JP3018421B2

JP3018421B2 - スケール防止用水処理剤

Info

Publication number: JP3018421B2
Application number: JP2200116A
Authority: JP
Inventors: 克美伊藤; 達男上川; 洋二重吉; 寿男小野
Original assignee: ジェイエスアール株式会社
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH0428708A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管などの
水系においてスケール生成を防止するために有用な水処
理剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管などに
おける水と接触する金属表面の腐蝕やスケールの生成を
防止する目的で、水処理剤として重合リン酸塩、カルボ
ン酸系高分子化合物塩やスルホン酸系高分子化合物塩が
使用されている。

しかしながら、重合リン酸は有効ではあるが、いろい
ろな二次的障害が生ずることが問題視されている。例え
ば、正リン酸に容易に加水分解されるため、スケール抑
制力に永続性がなく、またリンを含む排水によって湖沼
の富栄養化の問題が生じ、使用量を制限しなければなら
ない。

一方、カルボン酸系高分子化合物塩は、金属イオン濃
度が高くなると不溶性塩を形成し、有効に作用しなくな
る。例えば、カルシウムイオンの濃度が高くなると不溶
性塩形成により水が白濁し、沈澱を生ずる恐れもあり、
スケール・デポジットを形成することを促進する。

また、スルホン酸系高分子化合物塩は、分散力が優れ
るが、キレート化能において劣るため、スケールの主成
分であるカルシウムと錯体を形成し難いという問題点が
あった。さらに、スルホン酸系高分子化合物塩にカルボ
キシル基を導入したものもあるが、スルホニル基、カル
ボキシル基の導入比、化合物の分子量に大きな制約があ
ること、金属イオン濃度の極めて高い領域においては、
不溶性塩を形成し易くなるなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、リンを含まず、かつ金属イオンとも不溶性塩を生じ
ず、スケール防止効果に優れ、かつその効果が永続する
水処理剤を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスル
ホン化物（以下「スルホン化物」という）１モルに対し
て、一般式（II）で表されるカルボキシル基含有化合物
（以下「カルボキシル基含有化合物」という）0.1〜20
モルおよび一般式（III）で表される化合物（以下「水
酸基含有化合物」という）0.1〜10モルを共重合したス
ルホン酸基含有共重合体からなるスケール防止用水処理
剤を提供するものである。

（式中、R¹〜R⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、こ
こでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基もしくは
アミノ基であり、R¹〜R⁶の少なくとも１つは−SO₃Xであ
る。）〔式中、R⁷〜R¹⁰は同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、−（CH₂）_ｎ−COOY
（ここで、Ｙは水素原子、金属原子、アンモニウム基、
アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０また
は１である）から選ばれ、R⁷〜R¹⁰の少なくとも１つは
−（CH₂）_ｎ−COOYである。〕〔式中、R¹¹〜R¹⁴は同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基、水酸基またはアルコール残基
で置換されたフェニル基、（ここで、Ｚはアルコール残基である）、（ここで、R¹⁵は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基
である）から選ばれ、R¹¹〜R¹⁴の少なくとも１つはこれ
らの基のなかで上記水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基以外の基である。〕本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるスル
ホン化物は、共役ジエンを該ジエンの二つの二重結合を
残したまま、スルホン基を導入した化合物である。

前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜８のアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基など、好ましくはメチル基を、炭素数６〜20のアリー
ル基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基など、
金属原子としてはナトリウム、カルシウムなどを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化物を得るため
に使用される共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジ
エン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペ
ンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、1,2−ヘ
キサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、
1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−エチル
−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタ
ジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6
−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエ
ン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、２−フェ
ニルブタジエンなどのほか、分岐した各種のジエン類が
挙げられる。これらのうちでは、イソプレンなどが好ま
しい。これらの共役ジエンは、１種または２種以上を併
用することができる。

一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスルホン化物を
製造するには、例えば共役ジエンの二重結合をスルホン
化して製造することができる。

例えば、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤と
して用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されてい
るような公知の条件でスルホン化することができる。ス
ルホン化物の製造については特開平１−263103号公報に
詳述されている。

また、前記一般式（II）において、金属原子および炭
素数１〜８のアルキル基としては、前記と同様のものを
挙げることができる。

前記一般式（II）で表されるカルボキシル基含有化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくは
ジカルボン酸、さらにはこれらのエステル類であるアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルなど、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸などが挙げられる。

これらのカルボキシル基含有化合物は、１種または２
種以上を併用することができる。

カルボキシル基含有化合物の使用量は、得られる共重
合体の組成比でスルホン化物１モルに対して、通常、0.
01〜20モル、水処理剤として使用する場合は好ましくは
0.5〜10モル、分散剤として使用する場合には好ましく
は１〜20モルであり、0.01モル未満では水処理剤として
使用した場合にキレート化能およびスケール防止能が著
しく劣り、一方20モルを超えると分散力が減少し、高金
属イオン濃度領域において不溶性塩を形成する。

一般式（III）において、炭素数１〜８で表されるア
ルキル基としては前記と同様のものを挙げることがで
き、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としてはヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などを挙げること
ができ、アルコール残基としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシフェノキシエ
チルアルコールなどの多価アルコール、これらのモノ
（メタ）アクリレートおよび３価以上のアルコールのジ
（メタ）アクリレートから活性水素を１つ除去した基な
どを挙げることができる。

一般式（III）で表される化合物としては、不飽和ア
ルコール類、例えばビニルアルコール、アリルアルコー
ル、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコー
ル、ビニルグリコール酸など、アクリル酸エステル類、
例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールジアクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールジアクリレート、ブタンジオールアクリレ
ート、ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリ
トールモノアクリレート、グリセロールアクリレートメ
タクリレート、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類、例えばヒドロキシメチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールメタクリレート、ブタンジオールメタクリレート、
ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルメタクリレート、ヒドロキシフェノキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシフェノキシプロピルメタクリレー
トなど、マレイン酸エステル類、例えばヒドロキシエチ
ルマレート、ヒドロキシプロピルマレート、ポリエチレ
ングリコールマレート、ポリプロピレンオキシマレー
ト、ポリテトラメチレンオキシマレートなど、フマル酸
エステル類、例えばヒドロキシエチルフマレート、ポリ
エチレングリコールフマレートなど、芳香族化合物類、
例えばビニルカテコール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ポリエチレングリコールスチレン、ｐ−ポリプロピレ
ングリコールスチレンなどを挙げることができる。

これらのうちでは、アリルアルコール、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、
グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グ
リセロールモノメタクリレートなどが好ましく、特に一
般式（III）が（Ｚは前記と同様である）で表される基を有するものが
好ましい。

一般式（III）で表される化合物の使用量は、得られ
る共重合体の組成比でスルホン化物１モルに対して、通
常、0.1〜10モル、好ましくは0.1〜２モルであり、0.1
モル未満では親水性に劣り、一方10モルを超えるとキレ
ート化能、分散能が劣ることになる。

なお、本発明において、前記一般式（Ｉ）〜（III）
の化合物を共重合する際、これらの化合物のほかに、こ
れと共重合可能な他の単量体（以下「他の単量体」とい
う）を20モル％以下程度共重合することも可能である。

この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ンなどの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のアルキルエステル類；ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロル−1,3−ブタジエン、１−クロル−1,3−
ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ
ン酸、イソアミレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−ヒドロキ
シ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アク
リル酸エチルスルホン酸および／またはこれらの化合物
のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ムまたはアミン塩類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸
ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタアリルア
セテート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アクロレインなどが使用され
る。

本発明において、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物は、例えば水あるいは有機溶媒の存在下に、
ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用してラジカ
ル重合する。

ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を
挙げることができる。

これらの重合用溶媒のなかでは、水またはメタノール
が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開
始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロ
パーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表さ
れる有機系開始剤を挙げることができる。

このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体〔（Ｉ）
〜（III）で表される化合物および必要に応じて使用さ
れる他の単量体〕の総計量100重量部に対して、好まし
くは0.01〜10重量部、特に好ましくは0.1〜５重量部で
ある。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ
−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；臭化エ
チレンなどのハロゲン系化合物、9,10−ジヒドロアント
ラセン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−ジヒドロアン
トラセンなどの炭化水素類、2,5−ジヒドロフランなど
のヘテロ環化合物、α−メチルスチレンダイマー、キサ
ントゲンジスルフィドなどが挙げられ、通常、単量体の
総計量100重量部に対して0.001〜10重量部程度使用され
る。また、分子量の調節を目的に、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸もしくはこれら
の塩を、単量体総計量100重量部に対して、0.01〜50重
量部程度使用される。

なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ
重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およ
びその塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど
のキレート剤を使用することもできる。

ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖
移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH調整
剤などを併用し、単量体の総計量で100重量部に対して
水50〜1,000重量部、あるいは有機溶媒50〜1,000重量部
と、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内
の量で使用して、重合温度−50〜＋200℃、好ましくは
０〜＋150℃、特に好ましくは＋５〜＋80℃、重合時間
0.1〜40時間の重合条件下でラジカル重合される。

前記単量体の添加方法は特に制限されるものではな
く、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの
任意の方法が採用される。

なお、得られる３元共重合体であるスルホン酸基含有
共重合体の最終的な重合転化率は、10％以上、特に30％
以上であることが好ましい。

また、以上の重合方法は、前述のラジカル重合に限定
されるものではなく、従来公知のアニオン重合によって
も、目的とするスルホン酸基含有共重合体を得ることが
できる。

このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体
は、下記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造
単位を有する。

〔一般式（IV）において、R¹〜R⁶は、前記一般式（Ｉ）
に同じ。〕〔一般式（Ｖ）において、R⁷〜R¹⁰は、前記一般式（I
I）に同じ。〕〔一般式（VI）において、R¹¹〜R¹⁴は、前記一般式（II
I）に同じ。〕このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体の
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量
は、通常、500〜1,000,000、好ましくは1,000〜500,00
0、さらに好ましくは3,000〜100,000、特に好ましくは
5,000〜30,000であり、500未満ではキレート化能、分散
力が著しく劣り、一方1,000,000を超えると水溶解性が
低減する。

このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体
は、イオン交換法あるいは中和反応などにより酸型また
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ア
ミンなどの塩に相互に交換することができる。

なお、本発明により製造されるスルホン酸基含有共重
合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン
酸基の吸収より確認でき、これらの組成比は電位差、電
導度などの酸・アルカリ滴定により知ることができる。
また、核磁気共鳴スペクトルによりアルキル基やオレフ
ィン性水素などの存在によってその構造を確認すること
ができる。

次に、本発明により製造されるスルホン酸基含有共重
合体は、水処理剤として有用である。

この水処理剤は、従来と同様に対象水系に一時に、ま
たは間欠もしくは連続的に注入することができる。

水処理剤の添加量は、水系により変わるが、通常、0.
1〜100ppm、好ましくは１〜50ppmで充分にスケール防止
効果を発揮する。

本発明により製造されるスルホン酸基含有共重合体を
用いた水処理剤のスケール防止効果は、リン酸カルシウ
ムスケール、炭酸カルシウムスケール、リン酸亜鉛スケ
ール、ホスホン酸亜鉛スケール、シリカスケールなどに
対し効果があるほか、金属腐食防止剤、配管の洗浄剤、
スライム堆積防止剤、高分子凝集剤として、生活排水、
パルプ工業、製鉄業などの産業排水の処理剤としても効
果がある。

なお、使用に際し、さらに必要に応じて公知の水処理
剤（スケール防止剤）や金属腐蝕防止剤、アルカリ剤、
スライム防止剤、殺菌剤などを配合することができる。

公知の水処理剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアミドの部分加水分解物、マレイン酸系重合体、
イタコン酸重合体、ヒドロキシエチルメタクリレートを
含むアクリル酸系共重合体など、金属腐蝕防止剤として
は、オキシカルボン酸類、チアゾール類、トリアゾール
類、アミン類、ヒドロキサム酸類などがそれぞれ例示さ
れる。

また、スライム防止剤としては、塩素ガス、次亜鉛素
酸カルシウム、次亜鉛素酸ナトリウム、塩化イソシアヌ
ル酸ナトリウムなどの塩素剤や、第４級アンモニウム
塩、臭素系薬剤、有機チッ素イオウ系薬剤などが例示さ
れ、必要に応じてリン酸塩やホスホン酸塩などのリン酸
系水処理剤や防蝕剤と配合してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重
量基準である。

実施例１内容積500mlの四つ口フラスコをチッ素置換したの
ち、イソプレンスルホン酸ナトリウム42.75g（0.25モ
ル）、アクリル酸36g（0.5モル）、ヒドロキシエチルア
クリレート8.7g（0.075モル）および蒸留水326.6gを入
れ、50％の水酸化ナトリウムでpH4.3に調整したのち、
過硫酸カリウム2.45g（対全単量体3.0％）を入れ、80℃
に昇温して５時間反応させた。得られた共重合体水溶液
を室温まで冷却したのち、50％水酸化ナトリウム溶液で
pH9.0に調整した。

重合体の転化率は、85％であった。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より分析の結果、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換
算の重量平均分子量は、12,000であった。

また、得られたポリマーをセロチューブ透析により、
分子量1,000以下の領域を除去したのち、スルホン酸基
とカルボキシル基を滴定法により定量したところ、おの
おの2.5ミリ当量/g、4.8ミリ当量/gであった。一方、こ
のポリマーの水酸基量を水酸基価により測定した結果、
0.74ミリ当量/gであった。

実施例２ヒドロキシエチルアクリレートの添加量を2.9g（0.02
5モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で集
合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、15,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基および水酸基量を測定したところ、おのおの2.
8ミリ当量/g、5.5ミリ当量/g、0.26ミリ当量/gであっ
た。

実施例３ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ヒドロキシ
エチルメタクリレート9.75g（0.075モル）に変更変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で重合した。得られた
共重合体の重量平均分子量は、11,000であった。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基および水酸基量を測定したところ、おのおの2.
5ミリ当量/g,4.9ミリ当量/g、0.75ミリ当量/gであっ
た。

実施例４アクリル酸の量を72g（１モル）に変える以外は、実
施例１と同様の方法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、11,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基および水酸基量を測定したところ、おのおの1.
6ミリ当量/g、3.4ミリ当量/g、0.51ミリ当量/gであっ
た。

実施例５重合条件を蒸留水の量を163.3gとする以外は、実施例
１と同様の方法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、25,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基および水酸基量を測定したところ、おのおの実
施例１とほぼ同値であった。

実施例６水酸基含有化合物として、ヒドロキシエチルアクリレ
ートの代わりに、グリセロールモノメタクリレート（GL
M）を使用すること、およびメタリルスルホン酸ナトリ
ウム2.72g（全モノマーの３％）を添加すること以外
は、実施例２と同様の方法で重合した。得られた共重合
体の重量平均分子量は、12,000であった。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基および水酸基量を測定したところ、おのおの2.
4ミリ当量/g、5.0ミリ当量/g、1.4ミリ当量/gであっ
た。

実施例７水酸基含有化合物として、ヒドロキシエチルアクリレ
ートの代わりに、グリセロールモノメタクリレートを使
用する以外は、実施例２と同様の方法で重合した。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は、16,000であった。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基、および水酸基量を測定したところ、おのおの
2.6ミリ当量/g、5.3ミリ当量/g、0.51ミリ当量/gであっ
た。

実施例８水酸基含有化合物として、ヒドロキシエチルアクリレ
ートの代わりに、アリルアルコールを使用する以外は、
実施例１と同様の方法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、11,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基、および水酸基量を測定したところ、おのおの
2.6ミリ当量/g、5.1ミリ当量/g、0.78ミリ当量/gであっ
た。

実施例９水酸基化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート
の代わりに、アリルアルコールを使用する以外は、実施
例２と同様の方法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、12,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基、および水酸基量を測定したところ、おのおの
2.7ミリ当量/g、5.5ミリ当量/g、0.26ミリ当量/gであっ
た。

実施例10 カルボキシル基含有化合物として、アクリル酸をメタ
クリル酸に代える以外は、実施例６と同様の方法で重合
した。得られた共重合体の重量平均分子量は、12,000で
あった。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基、および水酸基量を測定したところ、おのおの
2.3ミリ当量/g、4.6ミリ当量/g、1.4ミリ当量/gであっ
た。

実施例11 カルボキシル基含有化合物として、アクリル酸をマレ
イン酸に代える以外は、実施例６と同様の方法で重合し
た。得られた共重合体の重量平均分子量は、10,000であ
った。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基、および水酸基量を測定したところ、おのおの
1.8ミリ当量/g、7.3ミリ当量/g、1.1ミリ当量/gであっ
た。

比較例１ヒドロキシエチルアクリレートを添加しない以外は、
実施例１と同様の方法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、11,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、カルボ
キシル基を測定したところ、おのおの2.7ミリ当量/g、
5.5ミリ当量/gであった。

比較例２市販のポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成化学
（株）製、DIPEX）を比較例２とする。

比較例３本発明の水処理剤を用いない以外は、実施例１と同様
にして、リン酸カルシウムおよびリン酸亜鉛スケール防
止評価、ホスホン酸亜鉛スケール防止評価、ゲル化防止
能評価を行なった。結果を第１表に示す。

比較例４アクリル酸を添加しない以外は、実施例１と同様の方
法で重合した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、12,000であっ
た。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基、水酸基
を測定したところ、おのおの4.80ミリ当量/g、1.40ミリ
当量/gであった。

比較例５アクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートを添
加しない以外は、実施例１と同様の方法で重合した。得
られた共重合体の重量平均分子量は、10,000であった。

また、実施例１と同様の方法でスルホン酸基を測定し
たところ、5.75ミリ当量/gであった。

リン酸カルシウムおよびリン酸亜鉛スケール防止評価内容積300mlの三角フラスコに、スケール防止剤（水
処理剤）が5ppm、リン酸イオン（PO₄ ^3-）が6ppm、カル
シウムイオン（Ca²⁺）が100ppm、炭酸イオン（CO₃ ^2-）
が100ppm、亜鉛イオン（Zn²⁺）が3.5ppmになるように、
蒸留水、スケール防止剤水溶液、オルトリン酸ナトリウ
ム・12水塩水溶液、塩化カルシウム・２水塩水溶液、炭
酸水素ナトリウム水溶液および塩化亜鉛を加え、合計20
0gとなるように調節した。その後、60℃の恒温層に入
れ、15時間加熱し、スケールの発生を促進した。

室温にて冷却したのち0.45μｍメンブランフィルター
でろ過し、JIS K0101のモリブデン青色法に従ってリン
イオンの定量を行った。

なお、水処理剤として市販のポリアクリル酸ナトリウ
ムを使用したものを比較例２に、また無添加のものを比
較例３に示す。

以上の結果を第１表に示す。

ホスホン酸亜鉛スケール防止評価内容積300mlの三角フラスコに、スケール防止剤（水
処理剤）が10ppm、ホスホン酸（１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、三菱モンサント化成（株）
製、ディクスト2010）3ppm、カルシウムイオン（Ca²⁺）
が300ppm、マグネシウムイオン（Mg²⁺）が150ppm、炭酸
イオン（CO₃ ^2-）が200ppm、亜鉛イオン（Zn²⁺）が3.5pp
mになるように、蒸留水、スケール防止剤水溶液、オル
トリン酸ナトリウム・12水塩水溶液、塩化カルシウム・
２水塩水溶液、塩化マグネシウム水溶液、炭酸水素ナト
リウム水溶液、ホスホン酸および亜リン酸亜鉛の水溶液
を加え、合計200gとなるように調節した。その後、50℃
の恒温層に入れ、18時間加熱し、スケールの発生を促進
した。

室温にて冷却したのち0.45μｍメンブランフィルター
でろ過し、原子吸光法により残存亜鉛イオンの定量を行
った。結果を第１表に示す。

ゲル化防止能評価内容積300mlの三角フラスコに、スケール防止剤（水
処理剤）が100ppm、カルシウムイオン（Ca⁺²）が1,000p
pmとなるよう、蒸留水、塩化カルシウム二水塩水溶液を
加え、ホウ酸緩衝液（濃度0.12モル／のH₃PO₄−濃度
0.20モル／のNa₂B₄O₇）を10ml添加し、１規定の水酸
化ナトリウムを用い、pH8.5に調製し、この調製液を100
mlの耐圧ビンに移し、90℃で１時間加熱したのち、室温
まで冷却し、分光光度計を用いて380nmで吸光度（Abs）
の測定を行い、ゲル発生量を比較した。結果を第１表に
示す。

〔発明の効果〕本発明によれば、特定のスルホン酸基含有共重合体を
用いているので、金属イオン濃度が高い系でも析出を防
止し得るリン系化合物を含まないスケール防止用の水処
理剤が得られる。すなわち、分子内に３種の異なる親水
基を持たせ、これらをバランスさせることによりスケー
ル防止剤として要求されるキレート化能、スレッシ
ュホールド効果、分散能力、対ゲル化抑制能、を有
した極めて高いスケール防止剤となる。

フロントページの続き (72)発明者小野寿男東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭62−48795（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスル
ホン化物１モルに対して、一般式（II）で表されるカル
ボキシル基含有化合物0.1〜20モルおよび一般式（III）
で表される化合物0.1〜10モルを共重合したスルホン酸
基含有共重合体からなるスケール防止用水処理剤。（式中、R¹〜R⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、こ
こでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基もしくは
アミノ基であり、R¹〜R⁶の少なくとも１つは−SO₃Xであ
る。）〔式中、R⁷〜R¹⁰は同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、−（CH₂）_ｎ−COOY
（ここで、Ｙは水素原子、金属原子、アンモニウム基、
アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０また
は１である）から選ばれ、R⁷〜R¹⁰の少なくとも１つは
−（CH₂）_ｎ−COOYである。〕〔式中、R¹¹〜R¹⁴は同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基、水酸基またはアルコール残基
で置換されたフェニル基、（ここで、Ｚはアルコール残基である）、（ここで、R¹⁵は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基
である）から選ばれ、R¹¹〜R¹⁴の少なくとも１つはこれ
らの基のなかで上記水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基以外の基である。〕