JPS5914277B2 - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスケール防止剤に関するものである。

更に詳しくは、水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系に
２いて生ずるスケールあるいはボイラーや蒸発脱塩装置
等の加熱蒸発系に２いて生ずるスケールの防止剤に関す
るものである。

水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系に供給される水あ
るいはボイラ、ｉや蒸発脱塩装置で使用される工業用水
、海水、天然塩水等はカルシウムやマグネシウム等の比
較的難溶性の金属塩を溶解して含有している。

冷却水系に２いてはその冷却効果を高める目的で冷却塔
を通過する際−（循環水の一部を蒸発させるが、この際
補給水中に溶解している上記の如き比較的難溶性の金属
塩が循環水中で濃縮さ札熱交換器の伝熱面等に析出付着
してスケールとなる。

また、ボイラーや蒸発脱塩装置等に８いては、水の蒸発
に伴なう塩の濃縮や加熱の結果、上記の如き比較的難溶
性の金属塩や加熱による反応生成物が伝熱面等に析出付
着してスケールとなる。

従来、このようなスケールの析出付ＮＦｊ−防止する目
的で種々のスケール防止剤が使用されている。

このようなスケール防止剤としてはりゲニンスルホン酸
ソーダ等のリグニン系誘導体：ポリ（メタ）アクリル酸
ソーダ：あるいは無機ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、有
機リン酸エステル等のリン系化合物等が用いられている
。

しかし、リグニン系誘導体は天然物であるため一定の品
質のものが得難く、またポリ（メタ）アクリル酸ソーダ
はその効果が充分満足されるものではない。

一方、リン系化合物はスケール防止剤としてだけでなく
防蝕剤としての作用も有し、単独で使用または亜鉛塩や
ニッケル塩等の多価金属塩と併用されている。

しかし、リン系化合物は循環水中で容易に加水分解し、
防蝕効果が低下するとともに、循環水中に溶解している
カルシウムイオンやマグネシウムイオン等と反応して難
溶性の塩を生成し、析出付着してスケール化する。

またリン系化合物が亜鉛塩やニッケル塩等の多価金属塩
と併用されている場合、ＰＨが高いアルカリ性の循環水
中では多価金属イオンが水酸化物、リン酸塩、ホスホン
酸塩等として析出沈澱することにより多価金属イオン濃
度が低下して充分な防蝕効果を発揮し得なくなるばかり
ではなく、スケール付着の弊害も生じる。

このようなスケールの付着は伝熱面での熱移動の阻害、
冷却水系の圧力損失の増大、それらに伴う冷却効率の低
下、防蝕剤の効果の減退、局部的な腐蝕等を引き起こし
、更には水循環系の閉塞や腐蝕による欠漏事故等により
予定外の操業休止をしなければならない程の重大な障害
を引き起こすに至る。

本発明者らは、上記の如き従来のスケール防止剤の有す
る種々の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

従って本発明の目的は、スケール防止効果に優れ、公知
の種々の防蝕剤等の水処理剤との併用に８いてもその優
れた性能を充分発揮しうるスケール防止剤を提供するも
のである。

即ち、本発明は、一般式 （但し、式中ａ及びｂは０又は正の整数でａ十り＝１〜
１００であり、−（Ｃ２Ｈ４０＋単位と（−Ｃ３Ｈ６０
＋単位とはどのような順序に結合していてもよい。

）で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエー
テル（Ｉ）、 一般式 （但し、式中Ｒ１及びＲ２はそｎぞれ水素又はメチル基
を表わし、Ｘは＋Ｃ２Ｈ４０テ。

＋ｃ３Ｈ６０ガ Ｒ３（Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０
個のアルキル基を表わし、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、
（−Ｃ２Ｈ４０＋単位とモＣ３Ｈ６０う一位とはランダ
ムに結合していてよい。

）、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わし、Ｙは水素、一価金属、二価金属、アンモ
ニウム基又は有機アミン基を表わす。

）で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの
単量体と共重合可能な単量体（Ｉ）をポリアルキレング
リコールモノアリルエーテル（Ｉ）２５〜７０モル％マ
レイン酸系単量体印２５〜７０モル％及び単量体（■）
１〜５０モル％（但し、（Ｉ）、（…）及び（１）の合
計は１００モル係である。

）の比率で用いて導かれた共重合体Ａからなるスケール
防止剤に関するものである。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル（Ｉ）はＫＯＨやＮ ａ ＯＨ％のアルカリ
を触媒としてアリルアルコールにエチレンオキシド及び
／またはプロピレンオキシドを直接付加する公知の方法
で合成することができる。

そしてこれらの１種又は２種以上を用いることができる
。

マレイン酸系単量体（ｎ）は前記の一般式で示されるも
のであるが、具体的にはマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれらの
酸とＨＯ＋Ｃ２Ｈ４０＋ｌ＋Ｃ３Ｈ６０す□ Ｒ３（但
し、Ｒ３は水素″Ａ談素数１〜２０個のアルキル基を表
わし、ｌ＋ｍ＝０〜１００であり、＋Ｃ２Ｈ４０＋単位
と−（−Ｃ３Ｈ６０＋単位とはランダムに結合していて
よい。

）で表わされるアルコール（以下、アルコール（ａ）と
いう。

）とのモノエステルを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を用いることができる。

また、単量体（損としては具体的には、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸又はメサコン酸とアルコール（ａ
）トから得られるジエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸並びにこれらの酸の一価金
属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及び
これらの酸とアルコールａとから得られるエステル、（
メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、
スチレンやｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
、塩化ビニル等を挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。

共重合体（５）は、ポリアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル（Ｉ）、マレイン酸系単量体印汲び単量体ｌ
をそれぞれ２５〜７０モル％、２５〜７０モル％及び１
〜５０モル％（但し、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉ）の合
計は１００モルである。

）の比率で用いて導かれたものである。

この比率の範囲をはずれると優れた性能のスケール防止
剤が得られない。

共重合体Ａを製造するには、重合開始剤を用いて前記単
量体成分を共重合させればよい。

共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化
水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン化合物等が挙げられる。

原料単量体及び得られる共重合体への溶解性並びに該共
重合体Ａの使用時の便からは、水及び炭素数１〜４の低
級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を
用いることが好ましい。

炭素数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に
有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。

この際亜硫酸水素すｔ−ＩＪウム等の促進剤を併用する
こともできる。

又、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド
等のパーオキシド：クメンハイ・ドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等
の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。

この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる
。

更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、
上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の
組合せの中から適宜選択して用いることができる。

重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常Ｏ〜１２０℃の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドＵ３）Ｒ−オキシド等のハイドロパーオキシド：ア
ゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用
い、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

このようにして得ら孔た共重合（２Ｅ（Ｉ）はそのまま
でも本発明のスケール防止剤として用いられるが、必要
に応じて更にアルカリ性物質で中和してもよい。

このようなアルカリ性物質としては、−価金属及び二価
金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、有機
アミン等が好ましいものとして挙げられる。

本発明のスケール防止剤は単独で用いても充分効果があ
るが、必要により他のスケール防止剤たとえばリグニン
スルホン酸ソーダ等のリグニン系誘導体、無機ポリリン
酸塩等のリン系化合物、ＥＤＴＡ等のキレート剤等と併
用することもできる。

更に防蝕剤やスライム防除剤等の通常の水処理剤との併
用も可能である。

本発明のスケール防止剤は従来のスケール防止剤と同様
の方法で用いることができる。

たとえば循環水に直接連続的あるいは間歇的に加えて使
用することができる。

またその添加量は、用途・目的などにより一概に決めら
れるものではないが、一般には循環水に対して１〜１０
０ ｐｐｎで充分効果がある。

本発明のスケール防止剤を使用すれば、循環水がカルシ
ウムやマグネシウム等の比較的難溶性の金属塩を含有し
ている場合やＰＨ値が高い場合でもスケールの発生が防
止され、また防蝕剤やスライム防除剤等の水処理剤と併
用さｎた場合にも優れたスケール防止作用を維持してい
る。

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

韮た、例中特にことわりのない限り部は全て重量部を、
％は全て重量％を表わすものとする。

尚、参考例中の粘度はすべて精機工業研究所製ビスメト
ロン粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定し
た。

参考例 １ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリエチレンクリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３１７．３部及び水８８．５部
を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で９５℃に加熱した。

その後、マレイン酸１３９．３部及び過硫酸アンモニウ
ム１１．１部を水２０９部に溶解した水溶液並びにスチ
レン６２部を並行して１２０分で添加した。

添加終了後、更に２７．８部の２０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液を６０分で添加した。

添加完結後、９０分間９５℃に反応容器内の温度を保持
して重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。

次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、
共重合体１の水溶液を得た。

この共重合体１の水溶液のＰＨ及び粘度は第１表に示し
た通りであった。

参考例 ２ 参考例１と同じ反応容器曇こポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３４９部及び水６４．７部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で６５℃に加熱した。

その後マレイン酸１１６部及び過硫酸アンモニウム２４
．５部を水１７４部に溶解した水溶液、亜硫酸水素ナト
リウム１１．２部を水４４．８部に溶解した水溶液並び
に酢酸ビニル２５．８部をそれぞれ１２０分で添加した
。

添加終了後１２０分間６５℃に反応容器内の温度を保持
して重合反応を完結し、共重合体水溶液を得た。

次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、
共重合体２の水溶液を得た。

この共重合体２の水溶液のＰＨ及び粘度は第１表に示し
た通りであった。

参考例 ３ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）１４９．６部、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５個のプ
ロピレンオキシド単位を含むもの）３４．９部、マレイ
ン酸５８部、ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、
イソプロピルアルコール５９６部及びベンゾイルパーオ
キシド７．７部からなる混合溶液の内の１７１．８部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換弘窒素雰囲気中
で混合容液の沸点まで加熱した。

その後、残りの混合溶液６８７．４部を１２０分で添加
した。

添加終了後、１２０分間沸点に反応容器内の温度を保持
して重合反応を継続した。

その後、反応容器内の温度を室温まで戻し、ベンゾイル
パーオキシド７．７部を加えて再び加熱してイソプロピ
ルアルコールを留去し、脱イオン水及び４０％苛性ソー
ダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体３の水溶液を
得た。

この共重合体３の水溶液のＰＨ及び粘度は第１表に示し
た通りであった。

参考例 ４ 参考例１と同じ反応容器にポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテル（平均１分子描り３個のエチレンオキ
シド単位及び２個のプロピレンオキシド単位を含むもの
）２２０．６部、マレイン酸モノ第２級アルコール３モ
ルエトキシレート（“５ＯＦＴＡＮＯＬ−３０”、日本
触媒化学工業■製）エステル３４４．３部、スチレン８
．３部、イソプロピルアルコール２４１．４部及びベン
ゾイルパーオキシド１６．９部からなる混合溶液の内２
４６．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し
、窒素雰囲気中で混合溶液の沸点まで加熱した。

その後、残りの混合溶液５７５部を１２０分で添加した
。

添加終了後、１２０分間沸点に反応容器内の温度を保持
して重合反応を継続した。

その後、反応容器内の温度を室温にまで戻し、ヘンシイ
ルバーオキシド１６，９部を加えて再び加熱し、インプ
ロピルアルコールを留去して共重合体を得た。

次いで４０％苛性ソーダ水溶液及び脱イオン水を加えて
中和を行ない、共重合体４の水溶液を得ｆもこの共重合
体４の水溶液のＰＨ及び粘度は第１表に示した通りであ
った。

実施例 １ ビーカーに脱イオン水７５０７１Ｌｌ、塩化カルシウム
の０．５８％水溶液５０ｍ１．スケール防止剤として参
考例１で得た共重合体１を２００ ｐｐｍ含有する水溶
液５Ｑｍｌ、及び炭酸水素ナトリウムの０．４４％水溶
液５０１ｒＬｌを攪拌下に混合し、次に０．０１Ｎの水
酸化す） ＩＪウム水溶液でＰＨ８，５に調整した後、
脱イオン水を加えて全量ｆ１０００？とし、炭酸カルシ
ウムの２５℃における５倍過飽和水溶液を調製した。

この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガラスピン
に入わ。

密栓して６０℃に静置した。

これを５時間後、１０時間後２０時間後及び４０時間後
にそれぞれとりだ一２５℃に冷却した後、試験液を東洋
口紙製定量用口紙Ａ５Ｃで口過し、原子吸光分析（４２
２，７ｎｍ）により試験液中に残存するカルシウムイオ
ン濃度を測定し、析出した炭酸カルシウム量を算出した
。

結果を第２表に示した。

実施例 ２〜４ 実施例１に２いて、スケール防止剤として参考例２〜４
で得た共重合体２〜４をそれぞれ用い、他は実施例１と
同様にしてスケール防止能を試験した。

結果を第２表に示した。比較例 １ 実施例１に２いて、スケール防止剤として市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子量５０００）ｆ用いる他は実施例
１と同様にして、析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。比較例 ２ 実施例１ζこ２いて、スケール防止剤を用いない場合に
ついて析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。

第２表に示した結果から明らかな通り、本発明のスケー
ル防止剤は優れたスケール防止効果を有している。

実施例 ５ １ｔのビーカーに海水７００ｄを入れ、これに参考例１
で得た共重合体１ ｆ ５．０ ｐｐｍになるようニ添
加し、この海水中に熱源としてパイプヒーター（ｉ ｏ
ｏｖ、５００Ｗ）を浸漬して攪拌下に蒸発濃縮を行なっ
た。

蒸発濃縮とともに、共重合体１が！５．ｏｐｐｍとなる
ように添加した海水を順次補充し１こ。

そして濃縮倍率が４倍になった時点でのノシプヒーター
に付層したスケール量を求めた。

結果を第３表に示した。

実施例 ６〜８ 実施例５に８いて、共重合体１のかわりに参濱例２〜４
で得た共重合体２〜４をそれぞれ用いる他は実施例５と
同様にして試験した。

結果を第３表に示した。

比較例 ３ 実施例５において、共重合体１のかわりに市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子量５０００）ｋ用いる他は実施例
５と同様にして試験した。

結果を第３表に示した。

比較例 ４ 実施例５に２いて、共重合体１を用いない場合について
試験した。

結果を第３表に示した。第３表に示した結果から明らか
な通り、本発明のスケール防止剤は優れたスケール防止
効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し１式中ａ及びｂは０又は正の整数でａ＋ｂ＝１〜
   １００であり、＋Ｃ２Ｈ４０チ単位と−ｅｃ３Ｈ６０す
   単位とはどのような順序に結合してもよい） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（Ｉ）、 一般式 （但し、式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基
   を表わし、Ｘは＋Ｃ２Ｈ４０す１代Ｃ３Ｈ６０対Ｒａ（
   Ｒａは水素又は炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし
   ｐ＋ｑ＝１〜１００であり、 −（−Ｃ２Ｈ４０＋単位と（−Ｃ３Ｈ６０＋単位とはラ
   ンダムに結合していてよい。 ）、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
   ン基を表わし、Ｙは水素、一価金属、二価金属、アンモ
   ニウム基又は有機アミン基を表わす。 ）で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの
   単量体と共重合可能な単量体（］ｌ［）ｆポリアルキレ
   ングリコールモノアリルエーテル（１）２５〜７０モル
   係マレイン酸系単量体（ＩＩ）２５〜７０モル％及び単
   量体（１１１〜５０モル％（但し、（１）、（ＩＩ）及
   び（１）の合計は１００モル％である。 ）の比率で用いて導かれた共重合体Ａからなるスケール
   防止剤。