DE4107322A1

DE4107322A1 - Zusammensetzung fuer die behandlung waessriger systeme

Info

Publication number: DE4107322A1
Application number: DE4107322A
Authority: DE
Inventors: Suresh Patel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BWA Water Additives UK Ltd
Priority date: 1990-03-10
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2011-03-08
Also published as: DE4107322B4; ITMI910615A1; IT1244754B; ITMI910615A0; FR2659316B1; GB9005440D0; GB2241945A; US5152403A; JP3196031B2; FR2659316A1; JPH04222697A; GB9104648D0; GB2241945B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Behandlung wäßriger Systeme, um eine Kesselstein abscheidung zu inhibieren, die durch kesselsteinbilden de Verunreinigungen in den Systemen verursacht wird, so wie ein Verfahren zur Behandlung wäßriger Systeme mit solch einer Zusammensetzung.

Es sind zahlreiche Additive gegen Kesselsteinbildung als Zusatz zu Wasser empfohlen worden, die beispielsweise in Heiz- und Kühlsystemen, Verdampfern und Waschanlagen zur Inhibierung der Kesselsteinabscheidung aus Salzen von Metallen, wie Calcium oder Magnesium, die als Verunrei nigungen in dem Wasser anwesend sind, verwendet werden. Derartige Additive umfassen bestimmte Polyphosphate, Poly acrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und de ren Salze, Polyacrylamide, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden sationsprodukte, Phosphonsäuren und deren Salze, hydro lysiertes Polymaleinsäureanhydrid und dessen Salze und hydrolysierte Copolymere von Maleinsäureanhydrid und de ren Salze.

Die GB 14 33 221 beschreibt ein Verfahren für die Be handlung von Wasser oder eines wäßrigen Systems zur In hibierung der Kesselsteinabscheidung, das die Zugabe ei ner Kombination von 20 bis 85 Gew.-% hydrolysiertem Poly maleinsäureanhydrid oder eines wasserlöslichen Salzes hiervon und 15 bis 80% einer Polyacryl- oder Polymet acrylsäure oder eines wasserlöslichen Salzes hiervon mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 10 000 bis 25 000, zu dem Wasser oder wäßrigen System umfaßt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ver wendung eines hydrolysierten Homopolymeren von Malein säureanhydrid, insbesondere eines derartigen Homopolyme ren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 800, für die Wasserbehandlung in Mischung mit einem Carboxyl enthaltenden Acrylpolymeren mit einem gewichts mittleren Molekulargewicht von 800 bis 9500 eine synergi stische, kesselsteininhibierende Wirkung für Mischun gen erzielt werden kann, die sich von solchen, welche einen hohen Anteil an hydrolysiertem Maleinsäureanhydrid homopolymeren enthalten, bis zu solchen, die einen hohen Anteil des Acrylpolymeren enthalten, erstrecken. Solche Mischungen zeigen sehr gute Threshold-Eigenschaften und eine sehr gute Oberflächenadsorption an Metalloberflä chen in Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten, die gelöste Mischungen enthalten, z. B. Metalloberflächen in Heiz- oder Kühlsystemen, wodurch ein hoher, wirksamer Schutz für derartige Oberflächen erzielt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusam mensetzung für die Behandlung eines wäßrigen Systems zur Inhibierung der Kesselsteinabscheidung, die durch kessel steinbildende Verunreinigungen in dem System verursacht wird, die (A) ein hydrolysiertes Homopolymeres von Ma leinsäureanhydrid mit einem gewichtsmittleren Molekular gewicht von 400 bis 800 oder ein wasserlösliches Salz hiervon und (B) ein Carboxyl enthaltendes Acrylpolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 bis 9500, ausgewählt unter Polyacrylsäuren, Polymethacryl säuren, Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zumindest einem weiteren Acrylmonomeren, Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vinylcarb oxylat oder einem Styrol, Phosphinoacrylsäuretelomeren oder Phosphinomethacrylsäuretelomeren oder einem wasser löslichen Salz des Carboxyl enthaltenden Acrylpolymeren, umfaßt.

Das hydrolysierte Maleinsäureanhydridhomopolymere (A) kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 800, vorzugsweise von 500 bis 700, besitzen. Es kann durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in "reakti ven" Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, und nachfol gende Hydrolyse, wie z. B. in der GB 13 69 429 und der US-PS 39 19 258 beschrieben, hergestellt werden. Die Hydrolyse des Homopolymeren kann unter Verwendung von Wasser oder verdünnter Säure oder Alkali durchgeführt werden, derart, daß das Hydrolyseprodukt eine Carbonsäu re oder ein Alkalimetallsalz hiervon sein kann. Das Hydrolyseprodukt kann so, wie es hergestellt wurde, ver wendet werden oder, wenn es in Form der Carbon säure vorliegt, vor der Verwendung in ein wasserlösliches Salz, z. B. ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, über führt werden.

Geeignete Acrylpolymere (B) umfassen Polyacrylsäuren und wasserlösliche Salze hiervon; Polymethacrylsäuren und wasserlösliche Salze hiervon; Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zumindest einem anderen Acryl monomeren, z. B. einem Alkyl- oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten, Acryl amid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vinylester einer Monocarbonsäure, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder mit einem Styrol, wie Styrol selbst, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol; wasserlösliche Salze der vorstehenden Copolymeren; Phosphinoacrylsäuretelome re und Phosphinomethacrylsäuretelomere einschließlich von Telomeren, wie die in der GB 14 58 235 und GB 15 95 688 beschriebenen, und Cotelomere der Phosphino acrylsäure oder Phosphinomethacrylsäure mit einem eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden, ethyleni schen Monomeren, wie die in der EP 01 50 706 beschriebenen, und wasserlösliche Salze von solchen Telomeren; und Mi schungen von zwei oder mehreren derartiger Acrylpolymeren. Geeignete wasserlösliche Salze des Acrylpolymeren (B) umfassen Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

Bevorzugte Acrylpolymere (B) umfassen Polyacrylsäuren, die durch Polymerisation von Acrylsäure oder durch Hydrolyse von Polymeren der Ester oder Amide der Acryl säure erhalten werden können, wasserlösliche Salze von Polyacrylsäuren, Phosphinoacrylsäuretelomere, wie in der GB 14 58 235 und der GB 15 95 688 beschrieben, und wasserlösliche Salze von derartigen Telomeren.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Acrylpolymeren (B) beträgt im allgemeinen 1000 bis 9500, insbesondere 3000 bis 6000.

Im allgemeinen kann eine synergistische Wirkung bei den meisten Gewichtsverhältnissen von (A) zu (B), z. B. Ge wichtsverhältnissen zwischen 10 : 90 und 90 : 10, erhalten werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von hydrolysiertem Homopolymeren (A) zu Acrylpolymerem (B) 25 : 75 bis 75 : 25. Innerhalb solcher Grenzen kann das opti male Verhältnis entsprechend der Natur des Acrylpolyme ren (B) und der Menge der zu einem wäßrigen System zuge gebenen Zusammensetzung variieren. Beispielsweise können Verhältnisse von 25 : 75, 50 : 50 und 75 : 25 erfolgreich ver wendet werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem System eine Zusammensetzung, wie vorste hend beschrieben, zugibt. Die Menge der zu dem wäßrigen System zur Inhibierung der Kesselsteinabscheidung zugegebe nen Zusammensetzung kann 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 20 ppm, auf das Gewicht bezogen, betragen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders wirksam bei der Inhibierung einer Abscheidung von kessel steinbildenden Salzen, die sich von Calcium-, Magnesi um-, Barium- oder Strontiumkationen und Anionen, wie Sulfat-, Carbonat-, Hydroxid-, Phosphat- und Silikat anionen, ableiten.

Erfindungsgemäß behandelte, wäßrige Systeme können ganz oder teilweise aus Wasser bestehen. Von besonderem Inter esse sind Kühlwassersysteme, Dampferzeugungssysteme, Meerwasserverdampfer, Vorrichtungen für die umgekehrte Osmose, Waschanlagen für Flaschen, Vorrichtungen für die Faser brei- und Papierherstellung, Zuckereindampfungsvorrich tungen, Bodenbewässerungssysteme, hydrostatische Koch vorrichtungen, Gaswäschersysteme, Rauchgasentschwefe lungssysteme, Heizsysteme mit geschlossener Leitung, Kühlsysteme auf Wasserbasis, Ölproduktions- und Bohr systeme, Ölraffinerien, Abwasserbehandlungsanlagen, Kri stallisatoren, Systeme zur Metallrückgewinnung und photo graphische Entwicklungsbäder.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können allein oder in Verbindung mit anderen Materialien, die für die Verwendbarkeit bei der Behandlung wäßriger Systeme be kannt sind, eingesetzt werden. Bei der Behandlung von Systemen, wie Kühlwassersystemen, Klimatisierungssyste men, Dampferzeugungssystemen, Meerwasserverdampfungs systemen, hydrostatischen Kochvorrichtungen und Heiz- oder Kühlsystemen mit geschlossenem Leitungssystem, kön nen Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie z. B. wasserlösliche Zinksalze; Phosphate; Polyphosphate; Phos phonsäuren und deren Salze, z. B. Hydroxyethyldiphosphon säure (HEDP), Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure und Methylaminodimethylenphosphonocarbonsäuren und deren Salze, z. B. die in der DE-OS 26 32 774 beschriebenen, Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tri- carbonsäure und die in der GB 15 72 406 beschriebe nen; Nitrate, z. B. Natriumnitrat; Nitrite, z. B. Natri umnitrit; Molybdate, z. B. Natriummolybdat; Wolframate; Silikate, z. B. Natriumsilikat; Benzotriazol, bis-Benzo triazol oder Kupfer entaktivierendes Benzotriazol oder Tolutriazolderivate oder deren Mannichbasenderivate; Mercaptobenzotriazol; N-Acylsarcosine; N-Acylimino diessigsäuren; Ethanolamine; Fettamine; und Polycarbon säuren, z. B. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit z. B. Ethylacrylat, Vinylacetat oder sulfoniertem Styrol. Überdies kann in solchen Systemen die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung gemeinsam mit weiteren Disper gier- und/oder Thresholdmitteln, z. B. hydrolysiertem Polyacrylnitril, Ligninsulfonsäure und deren Salzen, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensations produkten, Stärke und deren Derivaten, Cellulose, Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und sulfonierten Styrol homopolymeren, z. B. den in der US-PS 43 74 733 beschriebenen, und deren Kombinationen, eingesetzt wer den. Spezielle Thresholdmittel, wie z. B. 2-Phosphono butan-1,2,4-tricarbonsäure (PBSAM), Hydroxyethyldiphos phonsäure (HEDP), Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphono essigsäure, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und deren Salze und Alkalimetallpolyphosphate, können auch verwen det werden.

Additivpackungen von besonderem Interesse sind diejeni gen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit ei nem oder mehreren Maleinsäurecopolymeren, insbesondere Terpolymeren mit Ethylacrylat und Vinylacetat, oder sub stituierten Copolymeren, Hydroxyphosphonoessigsäure, HEDP, PBSAM, Triazolen, wie Tolutriazol, Molybdaten und Nitriten, enthalten.

Weitere Materialien, die zusammen mit den erfindungsge mäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, um fassen Fällungsmittel, wie Alkalimetallorthophosphate und -carbonate; Sauerstoffänger, wie Alkalimetallsulfite und -hydrazine; Sequestriermittel, wie Nitrilotriessig säure und deren Salze; Antischaummittel, wie Silicone, z. B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacamid, Distearyl adipamid und verwandte Produkte, die Ethylenoxid- und/ oder Propylenoxid-Kondensationen entstammen, zusätzlich zu Fettalkoholen, wie Caprylalkohole und deren Ethylen oxidkondensaten; sowie Biozide, z. B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Chlorphenole, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfone, Methylen-bis-thiocyanate und -carbamate, Isothiazolone, bromierte Propionamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlor frei gebende Mittel, Brom und Brom freigebende Mittel und organometallische Verbindungen, wie Tributylzinnoxid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläu tert. Molekulargewichte werden in den Beispielen als ge wichtsmittlere Molekulargewichte angegeben.

Beispiel 1

Man verwendet einen Rohrblockierungstest, um das Verhal ten hinsichtlich der Kesselsteinkontrolle bei einem Zu satz von 1 ppm eines hydrolysierten Maleinsäureanhydrid homopolymeren mit einem Molekulargewicht von 580, einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4510 und einer beide Polymere enthaltenden Zusammensetzung unter wäßrigen Bedingungen zu vergleichen. Der untersuchte In hibitor wird mit einem synthetischen Meerwasser gemischt, das aus den folgenden beiden Lösungen hergestellt wird.

Lösung 1

40,00 g/l NaCl
3,08 g/l CaCl₂·2 H₂O
22,20 g/l MgCl₂·6 H₂O
1,60 g/l KCl
8,25 g/l Na₂SO₄

Lösung 2

3,06 g/l NaCl
0,69 g/l Na₂CO₃

Die entstandene Lösung wird durch eine Kupfer-Nickel- Schlange mit einer Länge von 1 m und einem Innendurch messer von 1,1 mm gepumpt, die in ein Wasserbad von 90°C eingetaucht ist. Die Abscheidung von Kesselstein im In neren des Rohrs führt zu einer Zunahme der Geschwindig keit der Flüssigkeit und einer Zunahme des Drucks. Die Druckänderung entlang des Rohrs wird unter Verwendung eines keramischen Druckfühlers im Inneren einer Druck meßvorrichtung und Kontrolleinheit überwacht. Die sich ergebende Druckänderung wird in Fig. 1 wiedergegeben, in der die Darstellung mit Punkten, die durch Quadrate gekennzeichnet sind, die Änderung für das Maleinsäure anhydridhomopolymere (A) zeigt, die Darstellung mit Punkten, die mit + markiert sind, die Änderung für die Polyacrylsäure (B) zeigt, die mit Rauten markierte Dar stellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 25 : 75 zeigt, die mit Dreiecken markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 50 : 50 zeigt und die mit X markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 75 : 25 zeigt. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltene, synergi stische Wirkung geht aus diesen Darstellungen hervor.

Beispiel 2

Man wiederholt das Testverfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch eine verschiedene Kupfer-Nickel-Schlange mit nominell den gleichen Dimensionen verwendet, um das Ver halten bei der Kesselsteinkontrolle bei einem Zusatz von 1 ppm des in Beispiel 1 verwendeten Maleinsäureanhydrid homopolymeren, eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 9370 und von erfindungsge mäßen Zusammensetzungen, die Mischungen der beiden Poly meren enthalten, zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, in der die Darstellung mit Punkten, wel che mit dem Quadratsymbol markiert sind, die Änderung (delta Druck) für das Maleinsäureanhydridhomopolymere (A) zeigt, die Darstellung mit Punkten, welche durch + markiert sind, die Änderung für die Polyacrylsäure (B) zeigt, die Darstellung mit mit Rauten markierten Punkten die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 25 : 75 zeigt und die mit Dreiecken markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 50 : 50 zeigt. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhal tene, synergistische Wirkung geht aus diesen Darstellun gen hervor. Die Verwendung einer verschiedenen Schlange ergibt Werte für das Maleinsäureanhydridhomopolymere, die von denjenigen des Beispiels 1 verschieden sind. Der Kesselstein der Darstellung in Fig. 2 ist von demjeni gen der Fig. 1 verschieden.

Beispiel 3

Man wiederholt das Testverfahren des Beispiels 1, um das Verhalten bei der Kesselsteinkontrolle bei einer Zugabe von 1 ppm von in Beispiel 1 verwendetem Maleinsäurean hydridhomopolymeren, einer Polyacrylsäure mit einem Mo lekulargewicht von 1890 und erfindungsgemäßen Zusammen setzungen, die Mischungen der beiden Polymeren enthal ten, zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wie dergegeben, in der die Darstellung mit Punkten, welche durch das Quadrat-Symbol markiert sind, die Änderung (delta Druck) für das Maleinsäureanhydridhomopolymere (A) zeigt, die Darstellung mit Punkten, welche durch + markiert sind, die Änderung für die Polyacrylsäure (B) zeigt, die Darstellung mit Punkten, die durch Rauten markiert sind, die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhält nis von 25 : 75 zeigt, die mit Dreiecken markierten Dar stellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 50 : 50 zeigt und die mit X markierte Darstellung die Ände rung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 75 : 25 zeigt. Die erzielte synergistische Wirkung ist aus diesen Darstel lungen ersichtlich.

Beispiel 4

Man wiederholt das Testverfahren von Beispiel 1, um das Verhalten bei der Kesselsteinkontrolle bei einer Zugabe von 1 ppm des in Beispiel 1 verwendeten Maleinsäurean hydridhomopolymeren (A), eines Phosphinoacrylsäuretelo meren (b) mit einem Molekulargewicht von 3500 und von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Mischungen des Homopolymeren (A) und des Telomeren (B) enthalten, zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, in der die mit Quadraten markierte Darstellung die Ände rung (delta Druck) für das Homopolymere (A) zeigt, die mit + markierte Darstellung die Änderung für das Telo mere (B), die mit Rauten markierte Darstellung die Än derung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 25 : 75, die mit Dreiecken markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 50 : 50 und die mit X markierte Darstellung die Änderung von A : B-Gewichtsverhältnis von 75 : 25 zeigen. Die erzielte synergistische Wirkung ist aus diesen Darstellungen ersichtlich.

Beispiel 5

Man wiederholt das Testverfahren von Beispiel 1, um das Verhalten bei der Kesselsteinkontrolle bei einer Zugabe von 1 ppm des in Beispiel 1 verwendeten Maleinsäurean hydridhomopolymeren (A), eines Phosphinoacrylsäuretelo meren (B) mit einem Molekulargewicht von 1000 und erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen, die Mischungen des Homo polymeren (A) und des Telomeren (B) enthalten, zu ver gleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben, in der die mit Quadraten gekennzeichnete Darstellung die Änderung (delta Druck) für das Homopolymere (A) zeigt, die mit + markierte Darstellung die Änderung des Telo meren (B) zeigt, die mit Rauten markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 25 : 75 zeigt, die mit Dreiecken markierte Darstellung die Ände rung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 50 : 50 zeigt und die mit X markierte Darstellung die Änderung für ein A : B-Gewichtsverhältnis von 75 : 25 zeigt. Die erzielte synergistische Wirkung ist aus diesen Darstellungen er sichtlich.

Claims

1. Zusammensetzung für die Behandlung eines wäßri gen Systems zur Inhibierung von Kesselsteinablagerungen, die durch kesselsteinbildende Verunreinigungen in dem System verursacht werden, enthaltend (A) ein hydrolysier tes Homopolymeres von Maleinsäureanhydrid mit einem ge wichtsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 800 oder ein wasserlösliches Salz hiervon und (B) ein Carboxyl enthaltendes Acrylpolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 bis 9500, ausgewählt unter ei ner Polyacrylsäure, einer Polymethacrylsäure, einem Co polymeren von zumindest zwei Acrylmonomeren, von denen eines Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, einem Copoly meren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vi nylcarboxylat oder einem Styrol, einem Phosphinoacryl säuretelomeren oder einem Phosphinomethacrylsäuretelo meren oder einem wasserlöslichen Salz des Carboxyl ent haltenden Acrylpolymeren.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das hydrolysierte Homopolymere (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 700 besitzt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Acrylpolymere (B) eine Polyacrylsäure, ein wasserlösli ches Salz einer Polyacrylsäure, ein Phosphinoacrylsäure telomeres oder ein wasserlösliches Salz des Telomeren ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Mole kulargewicht des Acrylpolymeren (B) 1000 bis 9500 beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Mole kulargewicht des Acrylpolymeren (B) 3000 bis 6000 beträgt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Ge wichtsverhältnis des hydrolysierten Homopolymeren (A) zu dem Acrylpolymeren (B) 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt.

7. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man zu diesem eine Zusammen setzung gemäß Anspruch 1 zugibt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Menge der zugegebenen Zusammensetzung 0,1 bis 100 ppm, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Menge der zugegebenen Zusammensetzung 0,5 bis 20 ppm, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das hydrolysierte Homopolymere (A) ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 500 bis 700 besitzt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylpolymere (B) eine Polyacrylsäure, ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure, ein Phosphino acrylsäuretelomeres oder ein wasserlösliches Salz des Telomeren ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Molekulargewicht des Acrylpolymeren (B) 1000 bis 9500 beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Molekulargewicht des Acrylpolymeren (B) 3000 bis 6000 beträgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das wäßrige System Kationen, ausgewählt unter Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumkationen und Anionen, ausgewählt unter Sulfat-, Carbonat-, Hydroxid-, Phosphat- oder Silikatanionen, enthält.