JPS5950399B2 - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスケール防止剤に関するものである。

水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系に供給される水は
カルシウムやマグネシウム等の比較的難溶性の金属塩を
溶解して含有している。

冷却水系においてはその冷却効果を高める目的で冷却塔
を通過する際に循環水の一部を蒸発させるが、この際補
給水中に溶解している上記の如き比較的難溶性の金属塩
が循環水中で濃縮され、熱交換器の伝熱面等に析出付着
してスケールとなる。

従来、このようなスケールの析出付着を防止する目的で
種々のスケール防止剤が使用されている。

このようなスケール防止剤としてはリグニンスルホン酸
ソーダ等のリグニン系誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸
ソーダ：あるいは無機ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、有
機リン酸エステル等のリン系化合物等が用いられている
。

しかし、リグニン系誘導体は天然物であるため一定の品
質のものが得難く、またポリ （メタ）アクリル酸ソー
ダはその効果が充分満足されるものではない。

一方、リン系化合物はスケール防止剤としてだけでなく
防蝕剤としての作用も有し、単独で使用または亜鉛塩や
ニッケル塩等の多価金属塩と併用されている。

しかし、リン系化合物は循環水中で容易に加水分解し、
防蝕効果が低下するとともに、循環水中に溶解している
カルシウムイオンやマグネシウムイオン等と反応して難
溶性の塩を生成し、析出付着してスケール化する。

またリン系化合物が亜鉛塩やニッケル塩等の多価金属塩
と併用されている場合、ＰＨが高いアルカリ性の循環水
中では多価金属イオンが水酸化物、リン酸塩、ホスホン
酸塩等として析出沈澱することにより多価金属イオン濃
度が低下して充分な防蝕効果を発揮し得なくなるばかり
ではなく、スケール付着の弊害も生じる。

このようなスケールの付着は熱交換器の熱移動の阻害、
冷却水系の圧力損失の増大、それらに伴う冷却効率の低
下、防蝕剤の効果の減退、局部的な腐蝕等を引き起こし
、更には冷却水循環系の閉塞や腐蝕による欠測事故等に
より予定外の操業休止をしなければならない程の重大な
障害を引き起こすに至る。

本発明者らは、上記の如き従来のスケール防止剤の有す
る種々の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

従って本発明の目的は、スケール防止効果に優れ、公知
の種々の防蝕剤等の水処理剤との併用にｊおいてもその
優れた性能を充分発揮しつるスケール防止剤を提供する
ものである。

即ち本発明のスケール防止剤は、一般式 （但し、式中ｎは５〜１００の整数である。

）で示される繰り返し構造単位（Ａ）と 一般式 （但し、式中Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素
、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。

）で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とから成り、（Ａ
）の全量と（Ｂ）の全量とが重量比で５：９５〜６０
： ４０の範囲内であるブロック共重合体からなるもの
である。

本発明においてスケール防止剤として使用される前記の
ブロック共重合体は、例えば一般式（但腰式中ｎは５〜
１００の整数である。

）で示されるポリエチレングリコールモノアリル−チル
（Ｉ）、及び一般式 （但し、式中Ｒは水素又はメチル基を表わしＸは水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。

）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｉ）を重合
開始剤を用いて共重合させ、必要により更にアルカリ性
物質で沖和して得ることができる。

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｉ）は前
記の一般式で示されるものであり、エチレンオキシドの
付加モル数ｎが５〜１００のものである。

付加モル数ｎが５未満では得られるブロック共重合体の
スケール防止剤としての効果は充分には満足されるもの
ではない。

逆に１００を超える場合にはそのようなポリエチレング
リコールモノアリルエーテルの共重合反応性が低く、本
発明のスケール防止剤として有効なブロック共重合体が
得られない。

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｉ）は、
ＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリを触媒としてアリルアル
コールにエチレンオキシドを直接付加する公知の方法で
合成することができる。

（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）は前記の一般式で
示されるものであるが、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塩を挙げることができる。

そしてこれらの１種又は２種以上を用いることができる
。

本発明のスケール防止剤として用いられるブロック共重
合体は、繰り返し構造単位１（Ａ）の全量と繰り返し構
造単位（Ｂ）の全量とが重量比で５：９５〜６０ ：
４０の範囲内であることが必要である。

従ってブロック共重合体を製造するに際してポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル（Ｉ）及び（メタ）ア
クリル酸系単量体（ＩＩ）の仕込み比率は、得られるブ
ロック共重合体中での繰り返し構造単位（Ａ）の全量と
繰り返し構造単位（Ｂ）の全量とが上記の比率の範囲内
に入るようにしなければならない。

この比率の範囲をはずれると優れた性能のスケール防止
剤とならない。

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｉ）及び
（メタ）アクリル酸系単量体（１）から本発明の分散剤
として用いられるブロック共重合体を製造するには、重
合開始剤を用いて共重合させればよい。

共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水、低級アルコール
、水−低級アルコールの混合溶媒、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、ケトン化合物、あるいは酢酸エチル等を
挙げることができる。

そして重合触媒としては用いられる溶媒に対応して種々
の水溶性重合開始剤、パーオキシド、ハイドロパーオキ
シド及びこれらと重合促進剤との組合わせ、あるいはア
ゾ化合物等が用いられる。

重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行われる。

水を溶媒とする場合、重合触媒として亜硫酸水素ナトリ
ウム−酸素を用いてもよい。

この場合重合は、原料単量体を含む溶媒中に亜硫酸水素
ナトリウムを添加しながら、酸素ガスあるいは酸素と不
活性気体との混合ガスを溶媒中に吹き込み、５〜８０℃
の温度範囲内で重合反応を進めることにより行うことが
できる。

塊状重合は、重合開始剤としてパーオキシド、ハイドロ
パーオキシドあるいはアゾ化合物等を用い、５０〜１５
０℃の温度範囲内で行われる。

このようにしてブロック共重合体を製造するに際して、
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｃと （
メタ）アクリル酸系単量体（Ｉ：との仕込比率、用いる
重合開始剤の量、重合温度、溶媒中で・の重合の場合は
溶媒の種類と量等により、得られる該ブロック共重合体
の分子量を適宜調節することができる。

そして本発明のスケール防止剤として用いられるブロッ
ク共重合体の分子量は特に制限はなく、広い範囲のもの
を用いることができるが、中でも５００〜５０．０００
の範囲のものが効果が優れている。

このようにして得られたブロック共重合体はそのままで
も本発明のスケール防止剤として用いられるが、必要に
応じて更にアルカリ性物質で沖和してもよい。

このようなアルカリ性物質としては、−価金属及び二価
金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、有機
アミン等が好ましいものとして挙げられる。

本発明のスケール防止剤は単独で用いても充分効果があ
るが、必要により他のスケール防止剤たとえばリグニン
スルホン酸ソーダ等のリグニン系誘導体、無機ポリリン
酸塩等のリン系化合物、ＥＤＴＡ等のキレート剤等と併
用することもできる。

更に防蝕剤やスライム防除剤等の通常の水処理剤との併
用も可能である。

本発明のスケール防止剤は従来のスケール防止剤と同様
の方法で用いることができる。

たとえば循環水に直接連続的あるいは間歇に加えて使用
することができる。

またその添加量は、用途、目的などにより一敗に決めら
れるものではないが、一般には循環水に対して１〜１１
００ｐｐで充分効果がある。

本発明のスケール防止剤を使用すれば、循環水がカルシ
ウムやマグネシウム等の比較的難溶性の金属塩を含有し
ている場合やＰＨ値が高い場合でもスケールの発生が防
止され、また防蝕剤やスライム防除剤等の水処理剤と併
用された場合にも優れたスケール防止作用を維持してい
る。

本発明のスケール防止剤がこのように優れた効果を有し
ている理由については明らかではないが、本発明のスケ
ール防止剤として用いられるブロック共重合体はカルボ
キシル基およびまたはその塩を有するアニオン性のブロ
ックと、ポリエチレングリコール類からなる非イオン性
でかつ親水性のブロックと云う性質の異なる２種類のブ
ロックを１分子内に有しており、この２種類のブロック
の相互作用により優れた性能を発揮するものと考えられ
る。

しかし、このような理由により本発明の範囲が制限され
るものではない。

また、該ブロック共重合体は非イオンでかつ親水性のブ
ロックであるポリエチレングリコール鎖がエーテル結合
により該共重合体主鎖であるアニオン性のブロックと結
合しており、そのため高温下や沸騰水中あるいは高いＰ
Ｈ領領域の長期間の使用に於ても加水分解が全く起こら
ず、長期間に亘って優れた性能を持続できるものである
。

さらに該ブロック共重合体は合成品であるために、天然
物にくらべ一定の品質のものが安定に供給できるという
利点も有している。

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

また、例中特にことわりのない限り部は全て重量部を、
％は全て重量％を表わすものとする。

尚、例中のブロック共重合体水溶液粘度は全てビスメト
ロン粘度計（精機工業研究新製）を用い、２５℃、５Ｑ
ｒｐｍの条件で測定した。

また、分子量の測定はゲルパーメーションクロマトグラ
フイー（ウォーターズ社製２４４型）を用いて行った。

参考例 １ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及Ｕ還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの）３０部と１８．４％アクリ
ル酸ナトリウム水溶液９２２部との単量体混合水溶液の
うちの２０％と、５％過硫酸アンモニウム水溶液４０部
のうちの２０％とをそれぞれ仕込み、攪拌下に反応容器
内を窒素置換し、９５℃に加熱した。

その後上記の単量体混合水溶液及び過硫酸アンモニウム
水溶液の残りをそれぞれ１２０分で添加した。

添加終了後、更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液
を２０分で添加した。

単量体混合水溶液添加完結後、１２０分間９５℃に温度
を保持して重合反応を完了し、ブロック共重合体（１）
の水溶液を得た。

この共重合体（１）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量を
第１表に示した。

参考例 ２ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り２０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）５４部、アクリル酸１２６部、ベ
ンゾイルパーオキシド２部及びイソプロピルアルコール
（以下ＩＰＡと略す）と水との共沸組成物（ＩＰＡ／水
＝８７．４／１２．６ （重量比）） ４１０部からな
る単量体−触媒−溶媒混合物のうちの２０％を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、沸点まで加熱した。

その後、上記の混合物の残りを１２０分で添加した。

添加終了後、更に０．４部のベンゾイルパーオキシドを
ＩＰＡ−水共沸組成物７．６部に分散させたものを３０
分毎に２回に分けて添加した。

上記混合物の添加完結後、１２０分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。

その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない、ＩＰ
Ａを留去して共重合体（２）の水溶液を得た。

この共重合体（２）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量は
第１表に示した通りであった。

参考例 ３ 参考例１と同ヒ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り３０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）６０部及び水５２４部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した。

その後３８％メタアクリル酸ナトリウム水溶液３６８部
と５％過硫酸アンモニウム水溶液４０部とをそれぞれ１
２０分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を２０分で添加した。

モノマーの添加完結後、１２０分間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了し、共重合体（３）の水溶液を得た
。

この共重合体（３）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量は
第１表に示した通りであった。

参考例 ４ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）７０部及び水５４０部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した。

その後３８％アクリル酸ナトリウム水溶液３４２部と５
％過硫酸アンモニウム水溶液４０部とをそれぞれ１２０
分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液を２０分で添加した。

モノマーの添加完結後、１２０分間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了し、共重合体（４）の水溶液を得た
。

この共重合体（４）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量は
第１表に示した通りであった。

参考例 ５ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り２０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）３６部と２０％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液８２０部との単量体混合水溶液のうちの２０
％と、５％過硫酸アンモニウム水溶液１２０部のうちの
２０％とをそれぞれ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素
置換し、９５℃に加熱した。

その後上記単量体混合水溶液及び触媒溶液の残りをそれ
ぞれ１２０分で添加した。

添加終了後更に２４部の５％過硫酸アンモニウム水溶液
を２０分で添加した。

単量体混合水溶液添加完結後、１２０分間９５℃に温度
を保持して重合反応を完了し、共重合体（５）の水溶液
を得た。

この共重合体（５）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量を
第１表に示した。

参考例 ６ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）４０部と水４９１部とを仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した。

その後部分中和したアクリル酸ナトリウム（８５モル％
中和）の３８％水溶液４２１部と５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液４０部とをそれぞれ１２０分で添加した。

添加終了後、更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液
を２０分で添加した。

モノマーの添加完結後、１２０分間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。

その後カセイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（
６）の水溶液を得た。

この共重合体（６）の水溶液のｐＨ１粘度及び分子量は
第１表に示した通りであった。

実施例 １ ビーカーに脱イオン水７５０ｍ１．塩化カルシウムの０
．５８％水溶液５０ｍ１、スケール防止剤として参考例
１で得た共重合体（１）を２００ｐｐｍ含有する水溶液
５０ｍ１、及び炭酸水素ナトリウムの０．４４％水溶液
５０ｍ１を攪拌下に混合し、次に０．０１Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ８，５に調整したのち脱イオン水
を加えて全量を１，０００ｇとし、炭酸カルシウムの２
５℃における５倍過飽和水溶液を調製した。

この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガラスビン
に入れ、密栓して６０℃に静置した。

これを５時間後、１０時間後、２０時間後および４０時
間後にそれぞれ取り出し、２５℃に冷却した後試験液を
東洋？戸紙製定量用濾紙Ａ５Ｃで沖過し、原子吸光分析
（４２２，７部ｍ）により試験液中に残存するカルシウ
ムイオン濃度を測定し、析出した炭酸カルシ。

３ウム量を算出した。

結果を第２表に示した。実施例 ２〜６ 実施例１において、スケール防止剤として参考例２〜６
で得た共重合体（２）〜（６）をそれぞれ用い、他は実
施例１と同様にしてスケール防止能を試験した。

結果を第２表に示した。比較例 １ 実施例１において、スケール防止剤として市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子量５．０００）を用いる他は実施
例１と同様にして、析出した炭酸カルシウム量を調べた
。

結果を第２表に示した。比較例 ２ 実施例１において、スケール防止剤を用いない場合につ
いて析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。第２表に示した結果から明らか
な通り、本発明のスケール防止剤は優れたスケール防止
効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中ｎは５〜１００の整数である。 ）で示される繰り返し構造単位（Ａ）と （但し、式中Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素
   、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
   基を表わす。 ）で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とから成り、（Ａ
   ）の全量と（Ｂ）の全量とが重量比で５：９５〜６０
   ： ４０の範囲内であるブロック共重合体からなるスケ
   ール防止剤。