DE3445314A1

DE3445314A1 - Zusammensetzung und verfahren zur kesselsteinhemmung

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Publication number: DE3445314A1
Application number: DE19843445314
Authority: DE
Inventors: Dionisio Guerrero Chicago Ill. Cuisia; Chih Ming Palatine Ill. Hwa
Original assignee: Dearborn Chemical Co Lake Zurich Ill; Dearborn Chemical Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1985-06-13
Anticipated expiration: 2004-12-08
Also published as: GB2150942A; SG78787G; DE3445314C2; FR2556335B1; NL191647C; SE453076B; ES538356A0; NL191647B; NZ210471A; ES8601329A1; MY102547A; GB2150942B; AU3621884A; SE8406230L; IT8423949A0; IT1177375B; NL8403726A; CA1234327A; US4600524A; JPS60143899A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Behandlung wässriger Systeme und insbesondere die Unterdrückung und Entfernung von festen Ablagerungen in industriellen Heiz- und Kühlanlagen.

Das Wasser, das in Dampferzeugungsboilern, Kühltürmen, Entsalzungsanlagen und anderen industriellen wässrigen Systemen verwendet wird, enthält verschiedene Verunreinigungen. Typische Verunreinigungen sind Erdalkalikationen wie Calcium, Barium und Magnesium und verschiedene Anionen wie Bicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, 5

Phosphat, Silikat und Fluorid. Diese Anionen und Kationen vereinigen sich und bilden Niederschläge in Abhängigkeit von pH-Wert, Druck oder Temperatur im System oder aufgrund der Gegenwart zusätzlicher Ionen, mit denen sie unlösliche Produkte bilden. Die am meisten

verbreiteten Verunreinigungen in industriellem Brauchwasser sind die wasserhärtenden Calcium-, Magnesium- und Carbonationen. Zusätzlich zur Fällung als Carbonat kann Calcium und Magnesium sowie evtl. vorhandenes Eisen oder Kupfer auch mit Phosphat-, Sulfat- und Silikationen reagieren und die jeweiligen komplexen unlöslichen Salze bilden. Diese festen Reaktionsprodukte lagern sich auf den Oberflächen im System ab und bilden Kesselstein. Das Wasser kann auch verschiedene Feststoffe wie Schmutz, Ton, Eisenoxide, Kesselschlamm,

Sand und anderes mineralisches Material sowie mikrobiologische Überbleibsel enthalten, die sich im System als Schlammablagerungen ansammeln. Eisenoxide können im Einsatzwasser vorhanden sein und sie können durch

Korrosion von Metalloberflächen in Kontakt mit Wasser 35

entstehen. Der Schlamm kann in die Kesselsteinablagerungen einverleibt werden und die Niederschläge neigen dazu, die Schlammteilchen zu verkleben und einen fest c- haftenden Kesselstein zu bilden.

Die Schlamm- und Kesselsteinabscheidungen vermindern den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung dadurch sehr, daß sie sich an Stellen niedriger Strömungsgeschwindigkeit im System ablagern und die Zirkulation des Wassers beschränken sowie als Isolator auf den Wärmeübertragungsflächen wirken. Zusätzlich zur Störung der Wärmeübertragung und des Flüssigkeitsflusses wird die Korrosion von Metalloberflächen unter den Ablagerungen erleichtert, da die Korrosionsschutzmittel nicht in der Lage 5

sind, die Oberflächen wirksam zu kontaktieren. Auch beherbergen die Ablagerungen Bakterien. Die Entfernung der Ablagerungen kann kostspielige Verzögerungen und eine Stillegung des Systems zur Folge haben. Wasser bei den relativ hohen Temperaturen in Dampferzeugern und hartes Wasser sind besonders anfällig für Kesselsteinbildung. Extreme Kesselsteinablagerungen können lokale Überhitzung verursachen und zum Platzen der Boiler führen.

Da externe Behandlungen wie Enthärten, Koagulation und Filtration die Feststoffe und die feststoffbildenden Substanzen nicht ausreichend entfernen, wurden verschiedene interne chemische Behandlungsverfahren

verwendet, um Kesselstein und Schlamm in wässrigen 30

Systemen zu verhindern und zu entfernen. Die chemische Behandlung für Boiler beinhaltet im allgemeinen die kombinierte Verwendung eines Fällungsmittels und eines Feststoffkonditxonierers, der die Feststoffe im Boilerwasser im suspendierten Zustand hält. Die gewöhnlich

für Calciumsalze eingesetzten Fällungschemikalien sind Sodaasche und Natriumphosphate. Magnesium wird durch die Alkalizität des Boilerwassers als Magnesiumhydroxid gefällt. Der Niederschlag oder Schlamm wird 5

mit dem abgelassenen Wasser periodisch aus dem Boiler durch Abblasen entfernt. Beim Abblasen wird das schlammhaltige Boilerwasser durch ein Ventil entfernt, wobei der Druck innerhalb des Boilers rasch erniedrigt wird.

Eine Vielzahl von Polycarboxylaten und anderen löslichen polaren Polymeren wie Acrylat- und Methacrylatpolymeren sind als Feststoffkonditionierer in industriellen Wassersystemen verwendet worden. Die Gegenwart kleiner Mengen dieser Polymere verbessert die Fließeigenschaft des Schlamms und führt zur Bildung amorpher, zerbreche licher und gezackter Niederschläge anstelle von harten dichten Kristallen, die auf den Oberflächen Kesselstein bilden.

Phosphonate werden in weiten Bereichen in der Wasserbehandlung als Fällungshemmer verwendet und sind in Schwellenmengen wirksam, die deutlich geringer als die stöchiometrischen Mengen sind, die zur Chelierung

oder Entfernung der Kesselstein bildenden Kationen 25

benötigt werden.

Die US-PS 3 706 717 und die US-PS 3 879 288 offenbaren, daß Schlammablagerungen in einem wässrigen System durch Zusatz eines aliphatischen Copolymers aus einer Monovinylverbindung und einem Vinylsulfonat kontrolliert oder verhindert werden können. Das Copolymer enthält etwa 25 bis 75 Mol.% des Sulfonats und hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 25 000. Vorzugsweise enthält

das Copolymer etwa 50 Mol.% des Sulfonats und hat ein 35

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Molekulargewicht von etwa 10 000. Die Monoviny!verbindung ist Propylen, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylat, Isobuten, Methacrylamid, Methacrylnitril,

Methylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Carbomethoxy-5

propensäure, Fumarsäure oder Maleinsäure. Die Vinylsulfonate umfassen Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure. Es ist offenbart, daß das Copolymer in Verdampfern, Kühltürmen, Wärmetauschern, Boilern und anderen wässrigen Systemen verwendbar ist und daß es zusammen mit Korrosionshemmern, anderen Entfernungsmitteln und Chelierungsmitteln verwendet werden kann. Die Wirksamkeit des Copolymers zur Verzögerung der Kesselsteinbildung wird mit derjenigen von Hydroxyethyliden-

1,1-diphosphonsäure in Beispiel 3 beider Patente ver-15

glichen.

Die US-PS 4 342 652 offenbart, daß der Zusatz eines Copolymers der Maleinsäure oder ihres Anhydrides und der

Allylsulfonsäure zu Wasser eine erhöhte Hemmung der 20

Kesselsteinbildung in verdampfenden Entsalzungsanlagen gewährleistet. Das Copolymer ist von etwa 25 bis etwa 90 Mol.% Maleinsäure oder deren Anhydrid abgeleitet und hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500

bis etwa 25 000. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an 25

Maleinsäure etwa 40 bis 60 Mol.% und das Molekulargewicht ist etwa 5 000 bis 10 000.

Der Kesselsteinhemmer für Wärmetauscher, Kühltürme

und andere wässrige Systeme der GB-PS 2 061 249 enthält 30

ein wasserlösliches Phosphonat und ein Copolymer vom Vinyladditionstyp mer oder wasserlösliche Salze desselben. Die Phosphonate enthalten mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Phosphonsäuregruppe und

haben mindestens drei Säuregruppen, die mit dem Kohlen-35

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Stoffatom verbunden sind. Die Copolymere sind im allgemeinen abgeleitet von olefinisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäure (oder -anhydrid), Acrylsäure und Methacrylsäure und besitzen Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen und SuIfonatgruppen. Ein besonders bevorzugtes Phosphonat ist 2-Phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsäure. Bevorzugte Copolymere umfassen ein Copolymer von Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure. Wenn in der offenbarten Formel für die sulfonathaltige Einheit des Copolymers R„ Wasserstoff und Y eine Sulfonsäuregruppe ist und wenn die olefinisch ungesättigte Einheit Maleinsäureanhydrid ist, dann ist das Copolymer ein Copolymer aus Vinyl-5

sulfonsäure und Maleinsäureanhydrid. In den Beispielen ist demonstriert, daß Kombinationen von einem Copolymer aus Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit den Phosphonbutancarbonsäuren einen synergistischen Effekt haben und das Kombinationen des Polymers mit anderen Phosphonaten wie Nitril-trimethylenphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Hexamethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure dies nicht haben.

Die US-PS 4 255 259 und die US-PS 4 306 991 betreffen eine Zusammensetzung zur Kesselsteinhemmung in wässrigen Systemen, insbesondere Dampferzeugungsboilern. Die Zusammensetzung enthält ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und eine wasserlösliche Phosphonsäure oder Salze derselben. Verschiedene Phosphonsäuren wie Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Nitril-tri-methylenphosphonsäure und Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure können verwendet

werden.
35

Die Zusammensetzung zur Hemmung der Bildung von Kesselstein in einem wässrigen System der vorliegenden Erfindung enthält kesselsteinhemmende Mengen eines Copolymers, das sich wiederholende Einheiten der Formel

— CH CH-

I I COOH COOH

und der Formel

-CH2— CH-

besitzt, worin Z eine CH^SO^H-Gruppe bedeutet oder ein wasserlösliches Salz desselben und einer wasserlöslichen organischen Phosphonsäure oder eines wasserlösliehen Salzes derselben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein in einem wässrigen System ist gekennzeichnet durch den Zusatz kesselsteinhemmender Mengen des Copolymers und der Phosphonsäure zum System.

Die vorliegende Erfindung gewährleistet in überraschender Weise eine verbesserte Hemmung der Ablagerung und Bildung von Kesselstein, insbesondere desjenigen, der Calcium- und Magnesiumphosphate und -Silikate und Eisenoxid auf metallischen Oberflächen in industriellen Wassersystemen enthält. Die Zusammensetzung und das Verfahren sind wirksam, wenn sie bei niedrigen Behandlungskonzentrationen und in Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken in Dampferzeugungsboilern und in Wasser großer Härte und Alkalizität verwendet

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werden. Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung den überraschenden Vorteil, daß in Druckboilersystemen (die normalerweise bei einem alkalischen pH-Wert,

im allgemeinen von 9,5 bis 12 betrieben werden) ein 5

Reinigungseffekt während des Betriebes erzielt wird. Mit anderen Worten liefert die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Kesselstein aus einem mit Kesselstein behafteten Druckboiler. Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination eines Phosphonates und eines Copolymers mit den oben näher bezeichneten sich wiederholenden Einheiten, wobei aber Z eine SO^H-Gruppe ist, d.h., die Einheiten von Vinyl- anstelle von Allylsulfonsäure abgeleitet sind, auch diesen Reinigungseffekt unter Betriebsbedingungen in Druckboilern liefert, und diese Tatsache bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Es wird darauf hingewiesen, daß unter "Druckboilern" Boiler zu verstehen sind, die bei einem Überdruck von mindestens 3,4 bar, im allgemeinen von mindestens 5,5 bar, typischerweise 5,5 bis 10,3 bar (niedriger Druck), im allgemeinen 10,3 bis 41,4 bar (mittlerer Druck) und oberhalb 41,4 und bis zu beispielsweise 138 bar (Hochdruck) betrieben werden. In solchen Boilern befindet sich das Wasser an seinem Siedepunkt, der sich von etwa 148 C bei 3,4 bar _o ο

über etwa 162 C bei 5,5 bar über etwa 186 C bei 10,3 bar über etwa 309°C bei 41,4 bar bis zu etwa 336°C bei 138 bar Überdruck verändert.

Erfindungsgemäß werden eine oder mehrere wasserlösliche 30

organische Phosphonsäuren oder wasserlösliche Salze derselben eingesetzt. Die bevorzugten organischen Phosphonsäuren sind Alkylenphosphonsäuren und Phosphon-

3U53U

- 21 -

carbonsäuren. Geeignete Phosphonsäuren haben die allgemeine Formel

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Hydroxylgruppe, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; oder die allgemeine Formel

HO Ο R, 0 OH

-S C P _(Ii:

HO NH₂ OH

in der R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; oder die allgemeine Formel

HO^ 0 0 .0H

P-CH, CH₅-P '

30/2 _t 2

0H

OH

(HI)_y

S P CH ' CHr-P

HO-^

in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff· atomen ist; oder die allgemeine Formel

HO

C CH.

COOH _ COOH

(IV)

in der R₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder

Γ⁶

CH

I⁷

CH

ist, wobei R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, R_ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R_R eine Carboxyl- oder Phosphonatgruppe ist.

Wasserlösliche Aminoalkylenphosphonsäuren, Hydroxyalkylidenphosphonsäuren, Phosphoncarbonsäuren oder wasserlösliche Salze derselben sind besonders bevorzugt Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Aminotri-methylenphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure, Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsäure und wasserlösliche Salze derselben. Die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure ist im Handel erhältlich, und konventionelle Verfahren zur Herstellung dieser und anderer Phosphonsäuren

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sind beschrieben, z.B. in der US-PS 3 214 454 und der US-PS 3 297 578. Die am meisten bevorzugte Aminophosphonsäure ist im Handel erhältlich und die Herstellung dieser und anderer Phosphonsäuren durch konven-5

tionelle Verfahren ist beschrieben, z.B. in der US-PS 3 234 124 und der US-PS 3 298 956. 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure ist im Handel erhältlich und diese und andere Phosphoncarbonsäuren können durch konventionelle Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in der US-PS 4 020 101 beschrieben sind. Andere geeignete Phosphonsäuren mit diesen Formeln sind z.B. Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure, Triethylentetramin-hexa-methylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-

tetra-methylenphosphonsäure, Aminoethylidendiphosphon-15

säure, Aminopropylidendiphosphonsäure, Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Hydroxybutylidendiphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure, 1-Phosphonethan-l,2-dicarbonsäure und 2-Phosphonbutan-l,2,3,4-tetracarbon-

säure.
20

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein aliphatisches Copolymer aus Maleinsäure oder -anhydrid oder Fumarsäure und Allylsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben. Das Copolymer kann durch 25

Copolymerisierung von Maleinsäure oder deren Anhydrid oder von Fumarsäure mit Allylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben hergestellt werden, wobei man nach konventionellen Verfahren, wie in der US-PS

3 706 717 und der US-PS 3 879 288 beschrieben, arbeitet. 30

Weitere konventionelle Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Licht oder freien Radikalstartern können verwendet werden. Im allgemeinen kann die Copolymerisation bei etwa 30 bis etwa 120°C unter Verwendung eines

Peroxids in einem inerten Medium bewirkt werden. Das 35

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Copolymer kann z.B. durch Lösungspolymerisation von Maleinsäure und Natriumallylsufonat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erhalten werden. Die entsprechenden Vinylcopolymere zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von Druckboilern können auf ähnliche Weise aus Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Fumarsäure und Vinylsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben hergestellt werden.

Die relativen Anteile von Sulfonat und Carboxylat hängen vom benötigten Ausmaß an Kesselsteinhemmung ab. Das Copolymer enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 80 Mol.% SuIfonateinheiten und entsprechend etwa

.. ₅ 90 bis etwa 20 Mol. % Carboxylateinheiten. Vorzugsweise machen die SuIfonateinheiten etwa 25 bis etwa 75 Mol.% des Copolymers aus, und die Carboxylateinheiten machen etwa 75 bis etwa 25 Mol.% aus. Für die Vinylsulfonatcopolymere machen die SuIfonateinheiten insbesondere

2Q etwa 50 bis 75 Mol.% des Copolymers und die Carboxylateinheiten etwa 50 bis etwa 25 Mol.% aus.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers ist nicht kritisch, solange das Polymer wasserlöslich ist. Im allgemeinen liegt das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000. Das Molekulargewicht ist vorzugsweise etwa 800 bis etwa 25 000 und insbesondere etwa 1000 bis etwa 15 000. Ein Copolymer mit einem Molverhält-

„₀ nis von Maleinsäure oder -anhydrid zu Allylsulfonsäure von etwa 1:1 und einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Vinylsulfonatcopolymere umfassen diejenigen mit einem Gewichtsverhältnis von Maleinsäure oder -anhydrid zu Vinylsulfon-

__K säure von etwa 1:1,5 oder etwa 1:3 und einem MoIe-35

kulargewicht von etwa 7 000 bis etwa 9 000. Obwohl die besten Resultate im allgemeinen mit einem Molverhältnis von 1:3 erhalten werden, ist in der Praxis wegen der relativ hohen Kosten der Vinylsulfonsäure ein Molverhältnis von 1:1,5 im allgemeinen bevorzugt, obwohl die Ergebnisse nicht ganz so gut sind.

Die Phosphonsäuren und die Copolymere werden im allgemeinen in der Form eines Alkalimetallsalzes und gewöhnlich als das Natriumsalz verwendet. Andere geeignete wasserlösliche Salze umfassen Kalium-, Ammonium-, Zink- und niedere Aminsalze. Die freien Säuren können auch verwendet werden, und es müssen nicht alle sauren Wasserstoffatome ersetzt sein, noch muß für alle ersetz-5

ten Wasserstoffatome das Kation dasselbe sein. Das Kation kann also irgendeines oder eine Mischung von NH-, H, Na, K, usw. sein. Das Copolymer wird in die wasserlöslichen Salze durch konventionelle Verfahren umgewandelt.

Obwohl es möglich ist, die Phosphonsäure und das Copolymer getrennt einem wässrigen System zuzusetzen, ist es im allgemeinen bequemer, sie zusammen in Form einer Zusammensetzung zuzusetzen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gewichtsteile des Copolymers und etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Phosphonsäure. Im allgemeinen sind das Polymer und die Phosphonsäure in der Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 4:1 bis etwa 1:4 und insbesondere etwa 1:1 vorhanden.

Die Zusammensetzungen können als trockene Pulver zügesetzt werden, die sich während der Verwendung auflösen,

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- 2 h -

aber normalerweise werden sie in Form von wässrigen Lösungen verwendet. Die Lösungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung und vorzugsweise enthalten sie etwa 1 bis etwa 40 Gew.%. Die Lösungen können durch Zusatz der Bestandteile zu Wasser in beliebiger Reihenfolge bereitet werden.

Die Menge der dem Wasser zugesetzten Zusammensetzung ist eine stöchiometrische Menge, die wirksam ist, Kesselstein und Schlamm zu verhindern, zu regeln und/ oder zu entfernen und sie hängt von der Natur des zu behandelnden wässrigen Systems ab. Die Dosierung der Phosphonsäure hängt in gewissem Ausmaß von der im System vorhandenen Menge an Härte bewirkenden und 5

Kesselstein bildenden Verbindungen ab. Im allgemeinen.

wird diese Menge aus der Calciumkonzentration und folglich der Wasserhärte berechnet. Die Dosierung des Copolymers hängt in gewissem Ausmaß von der Konzentration suspendierter Feststoffe und des existierenden 20

Pegels der Feststoffbildung im System ab. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen im wässrigen System in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 500 ppm und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 100 ppm und insbesondere von etwa 5 bis etwa 50 ppm zugesetzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann andere Bestandteile, die gewöhnlich bei der Wasserbehandlung eingesetzt werden, wie Alkalien, Ligninderivate, andere Polymere, Tannine, andere Phosphonate, Biozide und Korrosionshemmer enthalten oder zu Wasser gegeben werden, das solche anderen Bestandteile enthält. Insbesondere kann es bei der Behandlung von Druckboilerwasser angebracht sein, das Copolymer und das Phosphonat in Kombination mit einem wasserlöslichen Härtefällungsmit-

tel zuzusetzen, typischerweise einem Phosphat wie Natriumphosphat, beispielsweise Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat, Kaliumphosphat oder anderen _R Phosphaten einschließlich Polyphosphaten, beispielsweise Natriumhexametaphosphat oder einem Fluorophosphat, oder einem Carbonat, typischerweise Natriumcarbonat. Der pH-Wert im Druckboiler wird normalerweise wenn notwendig auf etwa 9,5 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 11 eingestellt. Dieser pH-Wert kann dadurch erreicht werden, daß man den empfohlenen Alkalizitätswert für den speziellen verwendeten Boiler einhält, in dem man geeignete Mengen an kaustischem Soda zugibt. Dieser Alkalizitätswert kann nach bekannten Verfahren bestimmt

werden, etwa durch Titration gegen Standardsäure, ι o

Typischerweise wird das Copolymer als wässrige Lösung, zugesetzt, die im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa Gew.%, vorzugsweise etwa 2,5 bis 10 Gew.% und insbesondere etwa 3 bis etwa 5 Gew.% (aktives) Copolymer enthält. Die Menge an Härtefällungsmittel in der Lösung ist geeigneterweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.% (oder Lösungsgrenze), vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.% und insbesondere etwa 25 bis etwa 35 Gew.%. Die relativen Gewichtsverhältnisse von Copolymer und Härtefällungsmittel sind also geeigneterweise 0,1:50 bis 10:1, vorzugs-25

weise 1:15 bis 2:3 und insbesondere 1:11 bis 1:13. In einem besonders bevorzugten Verfahren beträgt die Gesamtmenge an Copolymer, Phosphonat und Fällungsmittel, die dem System zugesetzt wird, etwa 20 bis etwa 2 ppm des Systemwassers.

Die Zusammensetzung kann an jeder beliebigen Stelle eingeführt werden, an der sie schnell und wirksam mit dem Wasser des Systems vermischt wird. Die Behand-1unqschomikalien werden gewöhnlich in die Anmach-

oder Einsatzwasserleitungen gegeben, durch welche Wasser in das System eintritt. Typischerweise wird ein geeichter Injektor eingesetzt, um eine vorher bestimmte Menge periodisch oder kontinuierlich an das Anmachwasser abzugeben. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Behandlung des Einsatz- oder Anmachwassers in einem Dampferzeugungsboiler. Solche Boilersysteme werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 148 bis etwa 336 C und bei einem Überdruck von etwa 3,4 bis etwa 138 bar betrieben.

Im folgenden werden die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren durch Beispiele näher erläutert, in denen, wenn nicht anders bezeichnet, 5

alle Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiele

Wässrige Lösungen einer Zusammensetzung wurden hergestellt, die gleiche Teile von Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Amino-tri-methylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra-methylenphosphonsäure oder 2-Phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsäure und von einem Copolymer aus Allylsulfonsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 und einem Molverhältnis von Allylsulfonsäure zu Maleinsäure von 1:1 enthielt. Die Behandlungslösungen enthielten außerdem Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid und Natriumchlorid in Mengen, die ausreichten, um die in Tabelle I gezeigten Boilerwasser-Zusammensetzungen zu gewährleisten. Eine Lösung, die identische Mengen an Behandlungschemikalien mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthielt, und Lösungen, die identische Mengen an Behandlungschemikalien und äquivalente Mengen für jede der

Komponenten in jeder der Zusammensetzungen enthielten, wurden außerdem hergestellt.

Die Schlammkonditionierungs- und Kesselsteinhemmeigenschäften dieser Lösungen wurden in einem kleinen Laboratoriumsboiler ermittelt, der drei entfernbare Röhren hatte, wie in Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania, Seiten 87 bis 102 (1954) beschrieben ist. Das Einsatzwasser für den Laboratoriumsboiler wurde durch Verdünnen von Leitungswasser aus Lake Zurich, Illionois mit destilliertem Wasser auf 40 ppm Gesamthärte als CaCO., und Zusatz von Calciumchlorid, um ein Elementverhältnis von Calcium zu Magnesium von 6:1 5

zu gewährleisten, hergestellt. Das Einsatzwasser und die chemischen Behandlungslösungen wurden in einem Verhältnis von drei Volumenteilen Einsatzwasser zu einem Volumenteil der Lösung eingeführt, was eine Einsatzwassergesamthärte von 30 ppm CaCO-. ergab. Die Kesselsteintests für alle Behandlungslösungen wurden so ausgeführt, daß das Abblasen des Boilers auf 10 % des Boilereinsatzwassers eingestellt wurde, was eine ungefähr lOfache Konzentration der Boilerwassersalze

ergab und daß die Zusammensetzung der Behandlungslösung 25

so eingestellt wurde, daß das Boilerwasser nach 1Ofacher Konzentration die in Tabelle I gezeigte Zusammensetzung hatte.

- 30 -

Tabelle 1

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Natriumhydroxid als NaOH Natriumcarbonat als Na-CO., Natriumchlorid als NaCl Natriumsulfat als Na„S0-. Natriumsulfat als Na₇SO₄ Siliciumoxid als SiO- weniger als Eisen als Fe Phosphat als PO.

weniger als

258 ppm

120 qm

681 ppm

50 ppm

819 ppm

1 ppm

10- 20 ppm

Die Kesselsteintests dauerten jeweils 45 Stunden bei einem Boilerwasserüberdruck von 27,6 bar. Bei Beendigung des Tests wurden die Boilerröhren einzeln aus dem Boiler entfernt und der vorhandene Kesselstein oder die vorhandene Ablagerung auf 15,24 cm zentraler Länge jeder Röhre wurde durch Abkratzen entfernt, in einem tarierten Glasflaschen aufgefangen und gewogen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Versuch

Nr. Additiv(e)

Additiv- Dosierung im Boilerwasser

(ppm)

Kesselstein-

Bildungsge- Kesselsteir

schwindigkeit Verminderur (g/929 an /Std.) (%)

Vergleichsversuche

keines
(unbehandelt)

Allylsulfon- E säure/Maleinsäure-Cqpolymer (1:1; gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht 2000) (I)

Hydroxyethyliden- I

diphosphonsäure

(II)

Amino-tri- ί

methylenphos-

phonsäure

(III)

Ethylendiamin- f

tetra-methylen-

phosphonsäure

(IV)

2-Phosphonbutan- ί

1,2,4-tricarbonsäure 0,213 0,063

0,148

0,105 0,143 0,167

70,4

30,5

50,7

32,9

21,6

Beispiele

I + II (1:1 aktiv)

I + III (1:1 aktiv)

I + IV (1:1 aktiv)

0,007	96,7
0,005	97,7
0,010	95,3
0,010	95,3

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Die in Tabelle II gezeigten Vergleichsresultate für die Kesselsteinbildung machen deutlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren

eine Kesselsteinhemmung liefern, die in unerwarteter 5

Weise derjenigen der alleine zugesetzten Komponenten sehr nachhaltig überlegen ist.

In einer zweiten Testserie wurde das in den Beispielen

1 bis 4 verwendete System zuerst 45 Stunden ohne jeden 10 Zusatz von Copolymer laufengelassen und dann wurde eine der drei Röhren herausgenommen und durch eine saubere Röhre ersetzt. Dann wurde das System weitere 45 Stunden laufengelassen, aber diesmal unter Zusatz eines Copolymers

aus Natriumvinylsulfonat und Maleinsäure. Nach dieser 15

weiteren Zeitspanne von 45 Stunden wurde der Kesselstein in den drei Röhren wie zuvor gewogen. Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Tests mit denjenigen für ein unbehandeltes System (kein Polymerzusatz während der zweiten

Spanne von 45 Stunden) ermöglicht also abzuschätzen, 20

ob das Polymer in der Lage war, Kesselstein zu entfernen und auch die Bildung von Kesselstein in einer sauberen Röhre zu verhindern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III gezeigt.

Tabelle III Beispiel

Zum Vergleich II

Additive	Aktive Dosierung im Boilerwasser (ppm)	Kesselstein- Verminderung
II	30	77,8
I + II (1:1 aktiv)	30	115,1
VI + II (1:1 aktiv)	30	110,1

VI = Copolymer aus Natriumvinylsulfonat und Maleinsäure (1,5:1; gewichtsmaßiges durchschnittliches Molekular· wicht etwa 7000 - 9000).

Es ist ersichtlich, daß in den Beispielen 5 und 6, bei denen die Kombination aus Phosphonat und Vinyl- oder Allylcopolymer verwendet wurde, die Abnahme des Kesselsteins größer als 100 % war, was auf die Entfernung von schon vorhandenem Kesselstein hinweist.

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE D-20OO HAMBURG 34453H EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE Dearborn Chemical Company Genesee Street Lake Zurich, Illinois 60047 V.St.A. Prio: 8.Dez.1983 US SN 559 517 (21149 ka/fck/do) Dezember 1984 Zusammensetzung und Verfahren zur Kesselsteinhemmung Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Unterdrückung von Kesselstein in einem wässrigen System, gekennzeichnet durch Kesselstein hemmende Mengen eines Copolymers, das sich wiederholende Einheiten der Formel

CH- CH— COOH COOH

und der Formel

— CH₂- CH-Z

besitzt, worin Z eine CH^SO-jH-Gruppe bedeutet,oder eines wasserlöslichen Salzes desselben und einer wasserlöslichen organischen Phosphonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes derselben.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure die allgemeine Formel

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und R- eine Hydroxygruppe, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; oder die allgemeine Formel

^H0\f ί³ ?/^0H

\jl—c—ρ (H)

HO NH₂ OH

, 2

in der R. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; oder die allgemeine Formel

HO O R_c

\ H >⁵

^> P C COOH (IV)

HO^ CH₂ COOH

hat, in der R_n. Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder ein Rest der Formel

6 ρ

H CH R

ist, in der R- Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe ist, R_ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und Rg eine Carboxylgruppe oder eine Phosphonatgruppe ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 vorhanden sind.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:4 vorhanden sind.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 vorhanden sind.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure eine Aminoalkylenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure Amino-tri-methylenphosphonsäure ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure eine Hydroxyalkylenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure ist.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure eine Phosphoncarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure 2-Phosphonbutan-1,2,4-tr!carbonsäure ist.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 10 bis etwa 80
Mol.% Allylsulfonsaureeinheiten und etwa 90 bis
etwa 2 0 Mol.% Maleinsäureeinheiten enthält.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 25 bis etwa 75
Mol.% Allylsulfonsaureeinheiten und etwa 75 bis
etwa 25 Mol.% Maleinsäureeinheiten enthält.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymers etwa 500 bis etwa 100 000 ist.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymers etwa 800 bis etwa 25 000 ist.

17. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymers etwa 1000 bis etwa 15 000 ist.

18. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein wasserlösliches Härtefällungsmittel enthält.

3U53H

19. Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtefällungsmittel ein Dinatrium- oder Trinatriumphosphat oder Natriummetaphosphat ist.

20. Zusammensetzungen zur Hemmung der Bildung von Kesselstein in einem wässrigen System, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung einer Zusammensetzung, die ein Copolymer aus Maleinsäure und Allylsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 25 000 und einem Molverhältnis von Allylsulfonsäureeinheiten zur Maleinsäureeinheiten von etwa 1:1 und Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-methylenphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure oder 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure enthält, wobei das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 vorhanden sind.

21. Verfahren zur Unterdrückung von Kesselstein in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System Kesselstein hemmende Mengen eines Copolymers, das sich wiederholende Einheiten der Formel

COOH COOH

und der Formel

— CH2— CH —
I
Z

besitzt, worin Z eine CH_SO.,H-Gruppe bedeutet, oder eines wasserlöslichen Salzes desselben und einer
wasserlöslichen organischen Phosphonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes derselben zusetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonat Verbindungen der allgemeinen Formel

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und R„ eine Hydroxygruppe, Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; oder der allgemeinen Formel

^H0l \³

c P

HO NH₂ OH

in der R., eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; oder der allgemeinen Formel

¹T ^p'

OH Q ^0H

in der R. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; oder der allgemeinen Formel

HO O R

^P C COOH

HCT c!h₂ COOH

verwendet, in der R₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine

3U53H

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— CH — CH R

ist, in der R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, R_ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rg eine Carboxyl- oder Phosphonatgruppe ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dem wässrigen System in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 500 ppm bezogen auf das Systemwasser zugesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer und die Phosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:4 einsetzt.

3A453H

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer und die Phosphonsäure im
Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 einsetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure eine Aminoalkylenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben
einsetzt.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure Amino-tri-methylenphosphonsäure einsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure einsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure eine Hydroxyalkylidenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure ist.

32. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure eine Phosphoncarbonsäure
oder ein wasserlösliches Salz derselben einsetzt.

33. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure 2-Phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsäure einsetzt.

34. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, daß etwa 10 bis etwa 80 Mol.% Allylsulfonsäureeinheiten und etwa 90 bis 2 0 Mol.% Maleinsäureeinheiten enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das etwa 25 bis etwa 75 Mol.% Allylsulfonsäureeinheiten und etwa 75 bis etwa 25 Mol.% Maleinsäureeinheiten enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet·, daß man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000 einsetzt.

37. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 25 000 einsetzt.

38. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 15 000 einsetzt.

39. Verfahren zur Hemmung der Bildung von Kesselstein

in einem Dampferzeugungsboiler, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Boilerwasser eine wässrige Lösung eines Copolymers aus Maleinsäure und Allylsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 15 000 und einem Molverhältnis von Allylsul-

fonsäureeinheiten zu Maleinsäureeinheiten von etwa 1:1 und von Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-methylenphosphonsäure, Ethylendiamin- -tetra-methylenphosphonsäure oder 2-Phosphonbutan-1,2,4-tr!carbonsäure zusetzt, wobei man das Copolymer und die Phosphonsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 verwendet und die Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 ppm des Wassers im Boiler zusetzt.

40. Verfahren zur Behandlung von Kesselstein in einem Druckboilerwassersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System eine mindestens kesselsteinhemmende Menge eines Copolymers, das sich wiederholende Einheiten der Formel

-CH CH

I I COOH COOH

und der Formel

-CH₂ — CH-Z

besitzt, worin Z eine SO₃H-Gruppe oder eine CH₂SO₃H-Gruppe bedeutet, oder eines wasserlöslichen Salzes desselben und einer wasserlöslichen organischen Phosphonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes derselben zusetzt.

34453U

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System auch ein wasserlösliches Härtefällungsmittel zusetzt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtefällungsmittel Dinatrium- oder Trinatriumphosphat oder Natriummetaphosphat ist.