JPS6319240B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止剤に関する、更に詳しく
は海水などの高塩類含有水より蒸発脱塩する淡水
化において、又、海水及び淡水を用いた各種冷却
回路においてのスケールの発生、付着を防止する
スケール防止剤に関する。 一般に海水淡水化装置のみならず、空調機、冷
凍機、蒸発器など、熱伝達表面を有する機器類
は、使用する海水又は淡水中に存在するアルカリ
土類金属塩や各種無機イオンによるスケールが析
出、付着する。これらスケールの析出、付着によ
り該機器類の伝熱表面の熱効率が著しく低下した
り、水流を妨げたりするため運転停止の上、酸洗
浄や機械的方法によりスケールの除去を行う必要
がある。このため生産能率の阻害、清掃費の増大
など経済的損失が大きい。 本発明の主たる目的は海水の蒸発により飲料水
又はボイラー用水等を造水する海水淡水化装置に
おいて、スケールの析出付着を抑制し造水能率の
向上及び経費節減を計る事にある。 近時、中東諸国、離島、海洋探査船などの飲料
水として、又は火力発電、電子力発電のボイラー
用水として海水を淡水化して使用することが盛ん
になつてきた。従つて造水効率のよい装置が考案
され、用途や環境条件により選定されている。造
水方式は蒸発法と膜法が主力であるが、本発明に
関するスケール防止剤は主として蒸発法に関する
ものである。蒸発法による海水淡水化装置には、
フラツシユ法、効用缶法などがあるが、現在は、
多段フラツシユ法が主力である。 一方、海水中には炭酸カルシユム、水酸化マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属塩や重炭酸イオ
ン、炭酸イオン、硫酸イオンなど各種のイオンが
存在する。蒸発条件により、これらの塩類が析出
付着する温度限界があり82℃以下の温度では炭酸
カルシウム、93℃以上の温度では水酸化マグネシ
ウムが主成分であり、硫酸カルシウムは121℃以
下では生成しにくいことが知られているが本発明
によるスケール防止剤はソフトスケールとよばれ
ている炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ハ
ードスケールとよばれている硫酸カルシウムスケ
ールに対し、バランス良く平均的な抑制作用を示
す事を目的に開発されたものである。 スケール防止剤としては従来より無機酸、リグ
ニン誘導体、無機リン系化合物（トリポリリン
酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸などの重合リ
ン酸塩）、有機リン系化合物（アルキルホスフエ
ート、アルキルホスフアイトなど）及び、ポリカ
ルボン酸系重合物がある。 無機酸によるPH調整法でのソフトスケール抑制
は、抑制力の面においては、きわめて有効である
が、反面装置の腐蝕問題がつきまとい、リグニン
誘導体は天然物のため、一定の品質が得られず、
製品が着色し易い欠点がある。又、無機リン系、
有機リン系化合物は排水を河川や海に廃棄した場
合、成分のリンが富栄養源となり、水性植物やプ
ランクトンの異常増殖となり、魚貝類に著しい悪
影響を及ぼし、環境公害を惹き起こす欠陥があ
る。 従つて、近時、リン又は窒素を含有しないスケ
ール防止剤の開発が進み、各種化合物が提案され
次第に実用化されつつあるが、その主たるもの
は、ポリカルボン酸系化合物である。例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マ
レイン酸、クロトン酸、（無水）フマール酸など
カルボキシル基を１ケ又は２ケ以上有するエチレ
ン系不飽和単量体の重合物又はそのアルカリ金属
塩、或はこれら単量体と不飽和カルボン酸エステ
ルとの共重合物又はアクリルアマイド、酢酸ビニ
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などとの二元又は三元共重合物である。 以上のごとく、スケール防止剤のため新規な防
止剤が使用されつつあるが、海水淡水化装置の使
用、運転条件によりスケールの主成分は炭酸カル
シウムであつたり水酸化マグネシウムであつたり
硫酸カルシウムであつたりする。しかしすべての
スケール成分に対し、付着防止出来るようなバラ
ンスのとれたものは少なく、スケールの生成を防
止する効果は未だ満足すべきものがない。 又、造水コスト面より検討するとより安価なも
のが要望され、例えば無水マレイン酸系の重合物
は重合方法において有機溶媒を使用するためコス
ト高となる。 本発明においては水系溶媒を使用して重合物を
製造するためより安価に製造出来る。 即ち、本発明品は(A)成分として一般式

【式】（式中R₁は水素原子 又はメチル基、R₂はエチレン基又はプロピレン
基、ｎはR₂がエチレン基の場合は２〜30であり、
R₂がプロピレン基の場合２〜15を表わす）で示
されるエチレン系不飽和単量体を１〜90重量％及
び(B)成分として、カルボキシル基を有するエチレ
ン系不飽和単量体及び／又はそのアルカリ金属塩
を10〜99重量％含む(A)(B)成分の共重合体であるこ
とを特徴とするスケール防止剤である。 更に詳しくは、上記一般式で示される(A)成分と
はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート即ちポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートである。 この場合、ポリエチレングリコール使用の時は
平均分子量100〜2000のものが適当であり、ポリ
プロピレングリコールの時はその共重合体の親水
性が低下し、水溶性を阻害しない範囲の平均分子
量の小さいものが適当である。(A)成分が共重合物
中に占める含有量は１〜90重量％好ましくは５〜
50重量％が効果的であり、若し、スケールが発生
した場合はそのスケールが軟質性のものとなり、
除去し易い利点を有している。 (B)成分であるカルボキシル基を有するエチレン
系不飽和単量体はアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、（無
水）フマル酸で好ましくはアクリル酸及びメタク
リル酸である又そのアルカリ金属塩はナトリウム
塩、カリウム塩等である。(B)成分が共重合物中に
占める含有量は10〜99重量％、好ましくは50〜95
重量％であり、50重量％以下では水溶性が低下し
保存安定性にかける欠点を有している。 本発明による(A)、(B)成分の共重合物を製造する
には、通常の還流または、レドツクス重合法でよ
い。例えば、任意のポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート及びカルボキシル基を有
する単量体を含有する水溶液中に連鎖移動剤を加
えて重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム及
びソーダ等の過硫酸塩）の存在下、40〜110℃の
温度で重合させることにより得られる。但しスケ
ール防止剤として、顕著な効果を示すのは、50％
水溶液において粘度（Ｂ型回転粘度計、測定温度
25℃）が10〜300CPSであり、これを越える粘度
の共重合物では効果が減退する。以上の如く本発
明品は製造が簡単であるので、特開昭50−35275
にあるポリマレイン酸の製法の如き有機溶媒中で
重合し加水分解する方法の製品に比べ、はるかに
経済的に生産出来る特徴がある。本発明によるス
ケール防止剤は単独で用いても充分に効果を発揮
するが、金属防蝕剤の如き他の水処理剤と併用す
ることが出来る。本発明品の使用方法は従来のス
ケール防止剤と同様な方法でよく、定量的に連続
若しくは間歇注入すればよい。添加量はアルカリ
金属塩濃度によつても変えねばならないが、一般
的には１〜100ppmで充分に効果を発揮する。以
下実施例によつて本発明を説明する。 次の実施例は本発明によるスケール防止剤Ａ〜
Ｄと比較品Ｅ〜Ｆについて炭酸カルシウム、水酸
化マグネシウム、硫酸カルシウムに対する効果を
おのおの比較した。 スケール防止剤Ａ〜Ｆの組成 試料Ａ：ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（EO付加モル数２）とアクリル酸
との共重合物（10：90重量比） 試料Ｂ：ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（EO付加モル数４〜５）とアクリ
ル酸との共重合物（30：70重量比） 試料Ｃ：ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（EO付加モル数２）とメタクリル
酸との共重合物（20：80重量比） 試料Ｄ：ポリプロピレングリコールモノメタクリ
ート（PO付加モル数５〜６）とアクリ
ル酸ナトリウム塩との共重合物（10：90
重量比） 比較品Ｅ：ヘキサメタリン酸ナトリウム Ｆ：アクリル酸重合物 試料Ａ〜Ｄの製造 試料Ａは水溶媒中に、10重量％のポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（EO付加モル数
２）と90重量％のアクリル酸と、これら単量体総
重量を基として10重量％の連鎖移動剤を溶解し、
次に還流付近まで熱上げし、同1.5重量％の過硫
酸アンモニウムを加えて反応を完結させ、製造し
た。 試料Ｂ−Ｄもほぼこれに準じた条件にて製造し
た。 実施例 １ 炭酸水素ナトリウム水溶液（0.01モル濃度溶液
250ml）および各スケール防止剤添加、無添加の
塩化カルシウム水溶液（0.01モル濃度溶液250ml）
を混合し、水酸化ナトリウムでPHを8.3に調整し
た後、60℃で静置した。 20時間後、液中の上澄み液の一部を採取しNo.６
のろ紙を用いてろ過し、E.D.T.A.により溶液中
のカルシウム濃度を測定し、各スケール防止剤の
炭酸カルシウムスケールの析出防止効果を調べ
た。 なお、抑制率は下記の式により求めた。 スケール抑制率（％）＝ｃ−ｂ／ａ−ｂ×100 ａ…試験前に溶液中に溶解していたカルシウム濃
度（ppm） ｂ…試験後のスケール防止剤無添加の溶液中に溶
解していたカルシウム濃度（ppm） ｃ…試験後の各スケール防止剤添加の溶液中に溶
解していたカルシウム濃度（ppm）

【表】 実施例 ２ 水酸化ナトリウム水溶液（0.011モル濃度溶液
250ml）および各スケール防止剤添加、無添加の
塩化マグネシウム水溶液（0.0018モル濃度溶液
250ml）を混合し70℃で静置した。 30分後液中の上澄み液の一部を採取しミクロフ
イルター（富士写真フイルム製）を用いてろ過し
E.D.T.A.により溶液中のマグネシウム濃度を測
定し各スケール防止剤の水酸化マグネシウムスケ
ールの析出防止効果を調べた。 なお、抑制率は、下記の式により求めた。 スケール抑制率（％）＝ｃ−ｂ／ａ−ｂ×100 ａ…試験前に溶液中に溶解していたマグネシウム
濃度（ppm） ｂ…試験後のスケール防止剤無添加の溶液中に溶
解していたマグネシウム濃度（ppm） ｃ…試験後の各スケール防止剤添加の溶液中に溶
解していたマグネシウム濃度（ppm）

【表】 実施例 ３ 硫酸ナトリウム水溶液（0.16モル濃度溶液250
ml）および各スケール防止剤添加、無添加の塩化
カルシウム水溶液（0.16モル濃度溶液250ml）を
混合し60℃で静置した。 20時間後、液中の上澄み液の一部を採取しNo.６
のろ紙を用いてろ過し、E.D.T.A.により溶液中
のカルシウム濃度を測定し各スケール防止剤の硫
酸カルシウムスケールの析出防止効果を調べた。 なお、抑制率は実施例１と同様の方法で求め
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂はエチ
   レン基またはプロピレン基、ｎはR₂がエチレ
   ン基の場合は２〜30であり、R₂がプロピレン
   基の場合は２〜15を表わす。）で示される不飽
   和単量体を１〜90重量％、及び、 (B) カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単
   量体及び／又はそのアルカリ金属塩を10〜99重
   量％ 含有する(A)(B)成分の共重合体であることを特徴と
   するスケール防止剤。