KR920008179B1 - 용수계의 스케일 형성 억제방법 - Google Patents

용수계의 스케일 형성 억제방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

용수계의 스케일 형성 억제방법
본 발명은 용수계(water system)의 스케일 및/또는 스케일 형성 인산염 형성의 억제방법에 관한 것이다.
대부분의 공업용수는, 칼슘, 바륨, 마그네슘과 같은 알카리 토금속 양이온과, 중탄산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 규산염, 불화물등과 같은 몇개의 음이온을 함유하고 있다. 이러한 음이온과 양이온의 조합물들이 그들의 반응생성물의 용해도를 초과하는 농도로 존재할 때, 이러한 생성물의 용해가능한 농도가 더이상 초과되지 않을때 까지 침전물이 형성된다. 예를들어, 칼슘과 탄산염의 이온생성물이 탄산칼슘의 용해도를 초과할 때, 탄산칼슘의 고체상이 형성된다.
용해성 생성물 농도는, 수상(water phase)의 부분적인 증발, PH, 압력 또는 온도의 변화, 그리고 용액에 이미 존재하는 이온과 함께 불용성 화합물을 형성하는 부가적 이온의 도입등과 같은, 여러가지 이유때문에 초과된다.
이러한 반응생성물은 용수를 운반하는 장치의 표면에 침전되기 때문에, 이들은 침전물 또는 스케일을 형성한다. 이러한 축적은 효과적인 열전달을 방해하며, 유체흐름을 방해하며, 부식진행을 촉진시키고, 박테리아를 잠적시킨다. 이 스케일은 세척과 제거에서의 지연과 중지로 인해, 수많은 공업용수계에서 경비가 비싼 문제가 있다.
스케일을 형성하는 염은 반응생성물의 용해도가 초과되지 않게 킬레이트제 또는 금속이온 봉쇄제로서 양이온을 복합시켜서 침전을 예방할 수 있다. 일반적으로, 여기에는 화학양론적 양의 킬레이트제 또는 금속이온 봉쇄제가 스케일을 형성하는 양이온과 관련하여 요구되며, 이러한 양은 항상 바람직하거나 또는 경제적이라고 볼 수 없다.
25년전에 어떠한 무기 다중인산을 봉쇄 또는 킬레이트화에 필요한 농도보다 더욱 적은 양으로 첨가할 때 상기의 침전을 예방할 수 있음이 발견되었다. 침전 억제제가 스케일 형성 양이온을 봉쇄하는데 요구되는 것보다 현저히 낮은 농도로서 가능한 스케일 형성계중에 존재할 때, 이것을 ＂역치＂양으로 존재한다고 한다. 역치(threshold) 억제는 부화학양론적 양의 스케일 억제제가 수십만부의 스케일 형성이온을 함유할 수 있는 용액을 침전으로부터 안정화시킬 수 있는 현상을 말한다. 역치 억제는 일반적으로 얼마안되는, 즉 1 내지 10ppm의 중합억제제가 용액중에서 약 100 내지 수천 ppm의 스케일 형성 무기물로부터 안정화 된다는 조건하에서 일어난다.
이미 상술한 바와 같이, 역치 억제가 억제제 대 스케일-형성 양이온의 부화학양론적 비에서 일어나는데 반하여, 봉쇄는 용액에 스케일 형성 양이온이 유지되도록 봉쇄제 대 이러한 양이온의 화학양론적 양이 요구된다. 일반적으로, 봉쇄는 용수중의 음이온 성분에 근거하여, 약 10 대 1보다 큰 비율의 역치 활성성분 대 스케일-형성 양이온 성분의 중량비율에서 일어난다. 그렇지만, 역치 억제는 일반적으로 약 0.5 대 1 보다 적은 역치 활성성분 대 스케일 형성 양이온 성분의 중량비에서 일어난다. 예를 들어, 1820 ppm의 칼슘 이온과 4440ppm의 황산염 이온을 함유하는 황산 칼슘 용액은 열역학적으로 불안정하다. 스케일 억제제가 첨가되지 않는다면, 이러한 계에서 침전은 1시간 30분 이내에 일어나게 된다. 초과 포화 용액으로부터 황산염 칼슘의 침전을 억제하기위해, 다음과 같은 두개의 해결방법이 유효하다.
(a) 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 니트릴로 아세트산(NTA)와 같은 복합제로서 칼슘 이온을 복합 또는 봉쇄 하는 것. 칼슘 이온을 완전하게 복합하는데 요구되는 각각의 양은 화학양론적 양, 즉 1 : 1 비율의 Ca : EDTA 또는 약 13300ppm의 EDTA 대 봉쇄적인 1820ppm의 칼슘이 된다.
(b) 역치에 기준하여, 황산 칼슘의 침전을 완전하게 억제하기 위하여 약 2ppm의 폴리아크릴레이트의 화학양론적 양이 필요하다.
그러므로, 상기의 추론에 근거하여, 봉쇄와 역치 억제 사이의 중대한 차이가 (a) 보다 (b)의 장점을 명백히 반영한다.
과거에는, 크롬산염 화합물과 강한 무기산이 철의 부식 및 스케일 형성을 모두 감소시키도록 공업용수계에 첨가되었다. 크롬산염 화합물이 부식을 감소시키는데 사용되어진 반면에 강한 무기산은 스케일 형성이 산성 pH에서 대개 낮기 때문에 스케일 형성을 감소시키는데 사용되었다. 그렇지만, 현재는, 크롬산염 화합물이 독성을 나타내고 따라서 환경에 해롭기 때문에 유출액중의 크롬산염 화합물의 배출은 허용되지 않고 있다.
과거의 크롬산염 화합물의 내식작용을 제공하기위해, 다중인산과 인산염 물질이 내식제로 사용될 수 있으며 현재 사용된다. 따라서, 과거에는 탄산 칼슘, 황산 칼슘과 같은 스케일 형성을 줄이는데 중점을 두었지만, 현재는 인산 칼슘, 인산 아연 및 인산 마그네슘과 같은 인산염 스케일의 형성을 감소시키는데 중점을 두고 있다.
종래의 공지된 밀접한 기술로는 용수계중의 스케일 형성의 방지에 관해 설명하고 있는 부드(Booth)명의 미국특허 3,463,730호를 들 수 있다. 더욱 상세하게, 상기의 특허는 불용성 염, 특히 칼슘 또는 그의 알칼리토금속 및/또는 철과 같은 금속의 황산염 또는 탄산염과 아울러 실트 또는 실리카를 함유하는 용수계의 100ppm이하의 가수분해된 폴리아크릴아미드를 첨가하여 스케일을 억제하는 것에 관한 것이다. 폴리아크릴아미드는 약 10 내지 50%의 비가수분해 아미드그룹 및 약 1,000 내지 8,000의 분자량을 가진다. 이것은 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합과 같은 많은 다른 방법으로 제조될 수 있다. 한정하여, 부드중의 미국 특허에서 기술된 폴리아크릴아미드는 산 또는 염 형태로 가수분해된 50 내지 90%의 아미드그룹을 가진다.
인산염 억제에 관한 또다른 적절한 종래의 기술로는 미국특허 3,928,196호, 4,029,577호, 4,209,398호, 4,253,968호, 4,324,664호 및 4,362,980호가 포함된다. 일반적으로, 이러한 특허는 불포화된 카르복실산 및 기타 비치환된 단량체의 중합체에 근거한 중합체 억제조성물을 설명하고 있다. 불포화된 카르복실산의 실례로는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이 포함된다. 그외 불포화된 단량체는 다양하지만, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판술폰산등이 포함된다.
특히 본 발명은 총중량 100부의 단량체에 근거하는 40 내지 95중량부의 아크릴산과 5 내지 60중량부의 치환된 아크릴아미드의 수용성(water-soluble) 공중합체의 소량을 계에 부가시키는 단계로 이루어진, 용수계중에 스케일 및/또는 스케일 형성 인산염의 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분산된 입자물질을 함유하는 수성매질중에 상기 물질을 분산시키고 유지시키는 방법 및/또는 침전물을 형성하는 조건하에서, 침전물 또는 침전물을 형성하는 이온을 함유하는 한번을 통한 용수계 또는 재순환에 사용된 장치의 표면상에 스케일을 형성하는 침전물의 침전을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 침전물, 특히 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화철, 수산화 아연, 인산 아연, 불화 칼슘, 옥살산 칼슘, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 침전물의 침전을 억제하기위해 소량, 예로서 약 1ppm 내지 약 200ppm의 본원에 정의된 공중합체를 바람직하게 중성 또는 알칼리성 용수에 첨가하는 단계로 이루어진다.
여기에 기술된 본 발명은 특히 전형적인 냉각용수 공정 스트림(stream)중의 역치억제를 나타낸다. 그러나, 전형적인 냉각용수 스트림을 한층 초과하는 이온의 농도를 함유하는 또다른 공정용수 스트림은 약 1ppm 내지 약 200ppm, 어떤 경우에는 비용의 문제시 되지 않는다면 500ppm과 같이 높은 농도의 본 발명의 공중합체로서 스케일을 억제하기 위한 처리를 효과적으로 할 수도 있다. 이러한 또다른 공정용수 스트림은 탈염 공장, 특히 그것의 다중 탈수기에 가동된 것과 같은 소금물 용액; 그리고 역시 역 삼투성 공정용 막장치에 전형적으로 사용되는 것과 고농도의 염을 함유하는 담함수(brackish water)상태를 포함한다. 더욱 다른 공정용수는 용수가 많은 중량으로 존재하는 식염수 및 오일성 흡수를 순환시키는 도관에서 스케일을 억제하기위해 여러 오일 관련분야에의 응용, 특히 2차 오일회수조작에서 사용된다.
또한 본 발명의 공중합체를 약 0.05 내지 약 10ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1ppm의 범위인 소량으로 과일 쥬스와 같은 수용액계에 사용할 때 사람에게 비-독성이 나타남은 발견되었다. 이와 같은 공중합체는 자당 및 그외 당을 함유하는 쥬스를 여러 과일로부터 추출하는 공정, 특히 사탕수수 및 사탕무우를 분쇄 및 압착하여 주스를 추출하는 공정에 사용된 장치의 내부에 옥살산 칼슘 스케일의 침전을 방지하는 데에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명에 따라, 아크릴산과 치환된 아크릴아미드의 공중합체가 용수계에서 스케일의 형성 및 침전을 감소 또는 억제시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 이들의 공중합체는 약 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 20,000의 범위내인 분자량을 가진다. 본원에 주어진 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정된 바와 같은, 중량 평균 분자량(Mw)이다. 적합한 중합체는 40 내지 95중량부의 아크릴산과 5 내지 60중량부의 치환된 아크릴아미드를 중합시켜 제조한다. 바람직한 구현예에서, 전체 중량 100부의 공단량체에 근거하여, 50 내지 90중량부의 아크릴산과 10 내지 50중량부의 치환된 아크릴아미드를 중합시켜 공중합체를 제조한다.
본원에서 적당한 공중합체는 다음 일반식(I)로 표현되는 아크릴산 및 치환된 아크릴아미드의 중합단위를 함유하는 랜덤 중합체(random polymer)이다:
Figure kpo00001
상기식에서 m과 n은 약 0.1 내지 700의 범위내에 있는 수이며, m은 약 10 내지 700이고 n은 약 0.1 내지 350의 범위내에 있으며, 이들은 분자량 한계를 조건으로 하며; R 및 R 각각은 수소 및 메틸로부터 선택되고; X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 암모늄, 특히 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 및 마그네슘이고; R 및 R1은 각각 수소, 알킬 및 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬로부터 선택되며, 단, R2또는 R3가 수소일 수 있을지라도, R2및 R3가 모두 다 동시에 수소는 아니다. R2및 R3기에서 치환기는 알킬, 아릴, 그리고 케토그룹을 포함하지만, 바람직한 구현예에서는, R2및 R3는 각각 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹 및 케토치환물그룹을 포함하는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬그룹으로부터 선택된다. R2및 R3의 특정예로는 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 메틸, 2-(2,4,4-트리메틸펜틸) 그리고 2-(2-메틸-4-옥사펜틸)이 포함된다.
다음에 보여주는 바와 같이, 아크릴산과 공중합 될 때 아클릴아미드 그 자체는 인산염 스케일 억제제로서 효과적이지 못하다. 유사하게, 자유 단량체 또는 중합체 아크릴산이나 치환된 중합체 또는 단량체 아크릴아미드 스케일 억제제로서 충분하게 효과적이지 못하다. 이것은 놀랍고 예견치 못한 것이다.
일반적으로 본원의 목적에 적당한 아크릴산은 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 모노 불포화된 모노 카르복실산이다. 이러한 산의 특정한 실례로는 아크릴 및 메타크릴산이 포함되지만, 아크릴산이 적합하다.
일반적으로 본원에 기술한 치환된 아크릴아미드는 각각이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹이 질소원자에 치환된 일단의 아크릴아미드를 포함한다. 그외 공단량체는 이러한 첨가적인 공단량체가 원하는 특성에 해롭게 영향을 미치지 않는다는 조건으로 아크릴산 및 치환된 아크릴아미드와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공단량체의 실례로는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르등이 포함된다. 공중합체에서 아크릴산의 단위는, 중성매질에 따라 카르복실그룹의 수소가 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 암모늄 양이온으로 치환되는 중성형태 또는 산형태 일 수 있다. 일반적으로, 공중합체는 수산화 나트륨과 같은 강한 알칼리로서 중화시킬 수 있으며, 이 경우에는, 아크릴산 단위의 카르복실그룹의 수소는 나트륨으로 치환될 것이다. 아민중화제의 사용과 함께, 수소는 암모늄그룹으로 치환될 것이다. 유용한 공중합체로는 비중화된, 부분적으로 중화된, 그리고 완전하게 중화된 공중합체가 포함된다.
만일 원한다면, 단량체는 통상적인 방식으로 제조할 수 있지만 이것의 상업적으로 유용하기 때문에 쉽게 구입할 수 있다. 단량체의 중합은 본질적으로 비-가교된 랜덤 중합체를 결과하며, 이것은 분자량은 미소한 시행착오로서 조절된다. 공중합체는 약 50중량% 내지 약99중량%의 공단량체의 높은 수율의 범위내에서 바람직하게 형성된다.
수용성인 공중합체가 또한 요구된다. 전형적으로, 공중합체는 0.05 내지 500ppm의 범위내에서 용수에 사용된다. 따라서, 용수처리 조성물의 높은 용해도는 필수적이 아니지만 바람직한 것이다. 제품은 100부의 용액당 약 20중량% 내지 약 50중량%의 범위내인 고체를 함유하는 농축된 수용액으로 드럼내에 바람직하게 보내지며, 이것은 100중량부의 용수당 적어도 20중량부의 범위까지의 용해도가 요구된다. 분원에 기재된 단량체의 중합은 수용가능한 시간내에 원하는 조성물을 생산하는데 충분한 유효량의 자유 라디칼 개시제로서, 지방족이건 방향족이건 상관없이, 탄화수소 용액중에서, 약 1내지 6의 탄소수인 저급알칸올중에서, 또는 용수중에서와 같이, 양쪽 모두에 대해 상호용매중에서 수행할 수 있다. 단량체산은 중합하기전에 부분적으로 또는 완전하게 중화된 형태로서 사용될 수 있거나 혹은 그 자체일 수 있다.
반응은 약 30℃ 내지 약 130℃의 범위내 온도에서와 대개 대기압 혹은 미소하게 증가하는 압력하에 단지 반응매질로서 물중에서 통상적으로 수행한다. 용수중의 어떠한 치환된 아크릴아미드의 용해도가 약할지라도, 아크릴산은 우선 치환된 아크릴아미드를 용해시키며, 물 또는 용매의 첨가된 용액을 형성하며, 평탄하게 반응을 진행시킨다. 형성된 공중합체의 농도는 전체 고체에 근거하는, 약 5중량% 내지 50중량%가 되며, 용액은 직접 전달될 수 있다.
공중합체는 아세톤과 같은 아크릴산 케톤중에서나, 에틸아세테이트와 같은 아클릴 에스테르, 알칸올, 크실렌 또는 톨루엔중에서 또한 형성될 수도 있다. 예를들어, 만일 공중합체가 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합물에서 형성되었다면, 공중합체는 유기용매 용액으로부터 수용액으로 전환된다. 전형적으로, 유기용매는 증기와 함께 용액으로부터 스트리핑(stripping)되거나, 또는 물의 뒤이은 첨가로서 증류하고 용매를 제거하기위해 재차 증류하며, 이어서 물 및 가성용액, 암모니아, 히드라진, 또는 저비등의 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민과 같은 중화제의 첨가가 일어난다.
중합체 염의 최종 수용액은 물중의 중합체의 약 2 내지 약 60중량% 그리고 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%의 전체 고체 함량을 가지고, 바람직하게 약 pH 2 내지 약 pH 8의 범위내이다.
형성된 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 약 1,000 내지 약 50,000, 바람직하게 약 2,000 내지 20,000의 범위내의 중량 평균 분자량을 가지게 된다. 이러한 측정은 테트라히드로푸란중에 에스테르화된 공중합체를 용해시키고 공지된 분자량의 폴리스티렌의 THF중의 용액과 비교하여, ASTM 방법 D-3536-76(참조 ASTM Standard, Part 35, 1980)에 따라서 통상적으로 결정되었다. KOH로서 통상적인 적정에 의해 결정된 바와 같이, 형성된 공중합체의 산값(acid numbers)은, COOH그룹을 가지는 40 내지 약 95중량%의 단량체 단위의 중량 분율에 일치하여, 약 310 내지 약 740의 범위가 된다. 바람직한 중합체는 50중량% 이상의 유리 카르복실그룹과 약 390 내지 약 700의 범위내인 산값을 가진다.
전형적인 중합방법에 있어서, 유리내장 또는 스테일레스강을 씌운 반응기는 질소 기류하에서 중합촉매와 함께 예정된 단량체로서 채우며, 그리고 반응 혼합물을 반응기의 쟈켓(jacket) 내의 열전달 유체에 의해 유지된 조절 온도조건하에서 발열시킨다. 반응이 일어나는 상태의 압력은 임계가 아니며, 대기압 하에서 수행하는 것이 통상적이다.
염을 형성하는 스케일의 역치 억제와 입자물질의 분산에 관련하여 본원에 기술된 공중합체는 어디든지 적절한 또 다른 통상적인 첨가물과의 조합물로 사용될 수 있다. 일부 통상적인 첨가물의 실례로는 침전제, 산소 스캐빈져(scavenger), 부식 방지제, 봉쇄제, 소포제등이 포함된다.
본원에 기술된 방법으로 형성된 공중합체는 인산 칼슘의 형성 및 침전을 억제하기 위한 중합체의 유효도를 측정하는 자동적정기를 사용하고 일정한 pH를 유지하면서 교반 pH-STAT 시험중에 칼슘 이온과 인산염 이온을 함유하는 용수를 처리하기위해 사용된다. 그 시험은 다음과 같이 수행한다: 기지 부피의 Na2HPO4와 같은 인산염 용액, 또는 또다른 용성 인산염 용액을 이중-벽 유리용기(cell)중의 기지 부피의 증류수에 첨가하여 최종 농도인 9-10ppm의 오르토인산염 이온을 얻는다. 이 용액에 기지 부피의 10ppm의 적용량을 얻기에 충분한 시험 중합체 용액을 교반과 함께 서서히 첨가한다. 이어서 pH 7.00 및 9.00의 표준 완충 용액으로서 각각의 실험 이전과 이후에 눈금을 매긴, 기준 전극과 한쌍의 유리는 유리 용기 쟈켓의 외부를 통해서 순환 용수에 50℃로 유지된 용액중에 가라 앉힌다. 약 45분후, 기지 부피의 염화 칼슘 용액을 인산염과 중합체를 함유하는 연속적으로 교반된 용액에 서서히 첨가하여, 140ppm의 최종 칼슘 이온농도를 얻는다. 이어서 용액의 pH는 0.10M NaOH 용액의 자동첨가에 의해 pH 8.50까지 즉시 얻어졌다. 이어서 그 용액의 pH는 pH-stat 기술을 사용하는 실험 전반에 걸쳐 8.50±0.01로 유지한다. 용액시료는 1시간 및 22시간 후에 회수하며, 그리고 다음 문헌(American Health Association에 의해 공동으로 발간되었고 출판된 ＂Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water＂14판)에 상세하게 기술된 바와같은, 아스코르브 산 방법을 사용하여 오르토인산염 이온에 대해, 0.22 마이크로미터 여과지를 통해 여과한 후 분석한다. 비색 측정에 대해 사용된 기구는 베크만 5270 스펙트로포토미터(Beckman 5270 Spectrophoto-meter)이다.
황산 칼슘과 탄산 칼슘에 대한 시험은 랠스톤(Ralston)의 방법(참조, J. Pet. Tech., August 1969, 1029-1036)에 의해 수행한다.
수산화 마그네슘에 기인하는 스케일의 억제에 대해 시험하기 위해서, 물에 과포화된 Mg(OH)2용액을 제조하며 이것은 대략 다음과 같은 농도를 함유한다 : Mg++=19mg/1, OH-=27mg/1, NaCl=3.8%, 5ppm의 중합체를 100ml 정량의 과포화된 용액에 첨가하고 그 용액은 66℃에서 24시간동안 공기대류식 오븐에서 폴리에틸렌 병에 저장한다. 이어서 이 용액은 0.22 마이크로미터여과지를 통해서 여과하고 마그네슘에 대해 여과액을 분석한다.
각 실험에 대해 달성된 % 역치 억제(TI)가 인산칼슘의 경우를 나타낸 다음과 같은 식을 사용하여 얻어졌다:
Figure kpo00002
본원에 설명된 발명은 중합체의 제조와 이들 및 그외 연관된 중합체의 역치 억제시험을 보여주는 다음의 실시예에 의해 입증된다.
[실시예 1]
본 실시예는 단량체가 80대 20의 제각기의 중량 비율로서 이소프로판을 용매에서 중합되는 아크릴 산과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합체의 제조를 입증한다.
이 공중합체를 80부의 아크릴 산과 20부의 치환된 아크릴아미드의 용액, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트의 광물성 주정(mineral spirits)중 75% 용액3부를 반응기에서 환류하는 150 분율의 이소프로판올내로 미터링(metering)시켜 제조한다. 미터링 조작이 끝난후, 혼합물을 1시간동안 환류온도에서 가열시켜 중합이 완결되게 한다. 용액을 증기 스트리핑시켜 용매를 제거하고 수용액으로 희석시켜 맑은 중합체 용액을 얻는다. 중합체 용액의 중량은 245.5부이고 이것은 39.7%의 중합체를 함유한다. 중합체의 산값은 579이다.
[실시예 2]
본 실시예는 80중량부의 아크릴 산과 20중량부의 디아세톤 아크릴아미드의 중합을 입증한다.
중합공정은 실시예 1의 공정과 같다. 생성물은 황색이고, 약간 탁한 용액이고, 중량은 307.4중량부이고 32.7%의 중합체를 함유한다. 중합체의 산값은 574였다.
[실시예 3]
본 실시예는 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 및 황산칼슘에 대한, 10ppm 중합체로, 여러가지 중합체의 역치 억제를 입증한다. 시험은 여러가지 중합체를 사용하여 인산칼슘의 %역치 억제를 측정하도록 22시간동안 상기에 기술된 방식대로 수행한다. 시험의 결과는 다음의 표 1에 주어졌다:
[표 1]
Figure kpo00003
표(1)에서 나타난 역치 억제 결과는 그것이 구조적으로 유사한 중합체를 사용하는 결과의 근거에 비추어 볼 때 새롭고 예견치 못했다. 예를 들어, 아크릴산의 두개의 단독중합체는 각각 10%와 16%의 인산칼슘 %역치 억제를 산출하였고 아크릴아미드의 단독 중합체는 단지 1%의 역치 억제를 산출하였다. 약 60% 이상의 역치 억제가 수용가능한 억제라고 고려되며, 그리고 약 80% 이상의 역치 억제가 우수한 억제라고 고려되기 때문에 아크릴산과 아크릴아미드의 단독중합체는 스케일 억제의 목적에 대해 유효하지 못하다는 것이 명백해졌다. 표 1에 주어진 결과는 아크릴산과 치환된 아크릴아미드의 나열된 공중합체에 대해서 인산 칼슘에 대한 약 60% 내지 약 90%까지 다양한 역치 억제를 보여준다.
특정 조건하에서, 치환된 아크릴아미드는, 대개 산성 또는 염기성 조건하에서, 가수분해될 수 있다. 완전하게 가수분해된 공중합체는 인산 억제제로서 그들의 효력을 상실하고 이미 증명된 바와 같이, 낮은 폴리(아크릴산)에 비교할 수 있는 효력을 가진다. 부분적으로 가수분해된 공중합체는 인산염 억제제로서 충분한 효력을 유지시키고 본 발명에 유용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화철, 수산화 아연, 인산 아연, 불화 칼슘, 옥살산 칼슘, 및 상기한 염등의 혼합물로 부터 선택된 염을 함유하는 수용액 계에서 스케일을 형성하는 염의 침전을 억제하는 방법에 있어서, 아크릴산 및 치환된 아크릴아미드의 중합단위는 다음 일반식(1)과 같고 공중합체는 1,000 내지 50,000의 중간 평균분자량을 가지는, 총 100중량부의 중합단량체에 근거하는, 40 내지 95중량부의 아크릴산과 5 내지 60중량부의 치환된 아크릴아미드의 공중합체의 효과적인 역치 억제량을 수용액계에 부가하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용수계의 스케일 형성 억제방법:
    Figure kpo00004
    상기식에서 m은 10 내지 700이고 n은 0.1 내지 350의 범위내이며, 이들은 분자량 한계를 조건으로 하며; R 및 R1은 각각 수소 및 메틸로 부터 선택되며; X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 및 암모늄부분으로 부터 선택되며; 그리고 R2및 R3는 각각 수소 및 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환 및 비치환된 알킬로 부터 선택되며, 단, R2및/또는 R3는 동시에 수소는 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 수용액계가 증기 발생장치, 재순환 냉각 용수장치, 가스 세정장치, 탈염 용수장치, 및 원유 회수장치에 사용된 공정 용수로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 공중합체의 양은 1내지 200ppm의 범위내이고 공중합체는 수용성이며, 본질적으로 비-가교된 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위내인 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, X는 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 및 마그네슘으로 부터 선택되었으며, R2및/또는 R3의 치환된 알킬그룹중의 치환기는 알킬, 아릴, 및 케토그룹으로 부터 선택되었으며, 그리고 수용액계중의 공중합체의 양은 2 내지 20ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되며, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬 그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N-모노알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴 아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체이며, 치환된 아크릴아미드는 디아세톤 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수용액계중에 사용된 공중합체의 양은 0.05 내지 10ppm의 범위내에 있으며, 공중합체는 본질적으로 비-가교된 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고, 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위내의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, X는 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 및 마그네슘으로 부터 선택되었으며, R2및/또는 R3의 치환된 알킬그룹 치환기는 알킬, 아릴, 및 케토 그룹으로 부터 선택되며, 수용액계중의 공중합체의 양은 2 내지 20ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되며, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬 그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N,N-디알킬아크릴아미드, N-모노알킬 아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체이며, 치환된 아크릴아미드는 디아세톤 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 수용액계는 증기 발생장치, 재순환 냉각 용수장치, 가스세정장치, 탈염 용수장치, 및 원유회수 장치에서 사용된 공정 용수로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 공중합체의 양이 0.05 내지 10ppm임을 특징으로 하는, 특히 설탕용액을 처리하기 위한 계중에 형성된 옥살산칼슘에 기인하는 스케일의 침전을 억제하기 위한 스케일 형성 억제방법.
  15. 제14항에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고, 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위내의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, X는 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 및 마그네슘으로 부터 선택되며, R2및/또는 R3의 치환된 알킬그룹 치환기는 알킬, 아릴, 및 케토 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되며, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬 그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 공중합체의 양이 0.05 내지 10ppm이고 수용액계는, 과일쥬스임을 특징으로 하는, 과일쥬스를 처리하기 위한 계에서 형성된 탄산칼슘, 인산칼슘, 옥살산칼슘 및 규산염마그네슘에 특히 기인하는 스케일의 침전을 억제하기 위한 방법.
  19. 제18황에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위내의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, X는 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 및 마그네슘으로 부터 선택되며, R2및/또는 R3의 치환된 알킬그룹 치환기는 알킬, 아릴, 및 케토 그룹으로 부터 선택되며, 수용액계중의 공중합체의 양은 2 내지 20ppm임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되며, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 수용액계는 석유와 탄화수소 가스를 함유하는 용수, 재순환 용수 장치의 공정용수, 과일쥬스, 소금물, 담함수로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되며, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 점토, 탄산칼슘, 산화철 및 이들의 혼합물을 함유하는 공정 용수중에 분산된 입자물질을 분산 및 유지시키는 방법에 있어서, 제1항의 1 내지 200ppm의 공중합체를 상기 공정용수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 용수계내의 스케일 형성 억제 방법.
  26. 제25항에 있어서, 아크릴산 대 치환된 아크릴아미드의 중량비는 각각 50 내지 90중량부 대 10 내지 50중량부이고 공중합체는 2,000 내지 20,000의 범위의 분자량을 가지며, 아크릴산은 아크릴산 그 자체 및 메타크릴산으로 부터 선택되고, 치환된 아크릴아미드는 각각의 알킬그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 N-모노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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