JPH0141706B2

JPH0141706B2 -

Info

Publication number: JPH0141706B2
Application number: JP4742386A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Masazumi Sasabe; Teruaki Fujiwara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1989-09-07
Also published as: JPS62207888A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は水系における金属の腐蝕抑制剤に関す
るものである。詳しくは、冷却水系用などに多用
されている水溶性カルボン酸系重合体の腐蝕抑制
能の改良に関し、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下に不飽和カルボン酸系
単量体を重合させて得た特定重合度の重合体を使
用するものである。（従来の技術）従来、冷却水系腐蝕抑制剤として、無機系で
は、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラメ
タリン酸塩などの重合リン酸塩、クロム酸塩、亜
鉛塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などが
公知である。重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較
的低温の冷却水系に限られるのみでなく、ブロー
水中に含まれて系外の湖沼や内海などの半閉鎖水
系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な公害
の原因となる。クロム酸塩は、優れた性能を有す
るが、毒性が強く近年その使用が著しく制限され
ている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価である
が、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く
閉塞など重大な事故のもととなる。モリブデン酸
塩やタングステン酸塩は、性能が充分でなく高価
であるという欠点があつた。一方、有機系の腐蝕抑制剤ではグルコン酸塩、
酒石酸塩、クエン酸塩、グルコヘプトン酸塩など
のオキシカルボン酸塩、アミノトリメチルホスホ
ン酸塩、エチレンジアミンテトラメチルホスホン
酸塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸塩などのホスホン酸塩、ポリアクリル酸
塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩な
どが公知である。オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分で
ないために例えばケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリ
カルボン酸塩などと併用されるが、工業的に最も
扱い易い一液タイプの組成物を調合する際の相溶
性などに問題があつた。オキシカルボン酸塩は、
微生物分解を受け易く、効果の持続性に欠けスラ
イム障害が発生し易いという重大な欠点がある。
ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けている
が、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケ
ール障害を伴いやすい。ポリカルボン酸塩は、耐
微生物分解性や耐スケール障害性が良好でかつ安
価であるため、近年その使用量が著しく増大して
きている。しかしながら、従来のポリカルボン酸
塩単独使用では腐蝕抑制作用が充分でないため、
上記問題点を有する亜鉛塩、モリブデン酸塩、タ
ングステン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホスホン
酸塩などと併用されているのが実情である。この
ような問題を解決するため、特公昭59−22790号
にマレイン酸系単量体とアリルアルコール系単量
体との共重合体が提案されているが、この共重合
体は、濃縮倍数が１〜２倍程度の比較的低濃縮水
質にしか適用できないことや、その製造時にマレ
イン酸とアリルアルコールの共重合性が良くない
ことによる比較的多量の未反応モノマーが残留す
るため、蒸留など複雑な工程を必要として、高価
となるなどの問題点があつた。また、特開昭58−224180号に（メタ）アクリル
酸系単量体とポリエチレングリコールモノアリル
エーテル系単量体との共重合体が提案されている
が、この共重合体は、冷却水系において発泡トラ
ブルを起し易く、なお問題の残るものであつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記問題点を解決するものであり、
耐微生物分解性に優れ、安価かつ高純度で製造で
きるのは勿論のこと、高濃縮時においても優れた
性能を有する低泡性の腐蝕抑制剤を提供するもの
である。（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、 X¹、X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（）を、
不飽和カルボン酸系単量体（）１モルに対して
0.01〜0.3モルの比率の次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の存在下に重合させて得たた重合
度５〜100の重合体を必須成分としてなる金属の
腐蝕抑制剤に関するものである。本発明に用いられる前記一般式で示される不飽
和カルボン酸系単量体（）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸ある
いはそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中
和物があげられ、また、無水マレイン酸等の二塩
基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体
（）として用いられる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげら
れる。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。本発明において使用する不飽和カルボン酸系単
量体（）は、酸型、塩型あるいは酸無水物型の
いずれも使用することができるが、有機溶剤中で
の重合の場合、酸型又は酸無水物型を使用するの
が好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合
可能な単量体を不飽和カルボン酸系単量体（）
の一部に替えて併用することも勿論可能である。
共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
ルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニルなどの疎水性単量体；ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル
（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
あるいはそれ等の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物な
どの不飽和スルホン酸系単量体；３−メチル−３
−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−
メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、
２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレ
ンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリ
ル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニル
アルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの
カチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミド
メタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタ
ンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸など
の含リン単量体などを挙げることができる。本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体
（）を、次亜リン酸および／または次亜リン酸
塩の存在下に、公知の重合触媒を用いて、常法
（例えば水あるいは有機溶剤中での溶液重合）に
より重合する。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次
亜リン酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、アミン塩等いずれも使用す
ることができる。その使用量は、不飽和カルボン
酸系単量体（）１モルに対して0.01〜0.3モル
の範囲の量である。この量が0.01モル未満では、
得られる重合体の腐蝕抑制能が不充分となり、ま
た、0.3モルを越える量では、高価となるばかり
か未反応モノマーが残りやすく好ましくない。次
亜リン酸および／または次亜リン酸塩の添加時期
に特別の制限はない。例えば水または有機溶剤に
次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を溶かし
込んでおいて所定の温度に昇温後、そこに不飽和
カルボン酸系単量体（）と重合触媒とを滴下し
てもよく、また、前記単量体（）や重合触媒と
共に水または有機溶剤に滴下することもできる。
また、単量体（）に溶かして使用することも勿
論可能である。本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重
合の場合、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
４，4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如き
水溶性アゾ化合物などをあげることができる。ま
た、メタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系等の有機溶剤中での
重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系、アゾビス
イソブチロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
油溶性アゾ化合物などが使用できる。重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種
以上を組合せて使用することができる。例えば過
硫酸塩と水溶性アゾ化合物併用をあげることがで
きる。また、過流酸塩は、（重）亜硫酸塩類、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機
アミン類、アスコルビン酸、エリソルビン酸など
の還元剤と併用して使用することもできるが、な
かでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系が
好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空
気、酸素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系
も使用することができる。このようにして得た重合体の重合度としては、
５〜100の範囲にあるものが、本発明の腐蝕抑制
剤として有効である。この重合度範囲を外れると
充分な腐蝕抑制能が得られない。本発明の腐蝕抑制剤は、上記重合体を必須成分
としてなるものであるが、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他の公知の腐蝕抑制剤と併用するこ
とも勿論可能である。このような公知の腐蝕抑制
剤としては、例えば亜鉛塩、モリブデン酸塩、悪
硝酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩等の無
機系腐蝕抑制剤、オキシカルボン酸、ホスホン酸
塩、ポリカルボン酸塩、有機アミン、トリアジン
類、キノリン類、アゾール類等の有機系腐蝕抑制
剤などを挙げることができる。（発明の効果）本発明の腐蝕抑制剤は、不飽和ポリカルボン酸
系単量体（）を特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下に重合させるだけとい
う簡便な工程で得られる安価かつ高純度の重合体
を必須成分としているため、経済性良く工業的に
応用できるものである。また、本発明の腐蝕抑制
剤は、耐微生物分解性に優れているため腐蝕抑制
能を長期間にわたつて維持でき、低泡性で高濃縮
時においても優れた性能を発揮するものである。（実施例）以下、参考例及び実施例により、本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの例により限定
されるものではない。尚、例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。参考例１容量１のガラス製セパラブルフラスコにイオ
ン交換水103.4部を仕込み、100℃に昇温し窒素置
換後、30％アクリル酸カリウム水溶液733部、２
％過硫酸カリウム水溶液100部、および30％次亜
リン酸ナトリウム水溶液63.6部を各々別々の滴下
ノズルより滴下し重合反応させた。過硫酸カリウ
ム水溶液は130分滴下とした他は、120分滴下し
た。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、同温度で
60分間熟成した。得られた重合体(1)は重合度17で、未反応モノマ
ー量は0.1％以下であつた。比較参考例１参考例１で２％過硫酸カリウム水溶液100部の
代りに６％過硫酸カリウム水溶液100部および
12.6％過酸化水素水溶液63.6部を用い、30％次亜
リン酸ナトリウム水溶液63.6部を用いなかつた他
は参考例１と全く同様にして、重合度18の比較用
重合体(1)を得た。なお、12.6％過酸化水素水溶液
は120分滴下とした。未反応モノマー量は1.4％で
あつた。実施例１容量500ccのSUS316製セパラブルフラスコに
第１表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮
に相当）445mlをとり、そこで腐蝕抑制剤として
参考例１で得られた重合体(1)を合成水に対して固
形分換算で80ppm添加し、水酸化ナトリウムを用
いてPHを8.5に調整したのち、脱イオン水を加え
て全量を450mlとし、試験液を調製した。次いで、
得られた試験液中に25mm×40mm×１mmのSS−41
製テストピース２枚を吊し、試験液上部に25ml／
分の空気を流しながら、40℃で40時間熱処理し
た。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物
を徐きテストピースの減量を測定した。結果は２
枚のテストピースの減量の平均値をMDD（mg／
ｄm²／day）換算し、第２表に示した。

【表】実施例２〜５第２表に示した原料を用いた以外は参考例１と
同様にして、第２表に示した重合度の重合体を得
た。得られた重合体のそれぞれを実施例１におけ
る重合体(1)の代りに用いた他は、実施例１と全く
同様にして、MDDを算出した。結果を第２表に
示した。比較例１比較参考例１で得られた比較用重合体(1)を実施
例１における重合体(1)の代りに用いた他は、実施
例１と全く同様にして、MDDを算出した。結果
を第３表に示した。比較例２〜５第３表に示した原料を用いた以外は比較参考例
１と同様にして、次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩を用いずに合成した比較用重合体や次亜
リン酸および／または次亜リン酸塩の使用量が本
発明の範囲外の比較用重合体を得た。なお、比較
用重合体の重合度は第３表に示した通りである。
得られた比較用重合体のそれぞれを実施例１にお
ける重合体(1)の代りに用いた他は、実施例１と全
く同様にして、MDDを算出した。結果を第３表
に示した。比較例６次亜リン酸ナトリウム単独を合成水に対して
80ppm使用した他は、実施例１と全く同様にし
て、MDDを算出した。結果を第３表に示した。比較例７比較参考例１で得た比較用重合体(1)を合成水に
対して73ppm及び次亜リン酸ナトリウムを合成水
に対して7ppm用いた他は、実施例１と全く同様
にして、MDDを算出した。結果を第３表に示し
た。比較例８腐蝕抑制剤を全く用いなかつた他は実施例１と
全く同様にして、MDDを算出した。結果を第３
表に示した。

【表】

【表】第２表及び第３表より、特定量の次亜リン酸お
よび／または次亜リン酸塩の存在下で得られた重
合体は、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩
を用いずに得られた比較用重合体に比べて優れた
腐蝕抑制能を有することがわかる。比較例６の結果より、次亜リン酸塩単独を腐蝕
抑制剤として用いたのでは全く腐蝕抑制能がない
こと及び比較例７の結果より、比較用重合体と次
亜リン酸塩を腐蝕抑制剤として併用しても効果が
ないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、 X¹、X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（）を、
不飽和カルボン酸系単量体（）１モルに対して
0.01〜0.3モルの比率の次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重合度
５〜100の重合体を必須成分としてなる金属の腐
蝕抑制剤。