JPH0146594B2

JPH0146594B2 -

Info

Publication number: JPH0146594B2
Application number: JP61053627A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Masazumi Sasabe; Teruaki Fujiwara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS62214186A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は水系における金属の腐蝕防止剤に関す
るものである。詳しくは、冷却水系用などに多用
されている水溶性カルボン酸系（共）重合体の腐
蝕防止能の改良に関し、特定量の次亜リン酸およ
び／または次亜リン酸塩の存在下に、不飽和カル
ボン酸系単量体とスルホン酸基および／または水
酸基含有不飽和単量体とを共重合させて得た特定
重合度の共重合体を使用するものである。（従来の技術）従来、冷却水系腐蝕防止剤として、無機系で
は、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラメ
タリン酸塩などの重合リン酸塩、クロム酸塩、亜
鉛塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などが
公知である。重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較
的低温の冷却水系に限られるのみでなく、ブロー
水中に含まれて系外の湖沼や内海などの半閉鎖水
系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な公害
の原因となる。クロム酸塩は、優れた性能を有す
るが、毒性が強く近年その使用が著しく制限され
ている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価である
が、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く
閉塞など重大な事故のもとになる。モリブデン酸
塩やタングステン酸塩は、性能が充分でなく高価
であるという欠点があつた。一方、有機系の腐蝕防止剤ではグルコン酸塩、
酒石酸塩、クエン酸塩、グルコヘプトン酸塩など
のオキシカルボン酸塩、アミノトリメチルホスホ
ン酸塩、エチレンジアミンテトラメチルホスホン
酸塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸塩などのホスホン酸塩、ポリアクリル酸
塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩な
どが公知である。オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分で
ないために例えばケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリ
カルボン酸塩などと併用されるが、工業的に最も
扱い易い一液タイプの組成物を調合する際の相溶
性などに問題があつた。また、オキシカルボン酸
塩は、微生物分解を受け易く、効果の持続性に欠
けスライム障害が発生し易いという重大な欠点が
ある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けて
いるが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時に
スケール障害を伴いやすい。ポリカルボン酸塩
は、耐微生物分解性や耐スケール障害性が良好で
かつ安価であるため、近年その使用量が著しく増
大してきている。しかしながら、従来のポリカル
ボン酸塩単独使用では腐蝕防止作用が充分でない
ため、上記問題点を有する亜鉛塩、モリブデン酸
塩、タングステン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホ
スホン酸塩などと併用されているのが実情であ
る。このような問題を解決するため、特公昭59−
22790号にマレイン酸系単量体とアリルアルコー
ル系単量体との共重合体が提案されているが、こ
の共重合体は、濃縮倍数が１〜２倍程度の比較的
低濃縮水質にしか適用できないことや、その製造
時にマレイン酸とアリルアルコールの共重合性が
良くないことによる比較的多量の未反応モノマー
が残留するため、蒸留など複雑な工程を必要とし
て、高価となるなどの問題点があつた。また、特開昭58−224180号に（メタ）アクリル
酸系単量体とポリエチレングリコールモノアリル
エーテル系単量体との共重合体が提案されている
が、この共重合体は、冷却水系において発泡トラ
ブルを起し易く、なお問題の残るものであつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記問題点を解決するものであり、
耐微生物分解性に優れ、安価かつ高純度で製造で
きるのは勿論のこと、高濃縮時においても優れた
性能を有する低泡性の腐蝕防止剤を提供するもの
である。（問題を解決するための手段および作用）本発明は、一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、 X¹、X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体()99〜40
モル％、スルホン酸基および／または水酸基含有
不飽和単量体()１〜60モル％並びにこれらの単
量体と共重合可能な単量体()０〜40モル％（但
し、()、()及び()の合計は100モル％であ
る。）からなる単量体混合物を、該単量体混合物
１モルに対して0.01〜0.3モルの比率の次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の存在下に重合さ
せて得た重合度５〜100の共重合体を必須成分と
してなる腐蝕防止剤に関するものである。本発明に用いられる前記一般式で示される不飽
和カルボン酸系単量体()としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるい
はそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中
和物があげられ、また、無水マレイン酸等の二塩
基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体()
として用いられる。１価金属としてはナトリウ
ム、カリウム等があげられ、２価金属としては、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられ
る。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。本発明において使用する不飽和カルボン酸系単
量体()は、酸型、塩型あるいは酸無水物型のい
ずれも使用することができるが、有機溶剤中での
重合の場合、酸型又は酸無水物型を使用するのが
好ましい。スルホン酸基および／または水酸基含有不飽和
単量体()としては、スルホン酸基含有不飽和単
量体として、例えばビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、３−アリロキシ−２ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、スルホエチルマレイミドあるいはそれ等の１
価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによ
る部分中和物や完全中和物などを挙げることがで
き、また水酸基含有不飽和単量体として、例えば
３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレ
ノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール
（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノイソプレノールエーテル、
ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエー
テル、ポリプロピレングリコールモノアリルエー
テル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒ
ドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、ビニルアルコールなどを挙げることがで
きる。なお、スルホン酸基含有不飽和単量体の中
和に用いる１価金属、２価金属、有機アミンとし
ては、不飽和カルボン酸系単量体()の場合と同
様のものを挙げることができる。共重合可能な単量体()としては、特に制限な
く、例えば（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルア
ミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミド
メタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸
などの含リン単量体などを挙げることができる。不飽和カルボン酸系単量体()並びにスルホン
酸基および／または水酸基含有不飽和単量体()
の使用量は、単量体混合物中、それぞれ99〜40モ
ル％並びに１〜60モル％、より好ましくは90〜50
モル％並びに10〜50モル％の範囲の比率である。
単量体()または単量体()の使用量が上記の範
囲をはずれると、得られる共重合体を腐蝕防止剤
として応用した際にスケールが発生しやすくな
り、また、充分な腐蝕防止能が得られなくなる。共重合可能な他の単量体()は、本発明の効果
を損なわない範囲で使用するものであり、単量体
混合物中、40モル％以下の範囲で使用する。40モ
ル％を越えると、得られる共重合体を腐蝕防止剤
として応用した際にスケールが発生しやすくな
り、また腐蝕防止能が低下するので好ましくな
い。本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体
（）、スルホン酸および／または水酸基含有不飽
和単量体()並びに共重合可能な単量体()から
なる単量体混合物を、次亜リン酸および／または
次亜リン酸塩の存在下に、公知の重合触媒を用い
て、常法（例えば水あるいは有機溶剤中での溶液
重合）により重合する。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次
亜リン酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム、アミン塩等いずれも使用する
ことができる。その使用量は、単量体混合物１モ
ルに対して0.01〜0.3モルの範囲の量である。こ
の量が0.01モル未満では、得られる共重合体の腐
蝕防止能が不充分となり、また、0.3モルを越え
る量では、高価となるばかりか未反応モノマーが
残りやすく好ましくない。次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の添加時期に特別の制限はな
い。例えば水または有機溶剤に次亜リン酸およ
び／または次亜リン酸塩を溶かし込んでおいて所
定の温度に昇温後、そこに単量体混合物と重合触
媒とを滴下してもよく、また、前記単量体混合物
や重合触媒と共に水または有機溶剤に滴下するこ
ともできる。また、単量体混合物に溶かして使用
することも勿論可能である。本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重
合の場合、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如き
水溶性アゾ化合物などをあげることができる。ま
た、メタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系等の有機溶剤中での
重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系、アゾビス
イソブチロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
油溶性アゾ化合物などが使用できる。重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種
以上を組合せて使用することができる。例えば過
硫酸塩と水溶性アゾ化合物併用をあげることがで
きる。また、過硫酸塩は、（重）亜硫酸塩類、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機
アミン類、アスコルビン酸、エリソルビン酸など
の還元剤と併用して使用することもできるが、な
かでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系が
好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空
気、酸素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系
も使用することができる。このようにして得た共重合体の重合度として
は、５〜100の範囲にあるものが、本発明の腐蝕
防止剤として有効である。この重合度範囲を外れ
ると充分な腐蝕防止能が得られない。本発明の腐蝕防止剤は、上記重合体を必須成分
としてなるものであるが、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他の公知の腐蝕防止剤と併用するこ
とも勿論可能である。このような公知の腐蝕防止
剤としては、例えば亜鉛塩、モリブデン酸塩、亜
硝酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩等の無
機系腐蝕防止剤、オキシカルボン酸塩、ホスホン
酸塩、ポリカルボン酸塩、有機アミン、トリアジ
ン類、キノリン類、アゾール類等の有機系腐蝕防
止剤などを挙げることができる。（発明の効果）本発明の腐蝕防止剤は、不飽和ポリカルボン酸
系単量体()並びにスルホン酸基および／または
水酸基含有不飽和単量体()を特定量含んでなる
単量体混合物を、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下に重合させるだけとい
う簡便な工程で得られる安価かつ高純度の共重合
体を必須成分としているため、経済性良く工業的
に応用できるものである。また、本発明の腐蝕防
止剤は、耐微生物分解性に優れているため腐蝕防
止能を長期間にわたつて維持でき、低泡性で高濃
縮時においても優れた性能を発揮するものであ
る。（実施例）以下、参考例及び実施例により、本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの例により限定
されるものではない。尚、例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。参考例１容量１のガラス製セパラブルフラスコにイオ
ン交換水246部を仕込み、100℃に昇温し窒素置換
後、30％アクリル酸ナトリウム水溶液447部、30
％２−ヒドロキシエチルメタクリレート水溶液58
部、50％３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液97部、２％過硫酸
アンモニウム水溶液89部および30％次亜リン酸ナ
トリウム水溶液63部を各々別々の滴下ノズルより
滴下し重合反応させた。３−アリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液は
60分、過硫酸アンモニウム水溶液は130分滴下と
した他は、120分滴下した。過硫酸アンモニウム
水溶液滴下終了後、同温度で60分間熟成した。得
られた共重合体(1)は重合度18で、未反応モノマー
量は１％以下であつた。比較参考例１参考例１で初期仕込のイオン交換水246部を309
部とし、２％過硫酸アンモニウム水溶液89部の代
りに10％過硫酸アンモニウム水溶液89部を用い、
30％次亜リン酸ナトリウム水溶液63部を用いなか
つた他は参考例１と全く同様にして、重合度18の
比較用共重合体(1)を得た。未反応モノマー量は
2.6％であつた。実施例１容量500c.c.のSUS316製セパラブルフラスコに
第１表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮
に相当）445mlをとり、そこへ腐蝕防止剤として
参考例１で得られた共重合体(1)を合成水に対して
固形分換算で80ppm添加し、水酸化ナトリウムを
用いてPHを8.5に調整したのち、脱イオン水を加
えて全量を450mlとし、試験液を調製した。次い
で、得られた試験液中に25mm×40mm×１mmのSS
−41製テストピース２枚を吊し、試験液上部に25
ml／分の空気を流しながら、40℃で40時間熱処理
した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成
物を除きテストピースの減量を測定した。結果は
２枚のテストピースの減量の平均値をMDD
（mg／ｄm²／day）換算し、第２表に示した。

【表】実施例２〜７第２表に示した原料を用いた以外は参考例１と
同様にして、第２表に示した重合度の共重合体を
得た。得られた共重合体のそれぞれを実施例１に
おける共重合体(1)の代りに用いた他は、実施例１
と全く同様にして、MDDを算出した。結果を第
２表に示した。比較例１比較参考例１で得られた比較用共重合体(1)を実
施例１における共重合体(1)の代りに用いた他は、
実施例１と全く同様にして、MDDを算出した。
結果を第３表に示した。比較例２〜７第３表に示した原料を用いた以外は比較参考例
１と同様にして、次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩を用いずに合成した比較用共重合体や次
亜リン酸および／または次亜リン酸塩の使用量が
本発明の範囲外の比較用共重合体を得た。なお、
比較用共重合体の重合度は第３表に示した通りで
ある。得られた比較用共重合体のそれぞれを実施
例１における共重合体(1)の代りに用いた他は、実
施例１と全く同様にして、MDDを算出した。結
果を第３表に示した。比較例８次亜リン酸ナトリウム単独を合成水に対して
80ppm使用した他は、実施例１と全く同様にし
て、MDDを算出した。結果を第３表に示した。比較例９比較例２で用いた比較用共重合体を合成水に対
して76.5ppm及び次亜リン酸ナトリウムを合成水
に対して3.5ppm用いた他は、実施例１と全く同
様にして、MDDを算出した。結果を第３表に示
した。比較例 10 腐蝕防止剤を全く用いなかつた他は実施例１と
全く同様にして、MDDを算出した。結果を第３
表に示した。

【表】

【表】第２表及び第３表より、特定量の次亜リン酸お
よび／または次亜リン酸塩の存在下で得られた共
重合体は、次亜リン酸および／または次亜リン酸
塩を用いずに得られた比較用共重合体に比べて優
れた腐蝕防止能を有することがわかる。比較例８の結果より、次亜リン酸塩単独を腐蝕
防止剤として用いたのでは全く腐蝕防止能がない
こと及び比較例９の結果より、比較用共重合体と
次亜リン酸塩を腐蝕防止剤として併用しても効果
がないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、 X¹、X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体()99〜40
モル％、スルホン酸基および／または水酸基含有
不飽和単量体()１〜60モル％並びにこれらの単
量体と共重合可能な単量体()０〜40モル％（但
し、()、()及び()の合計は100モル％であ
る。）からなる単量体混合物を、該単量体混合物
１モルに対して0.01〜0.3モルの比率の次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の存在下に重合さ
せて得た重合度５〜100の共重合体を必須成分と
してなる腐蝕防止剤。