JPS589987A - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスケール防止剤に関するものである。

詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄塔等
に用いられるスケール防止剤に関するものである。

ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガス洗浄塔
の充填物表面や配管等には、補給水、冷却水、捕集水中
に存在するカルシウム、マグネシウム等の陽イオン、炭
酸イオン、重炭酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等
の陰イオンのほか、場合により防蝕剤に起因する亜鉛イ
オンやリン酸イオンが析出し、スケールを生成しやすい
。特に高Ｃａ濃度高ｐＨの冷媒いわゆるブラインを使用
する系でこの現象が著じるしい。

このようなスケールの付着は伝熱効率の低下や流通抵抗
の増大に起因する運転コストの増大のみならず、温度計
やｐＨ計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に
起因する指示値の異常や応答速度の遅れをまねく。また
、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困難となる
。

付着したチケールは硬質で剥離が容易でないため、運転
の停止、スケール除去等に要するコストもまた多大とな
る。

従来、このようなスケール付着を防止する目的でリグニ
ン系化合物、リン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩
等がスケール防止剤として使用されている。しかし、リ
グニン系化合物は品質が一定でなく、リン系化合物は前
述したように防蝕剤として添加されたものも含めて加水
分解されたリン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分と
なシ、さらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内海な
どの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な
公害の原因となる。

ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用いられてい
るスケール防止剤の中で最も良い評価は得て来ているが
、高濃縮時にはやはシ亜鉛系、リン系等のスケールを発
生しやすい。

本発明の目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の公知の防蝕
剤との併用においてもスケールの発生を抑制する無リン
もしくは低υノの優れたスケール防止剤を提供するもの
である。

即ち、本発明のスケール防止剤は、 一般式 ％式％ で示される化合物からなる群よシ選ばれた少なくとも１
種の（メタ）アクリル酸系単量体（（）、一般式 ％式％ で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
種のアリルエーテル系単量体（ＩＩ）、及び これらの単量体と共重合可能な単量体（璽）を、（メタ
）アクリル酸系単量体（］）、２０〜９９．５−Ｆ−ル
チ、アリルエーテル系単量体（ｎ）　０．５〜８０モル
チ及び単量体（■）０〜４０モル％（但し、（＋）　。

（Ｉｔ）及び（１）の合計は１００モルチである。）の
比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするものであ
る。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系単量体（１）
としては、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸
アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタ
クリ化酸アンモニウムなどをあげることができる。

また、アリルエーテル系単量体（ｎ）としては、例えば
、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、３−ア
リロキシプロパ７−１．２−ジオールホスフェート、３
−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート
、３−アリｏ　キシ−１＋２−ジ（ポリ）オキシエチレ
ンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポ
リ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェ−）、３
−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン、３−ア
リロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，？−ジ
（ポリ）オキ？プロビレ／エーテルプロパンスル＊ネ−
）、６−アリロキシヘキサン１，２，３，４．５−ペン
タオール、６−アリロキジヘキサンー１．２，３．４．
５−ペンタオーノドホスフェート、６−アリロキジヘキ
サンー１．２．３．４．５−ペンタオールスルホネート
、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ
）エーテルヘキサン等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸系単量体（１）及びアリルエーテル
系単量体（ｎ）の使用量は、（メタ）アクリル酸系単量
体（１）、アリルエーテル系単量体（Ｉｔ）及び単量体
（１）の合計に対してそれぞれ２０〜９９．５モルチ及
び０．５〜８０モルチの量である。

（メタ）アクリル酸系単量体（＋）及びアリルエーテル
系単量体（ＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても本
発明の優れたスケール防止剤は得られない。

単量体（１）は、必要に応じて（メタ）アクリル酸系単
量体（Ｉ）、アリルエーテル系単量体（１）及び単量体
（璽）の合計に対して得られる重合体が水溶性となる範
囲で４０モルチ以下の量で用いられるものであるが、そ
のような単量体（１）としては例えば、メチル／、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、メチル（メ、り）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸系単量体（Ｉ）、アリルエーテル系
単量体（ＩＩ）及び単量体（１）から共重合体（Ａ）を
得るには、従来公知の方法によることができる。

例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。

この際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸
塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムや
アスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。有
機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を
併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合
溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは
重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用い
ることができる。

このようにして得られた共重合体（Ａ）はそのままでも
スケール防止剤として用いられるが、必要によシ更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
なアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水
酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機アミン等
を挙げることができる。

本発明のスケール防止剤としては、共重合体（Ａ）単独
で使用しても充分効果があるが、当技術分野で用いられ
る他の添加剤と併用することもできる。例・えば、モリ
ブデン系などの無リン防鎮剤と組合わせて無り／の水処
理剤組成物とすることができる。また必要に応じスライ
ム防止剤やキレート剤との併用も可能である。

本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水中の濃度
が一定となるように定量注入または間欠注入するなど、
通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することがで
き、その添加量は一般に１〜５０　ｐｐｍで充分な効果
が認められる。

以下、参考例及び実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。例中、特にことわりのない限り、部は全て重量
部を、チは全て重量部を表わすものとする。

参考例１ 還流冷却器を備えた内容積１１の４０フラスコに純水１
６５Ｉを仕込み、９０℃にて攪拌しながらアクリル酸ナ
トリウムの３０％水溶液６２０ｇ、３−アリロキシ、、
−１，２−ジヒドロキシプロパン１５．！ｉ＋、及び過
硫酸アンモニウムの５％水溶液２００．！７をそれぞれ
３．５時間で滴下させて共重合反応させ、淡黄色透明な
反応液を得た。未反応モノマーを臭素付加法で測定（以
下の実施例でも同様）したところ、重合率は９５％テア
った。ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定（以
下の実施例でも同様）したこの水溶性共重合体（１）の
数平均分子量は４４００であった。また、メタノールで
沈澱精製し乾燥したこの水溶性共重合体（１）の赤外線
吸収スペクトル分析では、−０−、−ＣＯ−、−ＯＨに
基づく吸収及び−ＣＨ２−の吸収を確認した。

参考例２ 参考例１で使用した重合反応器を用い、純水１９１ｇ、
メタクリル酸カリウム３０％水溶液４３７ｇ、３−アリ
ロキシ−１，２−ジヒドロキ体。

シプロパンと５酸化りの当量を反応させて得られた３−
アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェー
トの４０％水溶液１７２．９．及び過硫酸アンモニウム
の６％水溶液２００ｇを用いる他は参考例１と同様にし
て重合反応を行ない、黄色透明な水溶性共重合体（２）
水溶液を得た。重合率は８５％であり、水溶性共重合体
（２）の数平均分子量は６１００であった。

参考例３ 参考例１で使用した重合反応器を用い、純水２４９ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３５″％水溶液４０６ｇ、及び
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウムの４０チ水溶液１４５ｇを用いる他は参
考例２と同様にして重合反応を行ない、赤色透明な水溶
性共重合体（３）水溶液を得た。重合率は９４チであり
、水溶性共重合体（３）の数平均分子量は４９００であ
った。

参考例４ 参考例１で使用した重合反応器を用い、純水３７０ｇを
仕込んだのち、３−アリロキシ−１゜２−ジヒドロキシ
プロパンに粉体水酸化ナトリウムを触媒に用いてエチレ
ンオキサイドを１０モル付加させて得られたアリルエー
テル系単量体１００Ｆを溶解し、次いでメタクリル酸カ
リウム３０％水溶液３３０ｇを３．５時間で滴下する他
は参考例２と同様にして重合反応を行ない、赤褐色透明
な水溶性共重合体（４）水溶液を得だ。

重合率は９０％であり、水溶性共重合体（４）の数平均
分子量は６５００であった。

参考例５ 参考例１で使用した重合反応器を用い、純水２４８１ア
クリル酸ナトリウムの３５％水溶液４２２ｇ、及び３−
アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにプロピレ
ンオキシドを２モル付加させたのち、さらに５酸化り／
を当量反応させて得た■アリルエーテル系単量体の４０
％水溶液１３０ｇを用いる他は参考例２と同様にして重
合反応を行ない、黄色透明な水溶性共重合体（５）水溶
液を得た。重合率は９５％であシ、水溶性共重合体（５
）の数平均分子量は４５００であった。

参考例６ 参考例１で使用した重合反応器を用い、純水２４０ｇ、
アクリル酸ナトリウム３５％水溶液５２０．９．及び水
酸化ナトリウム２０％、水溶液を触媒に用いて７５℃で
アリルブロマイドとソルビトールの当モルを反応させた
反応液から分離したモノアリルソルビトールエーテル５
０チ水溶液４０Ｆを用いる他は参考例１と同様にして重
合反応を行ない、黄色透明な水溶性共重合体（６）水溶
液を得た。重合率は９７％で水溶性共重合体（６）の数
平均分子量は４４００であった。

実施例１〜６ 容量２２５　ｍｌのガラス瓶に水１７０ｊ！を入れ、塩
化カルシウム２水塩１，５６％水溶液１０１１及び参考
例（１）〜（６）で得た水溶性共重合体（１）〜（６）
のそれぞれのｏ、ｏ２％水溶液を１ｇ、５ｇ又は１０Ｆ
（得られる過飽和水溶液に対してｌｐｐｍ。

５　ｐｐｍ又はｌＯｐｐｍ　）混合し、さらに重炭酸ナ
トリウム３チ水溶液１０Ｆを加えて混合して得られた炭
酸カルシウム５３０　ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して
、７０℃で３時間加熱処理した。

次いで冷却したのち沈澱物を０．４５μメンプラｙ　７
　（ルター　テＰ　過Ｌ、ｐｉヲＪＩＳ　Ｋ　０１０１
　Ｋ従って分析した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１で用いた水溶性共重合体のかわりに分子量４０
００のポリアクリル酸ナトリウムを使用した他は実施例
１をくり返した。結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１で用いた水溶性共重合体のかわりにトリポリリ
ン酸ナトリウムを使用した他は実施例１をくシ返した。

結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１において、水溶性共重合体を添加しない他は実
施例１をくり返した。結果を表１に実施例７〜１２ 容量２２５　ｍｌのガラス瓶に塩化カルシウム２水塩４
５．６％水溶液１４５＆を入れ、次いで参考例（１）〜
（６）で得た水溶性共重合体（１）〜（６）のそれぞれ
の０．０２チ水溶液を５．！ｉ’　、３０．９又は５０
Ｉ（得られる試験用水溶液に対して５ｐｐｍ、３Ｑｐｐ
ｍ又は５０　ｐｐｍ　）混合し、さらに水酸化ナトリウ
ム水溶液を適宜加えてｐＨ１０，０とし、水を加えて全
量を２００ｇとし、試験用水溶液とした。これを２０℃
にて３０日間保存し、沈澱物を０．１μメンブランフィ
ルタ−で濾過Ｌ、乾燥後沈澱物の・重量を測定した。結
果を表２に示した。

比較例４ 実施例７で用いた水溶性共重合体のかわりに分子量４０
００のポリアクリル酸ナトリウムを使用した他は実施例
７をくり返した。結果は表２に示した。

比較例５ 実施例７で用いた水溶性共重合体のかわりにヘキサメタ
リン酸ナトリウムを使用した他は実施例７をくり返した
。結果を表２に示した。

比較例６ 実施例７において、水溶性共重合体を添加しない他は実
施例７をくり返した。結果は表２に示した。

表２　　冷媒（ブライン）モデルでのスケール抑制効果
手続補正も：（自発） 陥和５７年４月ＩＪ日 特許庁長官　島　１）看　楠　殿 １、　第件の表示 昭和５６年特許１第１０５６３５号 ２、発明の名称 スケール防止剤 五　補正をする省 ％許出編人 大阪府大阪市東区高島橋５丁目１番地 （４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代狭ｉ投石川
三部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内竿町１丁目２番２号 日本触媒化学工梨株式会社　東京支社内電話　０３−５
０２−１６５１ ５、補正の対象 出願明細書の特許請求の範囲の項及び発明の詳細な説明
の項 ＆　補正の内容 （１）明細書特許請求の範囲の項を別紙のように補正す
る。

（２）明細書第６頁嬉５行 「に水素、炭素数１〜４のアルキル基、１価のリン」を 「に水累又は炭素数１〜４のアルキル基を表わずか又は
ＯＹ及び０２Ｆｉ１価のリン」と補正する。

（３１第６貢第１２行 「・・・・・・、あるいはＹと２は・・・・・・」ｔ「
・・・・・・、あるいＦｉ、ｏｙとＯ２は・・・・・・
」と補正する。

（４）第８頁第１１行 「エーテルヘキサン等をあけるととができる。」を ［エーテルヘキサン、３−アリロキシ−２−ヒドロキ、
シプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はとれ等の
化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ
等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機
アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレ
ンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の
化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ
吟の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム基又り有機
アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピ
レンプロパンスルホン酸及びその１価金属塙翫２価金属
壌、アンモニウム塩もしくは°有機アミン塩、又はこれ
等の化合物のリン嘘エステルもしくは硫酸エステル及び
それ吟の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は
有機アミン塩；などをあけることができる。これらの了
りルエーテル系単量体面の中でも、・前記−数式におけ
るｐが１又は４のものが工業的に入手しやずく有利であ
る。」と補正する。

（５）あり頁紬１２行 「ルアミノエチル（メタ）アクリレート等を−け」を 「ルアミノエチル（メタ）アクリレート、あるいｈマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの酸の１価
金属塩、２ｔｊ金属壌、アンモニウム塩もしくは有機ア
ミレ塩等を挙け」と補正する。

（６）＃４４１３頁菖７行 「・・・・・・−１，２−ジヒ」を 「・・・・・・　−２−ヒ」と補正する。

（７１ｉ１Ｂ頁第８行と第９行の間に以下の記載を挿入
する。

「参考例　７ 参考例１で使用した重合反応器を用いへ純水４００　ｆ
’ｔ−仕込み、攪拌しながらマレイン酸ジナトリウム６
２ｔｆ加えたのち１００’Ｃに昇温し、溶解した。次い
でアクリル酸ナトリウムの３５１水溶液ｚ５０ｆｘ３−
アリロキシ−２−とドロキシプロパンスルホン飯ナトリ
ウムの６０係水溶液８５ｔ、過礒酸アンそニウムの６９
６゛水溶液１００を及び過酸化水・素の６憾水治液１０
０ｆをそれぞれ４時間で滴下して共重合反応させ、水溶
性共重色・体（７）の水沁液管得た。重合率Ｕ９２％で
あシ、水溶性共重合体（７）の数平均分子量は４１００
であった。」 （８）縞１８頁第１行 「実施例７〜１２Ｊを「笑雄例７〜１３」と補正する。

それ」を 「：４机（１１〜（７）で得た水溶性共、電合体（１１
〜（７）のそれ」と補正する。゛ （ＩｌｔｊＰＪ２Ｇ頁表２ 表２の第７行「実施例１２」の行と第８杓「比＆物４」
の行の間に以下の記載を挿入する。

［ 」 補正特許請求の組曲 「ｔ　一般式 で示される化合ｔｗＪカらなる群よシ選はれた少なくと
も１種の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｉ）、 一般式 で示される化合物からなる群よシ選はれた少なくとも１
ｗ１のアリルエーテル系単量体面及び これらの単量体と共重合可能な単量体（ホ）を、（メタ
）アクリル酸系単量体（Ｉ）２０〜９９．５モルチ、ア
リルエーテル系単量体ｏｌ）ｏ、ｓ〜８０モル係及び単
量体＠０〜４０モルｑ６（但し、α）、（６）及び−の
合計は１００モル係である。）の比￥で用いて導かれた
共重合体（至）を主成分とする°スケール防止剤、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の゛（メタ）アクリル酸系単量体（１）、 一般式 ％式％ ） で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
   種のアリルエーテル系単量体（Ｉｔ）及び これらの単量体と共重合可能な単量体（１）を、（メタ
   ）アクリル酸系単量体（１）２０〜９９５モルチ、了り
   ルエーテル系単量体（ｎ）　０．５〜８０モルチ及び単
   量体（１）θ〜４０モルチ（但し、（＋）　、　（ＩＩ
   ）及び（１）の合計は１００モルチである。）の比率で
   用いて導かれた共重合体（Ａ）を主成分とするスケール
   防止剤。