JPS586295A - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスケール防止剤に関するものである。（に詳し
くは、水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系において生
ずるスケールあるいはボイラーや蒸発脱塩装置等の加熱
蒸発系如おいて生ずるスケールの防止剤に関するもので
ある。

れる工旋用水、海水、天然塩水等はカルシウムやマグネ
シウム等の比較的難溶性の金属塩を溶解して含有してい
る。冷却水系においてはその冷却効果を高める目的で冷
却塔を通過する際に循環水の一部を蒸発させるが、この
際補給水中に溶解している上記の如き比較的難溶性の金
属塩が循環水中で１４縮され、熱交換器の伝熱面等に析
出付着してスケールとなる。また、ボイラーや蒸発脱塩
装置等においては、水の蒸発に伴なう塩の濃縮や加襖の
結果、上記の如き比較的４溶性の金属塩や加熱による反
応生成物が伝４面等に析出付着してスケール化なる。

従来、このようなスケールの析出付着を防止する目的で
種々のスケール防止剤が使用されている。

このようなスケール防止剤としてはりゲニンスルホン酸
ソーダ等のリグニン系誘導体：ポリ（メタ）アクリル−
ソーダ：あるいは無機ポリリン１塩、ホスホン酸塩、有
機リン酸エステル等のリン系化合物等が用りられている
。

しかし、リグニン系誘導体は天然物であるため一定の品
質のものが得難く、またポリ（メタ）アクリル峡ソーダ
はその効果が充分満足されるものではない。一方、ＩＪ
ン系化合物はスケール防止剤としてだけでなく防蝕剤と
しての作用も有し、単。

独で使用または亜鉛塩やニッケル塩等の多価金属塩と併
用されている。しかし、リン系化合物は循環水中で容易
に加水分解し、防蝕効果が低下するとと（に、循環水中
に溶解しているカルシウムイオンやマグネシウムイオン
等と反応して難溶性の塩を生成し、析出付着してスケー
ル化する。またリン系化合物が亜鉛塩やニッケル塩等の
多価金属塩と併用されている場合、ＰＨが高ｂアルカリ
性の循環水中では多価金属イオンが水酸化物、リン酸塩
、ホスホン酸塩等として析出沈澱することにより多価金
属イオン濃硬が低下して充分な防蝕効果を発揮し得なく
なるばかりではなく、スケール付着の弊害も生じる。

このようなスケールの付着は伝熱面での熱移動の咀害、
冷却水系の圧力損失の増大、それらに伴う冷却効率の低
下、防、油剤の効果の減退、局部的な腐瀘等を引き起こ
し、更には水循環系の閉塞や腐１虫による欠漏事故等に
より予定外の操業休止をしなければならない程の重大な
障害を引き起こすに至る。

本発明者らは、上記の如き従来のスケール防止剤の有す
る種々の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

従って本発明の目的は、スケール防止効果に優れ、公知
の種々の防蝕剤等の水処理剤との併用においてもその優
れた性能を充分発揮しうるスケール防止剤を提供するも
のである。

即ち、本発明は、一般式 ％式％ で示されるポリアルキレンゲ＋１コールモノアリルエー
テルα）、 一般式 ％式％ リコールモノアリルエーテル（１）２５〜７０モル係マ
レイン城系単量体（Ｉ［）２５〜７０モル嗟及び単量体
４ｍ１〜５０モルｃ６（但し、（Ｉ）、（山及び６０の
合計は１００モル係である。）の比率で用いて導かれた
共重合体η）からなるスケール防止剤に関するものであ
る。

本発明で用いられるポリアルキレンゲ１）コールモノア
リルエーテル鎖はＫＯＨやＮ　＊　ＯＨ等（Ｄ　７　ル
カリを触媒としてアリルアルコールにエチレンオキシド
及び／またはプロピレンオキシドを直接付加する公知の
方法で合成することができる。そしてこれらの１種又は
２種以上を用いることができる。

マレイン酸系単量体面は前記の一般式で示されるもので
あるが、具体的にはマレイン酸、フマル謔、シトラコン
酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれらの酸と
Ｆｆ　Ｏ＋　Ｃ２Ｈ４０＋１＋Ｃ５Ｔ（６０←Ｒ３（但
し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０４固のアルキル基を
表わし、ｌ十ｍ＝０〜１００であり、（−Ｃ２Ｈ４０＋
単位と＋Ｃ３Ｈ６０＋単位とはランダムに結合していて
よい。）で表わされるアルコール（以下、アルコール（
ａ）という。）とのモノエステルを挙げることができ、
これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、単量体６１としては具体的には、マレイン凌、フ
マル−、シトラコン酸又はメサコン酸とアルコール（＠
）トから得られるジエステル、アクＩＩ　ル酸、メタク
リル憤、クロトン酸、イタコン酸並びにこれらの酸の一
価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
及びこれらの帽とアルコール（ａ）とから得られるエス
テル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、　酢ｄプ
ロペニル、スチレンやｐ−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、１１化ビニル等を挙げることができ、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。

共重合体（４）は、ポリアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル（■）、マレイン酸系単量体（２）及び単量
体罰をそれぞれ２５〜７０モル噛、２５〜７０モル憾及
び１〜５０モル嘔（但し、（Ｉ）、■及び（２）の合計
は１０４）モル係である。）の比率で用いて導かれたも
のである。この比率の範囲をはずれると優れた性能のス
ケール防止剤が得られない。

共重合体へ）を製造するには、重合開始剤を用いて前記
単鎗体成分を共重合させればよい。共重合は溶媒中での
重合や塊状重合筒の方法により行うことができる。

＠媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水：メチルアルコー
Ｖ、エチルアルコール、イソフロビルアルコール等の低
級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化
水ｇ：酢酸エチル：アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる
共重合体囚）の溶解性並びに該共重合体（Ａ）の使用時
の便からは、水及び炭素数１〜４の低級アルコールより
ａる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ま
しい。炭素数１〜４の低級アルコールノ中テモメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過＠酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸水
素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。又、
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢
酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド：クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド：アゾビスイソツブチロ二トリル等の脂
肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この
際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更
に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上
舵の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組
合せの中から適宜選択して甲いることができる。重合基
（は、用いられる溶媒や重合開始剤によ沙適宜定められ
るが、通常０〜１２０℃の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてペンゾイルパ−オキシド
やラウロイルノく一オキシド等のノ（−オキシド：クメ
ン・・イドロノぐ−オキシト°等の一イドロバーオキシ
ド；アゾビスイソブチロニド１）ル等の噌彷族アゾ化合
物等を用い、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

このようにして得られた共重合体（Ｉ）はそのままでも
本発明のスケール防止剤として甲いられる力；、必要に
応じて炉にアルカ１】性物質で中和してもよい。このよ
りなアルカＩＪ性物質としては、−価金属及び二価金嘱
の水俊化物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、有機アミ
ン等が好ましいものとして話げられる。

本発明のスケール防止剤は単独で用いても充分効果があ
るが、必要により他のスケール防止１１またとえばりゲ
ニンスルホンｊソーダ等の１１ゲニン系誘導体１．＋典
ｑ４ｉポＩ］　Ｉ］ン謔塩等の１１ン系化合物、ＥＤＴ
Ａ＃のキレート刑等と併用することもできる。

更に防辿剤やスライム防除剤等の通常の水処理存１との
併用も可能である。

本発明のスケール防止剤は従来のスケール防止剤と同様
の方法で用いることができる。たとえば循環水に直接連
続的あるいは間歇的に加えて使用することができる。ま
たその添加量は、用途−目的などにより一概に決められ
るものではないが、一般には循環水に対して１〜１００
　ｐｐｍで充分効果がある。

本発明のスケール防止剤を使用すれば、循環水がカルシ
ウムやマグネシウム等の比較的難溶性の金属塩を含有し
ている場合やＰＨ値が高い場合でもスケールの発生が防
止され、また防独剤やスライム防除剤等の水処理剤と併
用された場合にも優れたスケール防止作用を維持してい
る。

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。ま
だ、例中特にことわりのない限り部は全て重量部を、憾
は全て重量部を表わすものとする。

尚、参考側布の粘度はすべて精機工業研究新製ビスメト
ａン粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍ　の条件で測定
した。

参考例　ｌ 温妾計、魂拌機、滴下ロート、ガス導入管及び速流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコール
モノア】１ルエーテル（平均１分子当り５個のエチレン
オキシド単位を含むもの）３１７．３４及び水８８．５
部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で９５℃に加熱した。その後、マレイン７１３９
．３部及び過硫酸アンモニウム１１．１部を水２ｏ９ｔ
Ｊに溶解した水溶液並びにスチレン６．２部を並行して
１２０分で添加した。添加終了後、更に２７．８部の２
０嗟過硫−アンモニウム水溶液を６０分で添加した。

添加児結後、９０分間９５℃に反応容器内の温度を）呆
持して重合反応を完了し、共重合体水溶液を尋た。次い
で４０係苛性ソーダ水溶液を７ＪＯえて中和を行ない、
共重合体ｉｌ＋の水溶液を得た。この共重合体（１１の
水溶液のＰＩ（及び粘度は第１表に示した通りであった
。

参考例　２ 多考例１１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモ
ノアリルエ７−チル（平均１分子当り１０個のエチレン
オキシド単位を含むもの）３４９部及び水６４．７部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で６５℃に加熱した。その後マレインｌ！１１１１６
部及び過硫酸アンモニウム２４．５部を水１７４部に溶
解した水溶液、亜硫酸水素ナト１１ウム１１．２部を水
４４．８部に溶解したう 水溶液並びに酢酸ビニル２５．８部をそれぞれ１２０分
で添加した。添加終了後１２０分間６５℃に反応容器内
の温度を保持して重合反応を完結し、共重合体水溶液を
得た。次いで４０係苛性ソーダ水浴液を加えて中和を行
ない、共重合体１２）の水溶液を得た。この共重合体（
２）の水溶液のＰＨ及び粘度は第１表に示した通りであ
った。

参考例　３ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当シ１０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）１４９．６部、ポリプロピレンゲ
１１コールモノアリルエーテル（平均１分子当り５個の
プロピレンオキシド単位を含むもの）　３４．９部、マ
レインｌ！！５８部、ヒドロキシエチルメタクリレート
１３部、インプロピルアルコール５９６部及ヒペンゾイ
ルパーオキシド７．７部からなる混合溶液の内の１７１
．８部を仕戸１拌下に反応容器内を窒素置換踵窒素雰囲
気中で混合ｄ液の沸点まで加熱した。その後、残りの混
合溶液６８７．４部を１２０分で添加した。

添加終了後、１２０分間沸点に反応容器内の温度を保持
して重合反応を継続した。その後、反応容器内の温度を
室温まで戻し、ベンゾイルバーオキシト’７．７部を加
えて再び加熱してイソプロピルアルコールを留去し、脱
イオン水及び４０４苛性ソーダ水＠液を加えて中和を行
ない、共重合体（３）の水溶液を得だ。この共重合体（
３）の水溶液のＰＨ及び粘ｆは、計１表に示した通りで
あった。

参考例　４ 参考例１と同じ反応容器にポリアルキレングリコール上
ノア１１ルエーテル（平均１分子当り３個のエチレンオ
キシド単・位及び２個のプロピレンオキシド単位を含む
もの）　２２０．６部、マレイン酸モノ第２級アルコー
ル３モルエトキシレート（”　５ＯＦＴＡＮＯＬ　−３
０″、日本触媒化学工業・ｍ　製）エステル３４４．３
部、スチレン８．３部、イソプロピルアルコール２４１
．４　部及Ｕベンゾイルパーオキシ）”１６．９部から
なる混合溶液の内２’４６．５部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で混合溶液の沸点
まで加熱した。その後、残りの混合溶液５７５部を１２
０分で添加した。添加終了後、１２０分間沸点に反応容
器内の温度を保持して重合反応を継続した。その後、反
応容器内の温度を室温にまで戻踵ベンゾイルパーオキシ
）”１６．９部を加えて再び加熱し、イソプロピルアル
コールを留去して共重合体を′４．＋。次いで４０％苛
性ソーダ水溶液及び脱イオン水を加えて中和を行ない、
共重合体＋４１の水溶液を得た。

（４） この共重合体嘲の水溶液のＰＨ及び粘変は＠１表に示し
た通りであった。

第１表 疲 ） （注１）　　Ｂ型粘電計を用い、２５℃　６０ｒｐｍ　
　で測定した。

実施例　１ ビーカーに脱イオン水７５０　ｒｎｔｓ塩化カルシウム
の０．５８　％水溶液５０ｍ、スケール防止剤として参
考例１で得だ共重合体「１）を２００　ｐｐｍ含有する
水溶液５０−１及び炭酸水素ナトリウムの０．４４　％
水溶液５０ｄを攪拌下に混合し、次に０．０１　Ｎの水
酸化す）　ＩＪウム水溶液でＰ　Ｈ８，５に調整した後
、脱イオン水を加えて全量を１００ＯＳ’とし、炭憬カ
ルシウムの２５℃における５倍過飽和水溶液を調製した
。この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガラスピ
ンに入れ、密全して６０℃に静置した。これを５時間後
、１０時間後、２０時間後及び４０時間後にそれぞれと
りだし、２５℃に冷却した後、試験液を東洋口紙製定量
用口紙Ａ５Ｃで口過踵原子吸光分析（４ｚ２．７ｔ＋ｍ
）により試験液中に残存するカルシウムイオン＃妾を測
定し、析出した炭噛カルシウム量を算出した。

結果を第２表に示した。

実施例　２〜４ 実施例１にお込て、スケール防止剤として参考例２〜４
で得た共重合体（２）〜１４＋をそれぞれ用い、他は実
施例１と同様にしてスケール防止能を試験した。結果を
第２表に示した。

比較例　１ 実施例１において、スケール防止剤として市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子量５ｏｏｏ）をｍ−る他は実施例
１と同様にして、析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。

比較例　２ 実施例１において、スケール防止剤を用いない場合−に
ついて析出した炭虐カルシウム量を調べｆｃＯ結果を第
２表に示した。

第２表 第２表に示した結果から明らかな通り、本発明のスケー
ル防ＩＥ剤は優れたスケール防止効果を有している。

実施例　５ １ｔのビーカーに海水７００ｄを入れ、これに参考例！
で得た共重合体（！）を５．Ｏｐｐｒｕになるように添
加し、この海水中に熱源としてパイプヒーター（ｔｏｏ
ｖ、ｓｏｏｗ）を浸漬して攪拌下に蒸発濃縮を行なった
。蒸発濃縮とともに、共重合体（１）が５．０　ｐｐｍ
となるように添加した海水を順次補充した。そして濃縮
倍率が４倍になった時点でのパイプヒーターに付着した
スケール量を求めた。

結果をＪ３表に示した。

実施例　６〜８ 実施例５において、共重合体（１）のかわりに参考例２
〜４で得た共重合体１２）〜１４＋をそれぞれ用いる他
は実施例５と同様にして試験した。結果を第３表に示し
た。

比較例　３ 実施例５におりて、共重合体ｆｉ＋のかわりに市販のポ
リアクリル・酸ソーダ（分子量５０００）を用いる他は
実施例５と同様にして試験した。結果を第３表に示した
。

比較例　４ 実施例５において、共重合体（１１を用いない場合につ
いて試１懺した。結果を、第３表に示した。

第３表 第３表に示した結果から明らかな通り、本発明のスケー
ル防止剤は優れたスケール防止効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（Ｉ）、 一般式 ％式％ で示されるマレイン酸系単量体（０）及びこれらの単量
   体と共重合可能なｉｔ体（ｔｉｌｌをポリアルキレング
   リコールモノアリルエーテル（Ｉ）２５〜７０モル係マ
   レイン酸系単量体＠２５〜７０モル係及び単量体（ホ）
   １〜５０モル係（但し、（Ｉ）、（６）及び（ホ）の合
   計は１００モル係である。）の比率で用いて導かれた共
   重合体α）からなるスケール防止剤。