JP2010162459A

JP2010162459A - シリカ系スケール抑制剤及び防止方法

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Publication number: JP2010162459A
Application number: JP2009005690A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Nishida; 育子西田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: JP5407348B2; US20120022192A1; BRPI1005158A2; US8927654B2; WO2010082491A1

Abstract

【課題】特定のノニオン性重合体及びリン化合物を含み、広範な水質条件及び温度条件においてシリカ系スケールの抑制能を発揮できる水処理剤及び水処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】シリカ系スケール抑制剤に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系用のシリカ系スケール抑制剤及びシリカ系スケール抑制方法に関する。

近年の省エネルギ、省コスト化に伴い、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の種々の水系システムにおける使用水量の節約が望まれている。このため、系外にブローされる水量を減らし、高濃縮で運転する技術が開発されている。

これらの水系で高濃縮運転を行う結果、水中のケイ酸塩類やカルシウムやマグネシウム等の金属塩類が高濃度化することによって、水と接触する金属面、特に伝熱面等でスケール化して析出し、伝熱効率の低下により伝熱面の鋼材が過熱され、膨張、湾曲、破裂等が起こる問題や、スケールの成長や剥離したスケール片による水流路の閉塞等の問題が生じている。

かかる問題を抑制するためには、スケール抑制作用を有する水処理剤を水系に添加し、スケール成分が系内へ付着するのを抑制し、ブローで水系外に排出する必要がある。

従来、シリカ系のスケールの発生を防止するための水処理剤としては、ポリアクリルアミド（特許文献１）、ポリエチレングリコール（特許文献２）、ポリビニルホルムアミド（特許文献３）、アクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、Ｎ−置換アクリルアミドのターポリマー（特許文献４）、ポリビニルピロリドン（特許文献５）等の種々の親水性ポリマーを含むものが提案されている。

特開昭６１−１０７９９８号公報特開平０２−０３１８９４号公報特開平１０−３２３６９６号公報特開平０４−３５６５８０号公報特開平１１−０５７７８３号公報

しかし、ポリアクリルアミドは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合には充分な効果が得られず、ポリエチレングリコールは水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸イオンの他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しない。また、ポリビニルホルムアミド、アクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／置換アクリルアミドのターポリマー、ポリビニルピロリドンは高温部では高い効果が認められるが、低温部では充分な効果が得られず、特にケイ酸濃度が高い場合に低温部でスケール発生を防止することが困難であった。

本発明は、本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、広範な水質条件及び温度条件においてシリカ系スケールの抑制能を発揮できる水処理剤及び水処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定のノニオン性重合体、及びリン化合物を、ケイ酸を含む水系に添加することにより、水中のケイ酸濃度、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオン濃度、及び温度条件によらず、シリカ系スケールを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

ここで、本出願の明細書及び特許請求の範囲において「シリカ系スケール抑制」とは、水系におけるシリカ系物質の析出によるスケールの発生を抑制すること、及び、既に水系に存在する、シリカ系の物質に限定されない種々の成分からなるスケール上でのシリカ系物質の析出によるスケールの成長を抑制することを意味する。

（１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含むシリカ系スケール抑制剤。

（２）ノニオン性重合体がＮ−ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である（１）記載のシリカ系スケール抑制剤。

（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を水系に添加するシリカ系スケール抑制方法

（４）ノニオン性重合体がＮ−ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である（３）記載のシリカ系スケール抑制方法。

本発明によれば、特定のノニオン性重合体とともに、キレート作用を有するリン化合物を水系に添加することによって、シリカ系のスケールの発生に影響するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンの影響を受けにくくし、広範な水質条件及び温度条件において、安定してシリカ系のスケール発生を防止すること可能となる。

以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。

［シリカ系スケール抑制剤］
本発明に係るシリカ系スケール抑制剤、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系に添加され、シリカ系のスケールの発生を防止する効果を奏する。具体的に、シリカ系スケール抑制剤は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体（以下重合体（Ａ）とも記す）、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体（以下重合体（Ｂ）とも記す）、であるノニオン性重合体、並びにリン化合物を含有する。

本発明に係るシリカ系スケール抑制剤の形態は、水系においてノニオン性重合体及びリン化合物が均一に溶解するものであれば特に制限されず、液状（溶液状又はスラリー状）、ペースト状、固体状の何れであってもよい。液状製剤を調製する方法としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は水溶性有機溶媒の水溶液にシリカ系スケール抑制剤の成分を溶解又は分散させる方法が挙げられる。ペースト状の製剤を調製する方法としては、例えば、液状の製剤を調製した後に公知の増粘剤等を加える方法や、水溶性の粘性を有する液体にシリカ系スケール抑制剤の成分を、分散又は溶解させる方法が挙げられる。固体状の製剤を調製する方法としては、例えば、調製乳糖、果糖、白糖、ブドウ糖、粉糖、デキストリン、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、マルチトール、ソルビトール等の水溶性の賦形剤を用いて、公知の方法に従い顆粒状、錠剤状の製剤を調製する方法が挙げられる。

本発明のシリカ系スケール抑制剤における、ノニオン性重合体とリン化合物の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されず、水系の水質等を考慮して適宜調節すればよい。

水系に添加した際の各成分の濃度は、ノニオン性重合体では１〜５００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜２００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。リン化合物では、ＰＯ_４換算として０．５〜１０ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、１〜６ｍｇ／Ｌであるのより好ましい。

〔重合体（Ａ）〕
以下、本発明において用いる重合体（Ａ）を製造するためのモノマーのうち、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びＮ−ビニルラクタムについて説明する。

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドであっても、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドであってもよい。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドにおいて窒素原子を置換する置換基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、得られる重合体が適度な親水性を有する点で、炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるがより好ましい。

本発明において用いるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

本発明において用いるＮ−ビニルラクタムとしては、得られる重合体が水溶性に優れる点で、３員環から７員環のものを用いるのが好ましく、５〜７員環のもの、即ちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが入手容易であること等からより好ましい。

本発明において用いる重合体（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムの他のモノマーを共重合したものであってもよい。

重合体（Ａ）の製造に用いることができる、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムの他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオニルアミド等のＮ−ビニル脂肪酸アミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、分子量１００〜４０００のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いて得られるモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他のモノマーは、１種又は複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いる重合体（Ａ）は、以上説明したモノマーから、目的に応じて選択した単一又は複数の化合物を用いて、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法の中から所望の重合方法を選択して製造することができる。

例えば、水を溶媒に用いる重合方法の具体例としては、モノマーの溶液又は懸濁液を調製した後に、必要に応じてｐＨを調製し、不活性ガス雰囲気下に水溶性の重合開始剤を添加して６０〜１００℃に加熱する方法等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸案トリウム等の過酸化物を用いることができる。

本発明において用いる重合体（Ａ）は、シリカ系スケールの発生の防止効果の点から、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を重合体中の全単位に対して５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが特に好ましい。

また、低温部及び高温部の何れにおいても特に高いシリカ系スケールの抑制効果を発揮する点で、重合体（Ａ）は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する単位を重合体中の全単位に対して５０モル％以上含むもの好ましく、７０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが特に好ましい。

本発明において用いる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量が５００より小さい場合は、シリカ系スケールの発生の防止効果が充分でなく、重量平均分子量が１００，０００を越える場合には粘性が高く取り扱いが難しい点等で好ましくない。本発明において用いる重合体（Ａ）の分子量は、ポリアクリル酸をスタンダードに用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

〔重合体（Ｂ）〕
本発明において用いる重合体（Ｂ）は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体である。重合体（Ｂ）は炭素原子数２〜１２のアルキレンオキサイドの付加物であるのが好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレンオキサイドの付加物であるのがより好ましく、重合体（Ｂ）の水への溶解性が優れる点で炭素原子数２〜３のアルキレンオキサイドの付加物であるのが特に好ましい。

重合体（Ｂ）のうち、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（１）で表されるものが好ましい。

Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式（１）中Ｒは炭素原子数１〜１８、より好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐を有してもよいアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３０の整数であり、ｍとｎの和は１〜３０である。式（１）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）

重合体（Ｂ）のうち、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（２）で表されるものが好ましい。

Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ、ｍ、及びｎは式（１）と同意であり、ｍとｎの和は１〜３０である。式（２）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）

重合体（Ｂ）のうち、ポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（３）で表される単位から構成される重合体が好ましい。

−〔ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ）〕−・・・（３）
（式（３）中、ｍ、ｎ及び式（１）と同意であり、ｍとｎの和は１から３０である。式（３）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）

式（３）で表される単位から構成される重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。

重合体（Ｂ）の製造方法において、アルキルアルコール、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルアルコール等にアルキレンオキサイドを付加させる方法は特に制限されないが、好適な方法としては、触媒の存在下、温度３０〜１２０℃、大気圧から０．６ＭＰａ（Ｇ）の圧力で、アルキレンオキサイドをブロック付加及び／又はランダム付加させる方法が挙げられる。

アルキレンオキサイドの付加反応に用いることができる触媒としては公知の触媒が使用できる。例えばＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３又はＳｎＣｌ_３等のルイス酸、並びにそれらの錯体（例えばＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３テトラヒドロフラン錯体）；Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、又はＡｌ（ＣｌＯ_４）_３等の過塩素酸塩；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）_２等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、又はＢａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物；Ｎａ又はＫ等のアルカリ金属；ＮａＨ又はＫＨ等のアルカリ金属水素化物；及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３テトラヒドロフラン錯体、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＣｓＯＨである。

（リン化合物）
本発明に置いて用いるリン化合物は重合リン酸、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体、又はこれらの塩等を用いる。本発明において用いるリン化合物のうち好適なものの具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の重合リン酸又は重合リン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、又はホスホノポリカルボン酸等のホスホン酸誘導体、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸等のホスフィン酸誘導体が挙げられる。

本発明において用いるリン化合物が塩である場合は、ナトリウム塩、又はカリウム塩等のアルカリ金属塩であるのが、水溶性や、シリカ系スケール発生の防止効果から好ましい。

本発明のシリカ系スケール抑制剤は、オルトリン酸及びその塩を実質的に含有しないことが好ましい。これにより、スケール発生の要因となるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等とリン酸イオンとが反応して形成される難溶性の塩が、水系に混入される事態を予防できる。なお、「実質的に含有しない」とは、全く含有しないことのみならず、不可避的に混入する僅少量を含有すること、あるいは迂回目的で許容限度内の量を含有することも包含する。

このように本発明のシリカ系スケール抑制剤は、ノニオン性重合体とリン化合物とを併せて含有しているため、ノニオン性重合体とリン化合物との別々の保管及び流通や、使用現場での混合作業といった煩雑さを解消できる。

（その他）
本発明のシリカ系スケール抑制剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらにスケール分散剤を含むものであってもよい。スケール分散剤は、スケールを分散することで水系へのスケールの付着を抑制する。スケール分散剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を含むポリマーが挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸／スルホン酸基含有モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スルホン酸基含有モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スルホン酸基含有モノマー／ノニオン性基含有モノマー共重合体等が挙げられる。

ここで、スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸−４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、又はこれらの塩類等が挙げられ、ノニオン性基含有モノマートしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜５のアルキルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、付加モル数１から３０のポリエチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１から３０のポリエチレン／プロピレンオキサイドのモノビニルエーテルが挙げられる。

さらに、本発明のシリカ系スケール抑制剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、防食材（シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の中和性アミン、オクタデシルアミン等の長鎖脂肪族アミン、亜鉛、アルミニウム、又はニッケル等の高金属の塩類、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類並びにヒドラジン等）、スライムコントロール剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン等）、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。

［水処理方法］
本発明に係る水系におけるシリカ系スケールの抑制方法は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物とを冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系に添加する工程を有する。

ノニオン性重合体及びリン化合物は、前述のシリカ系スケール抑制剤として予め調製されたものを水系に添加してもよく、シリカ系スケール抑制剤で述べた各成分を個別に添加してもよいが、水系に添加する成分を、別々に保管及び流通したり、使用現場での混合作業といった煩雑さを解消したりできる点で、シリカ系スケール抑制剤として添加する方法が好ましい。

水系でのノニオン性重合体及びリン化合物の添加箇所は、水系内で水の流通によって添加した成分がほぼ均一の濃度となるのであれば特に制限されず、水系の任意の箇所であってよく、通常は、スケールや腐食を抑制すべき箇所又はその上流である。

なお、水系に添加する成分の詳細は、シリカ系スケール抑制剤で述べたものと同様であるため、省略する。

本発明の方法により、水系にノニオン性重合体とリン化合物とを含有させることにより、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の種々の条件の水系において、シリカ系スケールの発生を防止することができる。

ノニオン性重合体及びリン化合物は、特にシリカ系のスケールが発生しやすい、冷却水系における熱交換器、配管、充填剤等、ボイラー水系における管内壁面、膜処理に係る水系の膜面、地熱発電所の還元井に係る水系における還元井の壁面などの部位で作用するように水系に含有させるのが好ましい。

実施例及び比較例で用いる略号について以下に説明する。
ＰＶＰ：ポリＮ−ビニルピロリドン（重量平均分子量９，０００）
ＡＡＭ：ポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）
ＥＯ：オクタデシルアルコールのポリオキシエチレン付加物（８モル）
ＰＮＶＦ：ポリＮ−ビニルホルムアミド（重量平均分子量３０，０００）
ＰＶＡ：ポリビニルアミン（重量平均分子量１０，０００）
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
ＰＢＴＣ：ホスホノブタントリカルボン酸
ＭＡ：ポリマレイン酸（重量平均分子量６００）

＜実施例１から６及び比較例１から８＞
〔低温試験液〕
表１に記載の酸性化合物及びポリマー、並びにメタケイ酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウムを用いて、シリカ濃度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度５００ｍｇ／Ｌとなり、酸性化合物及びポリマーの濃度が表１に記載の濃度となるように、ｐＨ８．８に調整された試験液を調製した。

〔高温試験液〕
表１に記載の酸性化合物及びポリマー、並びにメタケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウムを用いて、シリカ濃度２００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度２００ｍｇ／Ｌ、及びＭアルカリ度５００ｍｇ／Ｌとなり、酸性化合物及びポリマーの濃度が表１に記載の濃度となるように、ｐＨ９．０に調整された試験液を調製した。

〔低温試験〕
３０℃の水浴中で、ポリ容器に入れた試験液をマグネチックスターラーで攪拌し、試験開始時（０時間後）と、所定時間経過後（４８時間後及び９６時間後）の試験液のシリカ濃度をモリブデンブルー法により測定した。所定時間経過後の各実施例及び比較例のシリカ濃度を表１に記す。

〔高温試験〕
９０℃の水浴中で、ポリ容器に入れた試験液をマグネチックスターラーで攪拌し、試験開始時（０時間後）と、所定時間経過後（２４時間後）の試験液のシリカ濃度をモリブデンブルー法により測定した。所定時間経過後の各実施例及び比較例のシリカ濃度を表１に記す。

比較例１から比較例４の結果より、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のリン化合物のみを用いた場合には、リン化合物でないポリマレイン酸のみを用いる場合よりはシリカ系スケール抑制効果はやや高いものの、低温及び高温試験の何れにおいても充分なシリカ系スケール抑制効果が得られないことが確認された。

また、実施例１及び４では、ポリＮ−ビニルピロリドンと、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、又はホスホノブタントリカルボン酸を組み合わせることにより高いシリカ系スケール抑制効果が確認されたが、ポリＮ−ビニルピロリドンとポリマレイン酸を組み合わせた比較例５では低温及び高温試験の何れにおいても充分なシリカ系スケール抑制効果が得られないことが確認された。

そして、ポリＮ−ビニルホルムアミド又はポリビニルアミンと、ホスホノブタントリカルボン酸を組み合わせた、比較例７及び比較例８では、高温試験では高いシリカ系スケール抑制効果が確認されたものの、低温試験でのシリカ系スケール抑制効果は充分なものとはいえなかった。

以上により、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルラクタム、アルキルアルコールのエチレンオキシド付加物等の特定のノニオン性重合体とヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のリン化合物を組み合わせた場合にのみ、低温及び高温試験において高いシリカ系スケール抑制効果が得られることが確認された。

Claims

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含むシリカ系スケール抑制剤。
ノニオン性重合体がＮ−ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である請求項１記載のシリカ系スケール抑制剤。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を水系に添加するシリカ系スケール抑制方法。
ノニオン性重合体がＮ−ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である請求項３記載のシリカ系スケール抑制方法。