내는 구성단위비 및 중량평균분자량의 공중합체2∼5를 제조하였다.

<중합체1, 2의 제조>

MA만(중합체1) 또는 AA만(중합체2)을 상기와 동일하게 하여 중합시킴으로써, 표1에 나타내는 중량평균분자량의 중합체1, 2를 제조하였다.

[실시예1∼4, 비교예1∼7]

스케일 방지제로서 이하의 것을 사용하여, 하기의 스케일 부착시험을 실시하였다.

실시예1 : AA/EA 공중합체1

실시예2 : AA/EA 공중합체2

실시예3 : AA/EA 공중합체3

실시예4 : AA/EA 공중합체1, 포스폰산A 및 포스폰산B를 동중량비(同重量比)로 혼합한 것

비교예1 : MA 중합체1

비교예2 : AA 중합체2

비교예3 : AA/AMPS 공중합체4

비교예4 : AA/HAPS 공중합체5

비교예5 : AA/HAPS 공중합체5, 포스폰산A 및 포스폰산B를 동중량비로 혼합한 것

비교예6 : 포스폰산A

비교예7 : 포스폰산B

<스케일 부착 시험방법>

(1) 희석수 및 케이크 모의수의 조제

탈묵펄프 제조공정을 상정하고, 50L의 용기에, 순수(純水) 3100mL, 2.5％의 메타규산나트륨 수용액 51mL, 2N의 염산 40mL, 2.5％의 염화칼슘 수용액 740mL를 가한 후에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하고, 이를 희석수(稀釋水)로 하였다.

5L의 용기에, 순수 3200mL, 2.5％의 탄산수소나트륨 수용액 610mL 및 2.5％의 메타규산나트륨 수용액 160mL를 가함과 아울러 상기 각 스케일 방지제를 하기 표2에 나타내는 농도가 되도록 첨가한 후에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 11.0으로 조정하고, 이를 케이크 모의수(cake 模擬水)로 하였다.

이 희석수 및 케이크 모의수의 수질을 표2에 나타낸다.

(2) 스케일 부착시험

100mL의 톨 비커(tall beaker)에 SUS304제의 시험편(50㎜×15㎜)을 배치하고, 상기의 희석수와 케이크 모의수를 각각 40mL/min, 10mL/min의 속도로 적하(滴下)하였다. 이어서 교반기로서 애즈원(주)(AS ONE CORPORATION) 제품인 스터러(stirrer)를 사용하여, 비커 내를 40℃에서 6시간 교반한 후에, 적하를 멈추고 시험을 종료하였다. 시험편을 꺼내 순수로 수세(水洗)한 후에, 40℃의 건조기에서 12시간 건조시키고, 스케일 부착량(㎎/㎠)을 계측하였다.

칼슘계 스케일 부착량이 5㎎/㎠ 미만인 것을 ◎, 5㎎/㎠ 이상 10㎎/㎠ 미만인 것을 ○, 10㎎/㎠ 이상인 것을 ×로 하였다.

결과를 표1에 나타낸다.

<결과·고찰>

표1로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 공중합체1∼3, 또는 공중합체1과 포스폰산A와 포스폰산B를 조합시킨 것을 포함하는 스케일 방지제를 사용한 실시예1∼4는, 모두 칼슘계 스케일 부착량이 5㎎/㎠ 미만(평가 ◎)이었다.

이에 대하여 중합체1∼2, 공중합체4∼5를 사용한 비교예1∼4에서는, 칼슘계 스케일 부착량이 5∼10㎎/㎠였다. 또한 공중합체5와 포스폰산A와 포스폰산B를 조합시킨 것 또는 포스폰산A나 포스폰산B를 포함하는 스케일 방지제를 사용한 비교예5∼7에서는, 칼슘계 스케일 부착량이 10㎎/㎠ 이상이었다.

이 결과로부터, 실시예1∼4에서 사용한 스케일 방지제는, 비교예1∼7에서 사용한 스케일 방지제와 비교하여 양호한 스케일 방지효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능하다는 것은 통상의 기술자에 있어 자명하다.

본 출원은, 2020년 2월 27일자로 출원된 일본국 특허출원2020-031928에 기초하는 것으로서, 그 전체가 인용에 의하여 원용된다.

Claims

(메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체로서,
(메타)아크릴산 유래의 구성단위와 (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위의 합계 100몰부에 대한 (메타)아크릴산 유래의 구성단위의 비율이 93∼99몰부이고, (메타)아크릴산에틸 유래의 구성단위의 비율이 1∼7몰부이며,
중량평균분자량이, 1000 이상 2500 이하인 공중합체를 함유하는
펄프제조공정 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지제.
제1항에 있어서,
포스폰산 화합물을 더 함유하는 칼슘계 스케일 방지제.
제2항에 있어서,
상기 포스폰산 화합물이, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 히드록시포스포노아세트산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌포스폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 칼슘계 스케일 방지제.
제2항에 있어서,
상기 포스폰산 화합물을 [공중합체]:[포스폰산 화합물]의 중량비로 100:0∼10:90 함유하는 칼슘계 스케일 방지제.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 스케일 방지제를, 처리대상인 펄프제조공정 수계에 첨가하는
펄프제조공정 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지방법.
제5항에 있어서,
상기 수계는, pH9 이상, 칼슘경도가 100㎎/L 이상인 펄프제조공정 수계에 있어서의 칼슘계 스케일 방지방법.
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