JP2759674B2 - 新規な（コ）ポリマー - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/173—Macromolecular compounds
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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- C02F5/105—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances combined with inorganic substances
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- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
- C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な（コ）ポリマー；その製造方法；およ
びそれらの水処理での使用に関するものである。
びそれらの水処理での使用に関するものである。
単量体又は重合体のカルボン酸を、水と接触する金属
表面上の特殊な形体のスケール沈着および／または該表
面の腐食を抑制するのに使用することは、よく知られて
いる。金属腐食および同時に１以上のタイプのスケール
の沈着を抑制する添加剤は少ししか知られていない。
表面上の特殊な形体のスケール沈着および／または該表
面の腐食を抑制するのに使用することは、よく知られて
いる。金属腐食および同時に１以上のタイプのスケール
の沈着を抑制する添加剤は少ししか知られていない。
本発明者等は、良好な腐食防止性を示しそしていくつ
かの異なるタイプのアルカリ土類金属スケール、例えば
炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムの
スケール、の抑制を助ける新しい種類の（コ）ポリマー
を見出した。
かの異なるタイプのアルカリ土類金属スケール、例えば
炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムの
スケール、の抑制を助ける新しい種類の（コ）ポリマー
を見出した。
従って、本発明は次式（Ｉ）： （上記式中、繰返し単位は１種または２種以上からな
り、 Ｍは水素原子、金属イオン又はアンモニウムカチオン
を表わし； ｘは1,2又は３を表わし； ｙは２ないし100の整数を表わし；そして ｎは1,2又は３を表わす） を有する（コ）ポリマーを提供する。
り、 Ｍは水素原子、金属イオン又はアンモニウムカチオン
を表わし； ｘは1,2又は３を表わし； ｙは２ないし100の整数を表わし；そして ｎは1,2又は３を表わす） を有する（コ）ポリマーを提供する。
Ｍは、金属イオンである場合には、好ましくはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属であり、そして特にナトリ
ウム又はカリウム又はカルシウム又はマグネシウムであ
る。
リ金属又はアルカリ土類金属であり、そして特にナトリ
ウム又はカリウム又はカルシウム又はマグネシウムであ
る。
ｙは好ましくは３ないし30の整数、そして特に４ない
し20の整数である。
し20の整数である。
ｘおよびｎは互いに独立して、好ましくは１である。
式Ｉで表わされる特定のホモポリマーには下記が含ま
れる： ｘ＝1,n＝１の場合、 ポリメチレングルタル酸又はその塩； ｘ＝1,n＝２の場合、 ポリメチレンアジピン酸又はその塩； ｘ＝1,n＝３の場合、 ポリメチレンピメリン酸又はその塩； ｘ＝2,n＝１の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝2,n＝２の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝2,n＝３の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝１の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝２の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝３の場合、 から誘導されたポリマー。
れる： ｘ＝1,n＝１の場合、 ポリメチレングルタル酸又はその塩； ｘ＝1,n＝２の場合、 ポリメチレンアジピン酸又はその塩； ｘ＝1,n＝３の場合、 ポリメチレンピメリン酸又はその塩； ｘ＝2,n＝１の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝2,n＝２の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝2,n＝３の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝１の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝２の場合、 から誘導されたポリマー； ｘ＝3,n＝３の場合、 から誘導されたポリマー。
式Ｉで表わされるコポリマーは、式Ｉ中のｘが同じ分
子中で１つより多くの値を有する場合、例えばｘが１又
は２の場合に生じる。
子中で１つより多くの値を有する場合、例えばｘが１又
は２の場合に生じる。
かかるコポリマーの１つの特定例は、式Ｉ中でいくつ
かの単位がｘ値１を有し、そして他の単位がｘ値２を有
し、そしてｎが１であるもの、即ちメチレングルタル酸
と次式： との混合物から誘導されたコポリマーである。
かの単位がｘ値１を有し、そして他の単位がｘ値２を有
し、そしてｎが１であるもの、即ちメチレングルタル酸
と次式： との混合物から誘導されたコポリマーである。
メチレングルタル酸とそのコモノマーの夫々の割合を
変えることにより、得られるコポリマーの組成をそれに
対応して変更することができる。
変えることにより、得られるコポリマーの組成をそれに
対応して変更することができる。
本発明はまた、重合触媒の存在下にて、ｙモルの次式
II: 〔上記式中、n,xおよびｙは前の意味を有し；そして
Ｍ′はＭと同じ意味を有するか（ここでＭは前の意味を
有する）、或いはＭ′はカルボキシル保護基、例えばエ
ステル基又は無水物基、を表わす〕を有する１種または
２種以上のモノマー又はその無水物を重合させ：そして
随意いずれかの基Ｍ′を基Ｍに変換することからなる、
式Ｉで表わされる（コ）ポリマーの製造方法を提供す
る。
II: 〔上記式中、n,xおよびｙは前の意味を有し；そして
Ｍ′はＭと同じ意味を有するか（ここでＭは前の意味を
有する）、或いはＭ′はカルボキシル保護基、例えばエ
ステル基又は無水物基、を表わす〕を有する１種または
２種以上のモノマー又はその無水物を重合させ：そして
随意いずれかの基Ｍ′を基Ｍに変換することからなる、
式Ｉで表わされる（コ）ポリマーの製造方法を提供す
る。
使用する触媒は遊離基反応開始剤、例えば過酸化物
（例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ジ−第３ブチル）、過硫酸塩、又はアゾビス
イソブチロニトリル、或いはレドックス又は重金属重合
開始剤である。
（例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ジ−第３ブチル）、過硫酸塩、又はアゾビス
イソブチロニトリル、或いはレドックス又は重金属重合
開始剤である。
反応は溶媒の存在下で実施し得る。溶媒を使用した場
合、反応性又は非反応性の溶媒であり得る。適した溶媒
の例には芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール又は
イソプロパノール：脂肪族ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが含まれ
る。
合、反応性又は非反応性の溶媒であり得る。適した溶媒
の例には芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール又は
イソプロパノール：脂肪族ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが含まれ
る。
式IIで表わされるモノマー反応体中でＭ′がカルボキ
シル保護基である場合、この保護基は生成した式Ｉで表
わされるコポリマー中で、慣用のカルボキシル脱保護
法、例えば酸性又は塩基性条件下にて水を使用して加水
分解、によりＭで置き換えることができる。
シル保護基である場合、この保護基は生成した式Ｉで表
わされるコポリマー中で、慣用のカルボキシル脱保護
法、例えば酸性又は塩基性条件下にて水を使用して加水
分解、によりＭで置き換えることができる。
式IIで表わされるモノマー出発材料は公知の材料であ
りそして慣用法により調整し得る。例えばメチレングル
タル酸は、ａ）アクリロニトリルの二量重合により得ら
れるメチレングルタル酸から；又はｂ）アクリル酸の二
量重合により得られるジメチル−又はジエチルメチレン
グルタレートから得られ、或いはｃ）その無水物はメチ
レングルタル酸から、環式無水物の形成に用いられる慣
用の技術、例えば該酸を無水酢酸と共に加熱すること、
により得られる。式IIで表わされるモノマーの製造にお
いて、二量重合はホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、又はリンアミド、例えばヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、のような触媒の存在下にて便利に
行われる。必要な場合はエステル基を対応するカルボキ
シル基へと加水分解することは、酸又は塩基の存在下に
て行うことができる。本発明によると、下記を含む組成
物もまた提供される。
りそして慣用法により調整し得る。例えばメチレングル
タル酸は、ａ）アクリロニトリルの二量重合により得ら
れるメチレングルタル酸から；又はｂ）アクリル酸の二
量重合により得られるジメチル−又はジエチルメチレン
グルタレートから得られ、或いはｃ）その無水物はメチ
レングルタル酸から、環式無水物の形成に用いられる慣
用の技術、例えば該酸を無水酢酸と共に加熱すること、
により得られる。式IIで表わされるモノマーの製造にお
いて、二量重合はホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、又はリンアミド、例えばヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、のような触媒の存在下にて便利に
行われる。必要な場合はエステル基を対応するカルボキ
シル基へと加水分解することは、酸又は塩基の存在下に
て行うことができる。本発明によると、下記を含む組成
物もまた提供される。
Ａ） 金属表面と接触する水性系；および Ｂ） 金属表面、特に第一鉄金属表面のスケール 防止剤および／または腐食防止剤として、前に定義し
た式Ｉで表わされる（コ）ポリマー。
た式Ｉで表わされる（コ）ポリマー。
本発明は更に、水性系と接触する金属表面、特に第一
鉄金属表面、の腐食防止および／またはスケール沈着防
止方法において、該水性系に、前に定義した式Ｉで表わ
される（コ）ポリマーを保護量にて添加することからな
る上記の方法を提供する。
鉄金属表面、の腐食防止および／またはスケール沈着防
止方法において、該水性系に、前に定義した式Ｉで表わ
される（コ）ポリマーを保護量にて添加することからな
る上記の方法を提供する。
水性組成物中に存在する或いは水性系に添加される式
（１）で表わされる（コ）ポリマーの量は、該水性組成
物又は水性系を基準にして0.1ないし1000ppmの範囲内が
都合よく、好ましくは１ないし100ppm、特に２ないし50
ppmである。
（１）で表わされる（コ）ポリマーの量は、該水性組成
物又は水性系を基準にして0.1ないし1000ppmの範囲内が
都合よく、好ましくは１ないし100ppm、特に２ないし50
ppmである。
スケール制御の役割を果す場合、式Ｉで表わされる
（コ）ポリマーは、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび硫
酸バリウムのスケールの沈着を防止しそしてかかるスケ
ールの沈着が既に生じた状況内でスケールを分散するの
に有効である。
（コ）ポリマーは、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび硫
酸バリウムのスケールの沈着を防止しそしてかかるスケ
ールの沈着が既に生じた状況内でスケールを分散するの
に有効である。
本発明に従って処理し得る水性系に関しては、特に興
味あるものは冷却水系、スチーム発生系、海水蒸発器、
静水圧かま、気体スクラビング系、閉鎖回路加熱系、水
性機械加工流体配合物（例えば中ぐり、微粉砕、リーマ
ー仕上、穿孔、圧伸成形、旋削、切断、のこ引き、磨
砕、およびねじ切り操作に用いられるもの、或いはスピ
ニング、圧伸成形、又はローリング操作における非切断
造形において用いられるもの）、水性磨き系、水性グリ
コール凍結防止系、水／グリコール液圧流体；並びに水
性ポリマー表面塗装系である。
味あるものは冷却水系、スチーム発生系、海水蒸発器、
静水圧かま、気体スクラビング系、閉鎖回路加熱系、水
性機械加工流体配合物（例えば中ぐり、微粉砕、リーマ
ー仕上、穿孔、圧伸成形、旋削、切断、のこ引き、磨
砕、およびねじ切り操作に用いられるもの、或いはスピ
ニング、圧伸成形、又はローリング操作における非切断
造形において用いられるもの）、水性磨き系、水性グリ
コール凍結防止系、水／グリコール液圧流体；並びに水
性ポリマー表面塗装系である。
式Ｉで表わされる（コ）ポリマーはそれ自体金属保護
性を示すが、水性系の処理に有用であることが知られて
いる他の化合物と組合せて使用し得る。
性を示すが、水性系の処理に有用であることが知られて
いる他の化合物と組合せて使用し得る。
冷却水系、空調系、蒸発発生系、海水蒸発系、静水圧
かま、および閉鎖回路加熱又は冷媒系のような完全に水
系に基材の処理においては、例えば下記のような別の腐
食防止剤を更に使用し得る：水溶性亜鉛塩；リン酸塩；
ポリりん酸塩；ホスホン酸およびそれらの塩、例えば２
−ヒドロキシホスホン酢酸、ヒドロキシエチルジホスホ
ン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、お
よびメチルアミノジメチレンホスホノカルボン酸および
それらの塩、例えば西独国公開明細書第2632774号に記
載された塩、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸および英国特許公報第1572406号に記載されたも
の；硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩、例えば
亜硝酸ナトリウム；クロム酸塩、例えばクロム酸ナトリ
ウム；モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウ
ム：ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム；タングステン
酸塩、例えばタングステン酸ナトリウム；ケイ酸塩、例
えばケイ酸ナトリウム；安息香酸およびその塩、ベンゾ
トリアゾール、ビス−ベンゾトリアゾール又は銅失活化
ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾール誘導体又はそ
れらのマンニッヒ塩基誘導体；メルカプトベンゾチアゾ
ール;N−アシルサルコシン;N−アシルイミノ二酢酸；エ
タノールアミン；脂肪族アミン；およびポリカルボン
酸、例えばポリマレイン酸およびポリアクリル酸、並び
にそれらの夫々のアルカリ金属塩、無水マレイン酸のコ
ポリマー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレン
とのコポリマー、アクリル酸のコポリマー、例えばアク
リル酸とヒドロキシアルキル化アクリル酸とのコポリマ
ー、およびポリマレイン酸とポリアクリル酸との置換誘
導体およびそれらのコポリマー。更に、かかる完全に水
性の系においては、本発明に従って使用される式Ｉで表
わされる（コ）ポリマーは、例えば下記のような分散お
よび／またはスレッショルド剤（threshold agents）と
共に使用し得る：重合したアクリル酸（又はその塩）、
ホスフィノポリカルボン酸（英国特許第1458235号に記
載されそして特許請求の範囲に記載されたもの）、欧州
特許出願第0150706号に記載されたコテロマー性化合
物、加水分解されたポリアクリロニトリル、重合メタク
リル酸およびその塩、ポリアクリルアミドおよびそれと
アクリル酸およびメタクリル酸とのコポリマー、リグニ
ンスルホン酸およびその塩、タンニン、ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉およびその
誘導体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロ
キシアクリレートコポリマー（例えば米国特許明細書第
4029577号に記載されたもの）、スチレン／無水マレイ
ン酸コポリマー、およびスルホン化スチレンホモポリマ
ー（例えば米国特許明細書第4374733号に記載されたも
の）、並びにそれらの組合せ。特定のスレッショルド
剤、例えば２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ−カルボ
ン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチルジホスホン酸（HED
P）、加水分解無水ポリマレイン酸およびその塩、アル
キルホスホン酸、１−アミノアルキル−１、１−ジホス
ホン酸およびそれらの塩、アルカリ金属ポリ−りん酸
塩。
かま、および閉鎖回路加熱又は冷媒系のような完全に水
系に基材の処理においては、例えば下記のような別の腐
食防止剤を更に使用し得る：水溶性亜鉛塩；リン酸塩；
ポリりん酸塩；ホスホン酸およびそれらの塩、例えば２
−ヒドロキシホスホン酢酸、ヒドロキシエチルジホスホ
ン酸（HEDP）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、お
よびメチルアミノジメチレンホスホノカルボン酸および
それらの塩、例えば西独国公開明細書第2632774号に記
載された塩、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸および英国特許公報第1572406号に記載されたも
の；硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩、例えば
亜硝酸ナトリウム；クロム酸塩、例えばクロム酸ナトリ
ウム；モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウ
ム：ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム；タングステン
酸塩、例えばタングステン酸ナトリウム；ケイ酸塩、例
えばケイ酸ナトリウム；安息香酸およびその塩、ベンゾ
トリアゾール、ビス−ベンゾトリアゾール又は銅失活化
ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾール誘導体又はそ
れらのマンニッヒ塩基誘導体；メルカプトベンゾチアゾ
ール;N−アシルサルコシン;N−アシルイミノ二酢酸；エ
タノールアミン；脂肪族アミン；およびポリカルボン
酸、例えばポリマレイン酸およびポリアクリル酸、並び
にそれらの夫々のアルカリ金属塩、無水マレイン酸のコ
ポリマー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレン
とのコポリマー、アクリル酸のコポリマー、例えばアク
リル酸とヒドロキシアルキル化アクリル酸とのコポリマ
ー、およびポリマレイン酸とポリアクリル酸との置換誘
導体およびそれらのコポリマー。更に、かかる完全に水
性の系においては、本発明に従って使用される式Ｉで表
わされる（コ）ポリマーは、例えば下記のような分散お
よび／またはスレッショルド剤（threshold agents）と
共に使用し得る：重合したアクリル酸（又はその塩）、
ホスフィノポリカルボン酸（英国特許第1458235号に記
載されそして特許請求の範囲に記載されたもの）、欧州
特許出願第0150706号に記載されたコテロマー性化合
物、加水分解されたポリアクリロニトリル、重合メタク
リル酸およびその塩、ポリアクリルアミドおよびそれと
アクリル酸およびメタクリル酸とのコポリマー、リグニ
ンスルホン酸およびその塩、タンニン、ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉およびその
誘導体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロ
キシアクリレートコポリマー（例えば米国特許明細書第
4029577号に記載されたもの）、スチレン／無水マレイ
ン酸コポリマー、およびスルホン化スチレンホモポリマ
ー（例えば米国特許明細書第4374733号に記載されたも
の）、並びにそれらの組合せ。特定のスレッショルド
剤、例えば２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ−カルボ
ン酸（PBSAM）、ヒドロキシエチルジホスホン酸（HED
P）、加水分解無水ポリマレイン酸およびその塩、アル
キルホスホン酸、１−アミノアルキル−１、１−ジホス
ホン酸およびそれらの塩、アルカリ金属ポリ−りん酸
塩。
特に興味のある添加助剤（Co−additive）パケージ
は、本発明の式Ｉで表わされる（コ）ポリマーと、ポリ
マレイン酸又はポリアクリル酸又はそれらのコポリマ
ー、又は置換コーポリマー、HEDP、PBSAM、２−ヒドロ
キシホスホノ酢酸、トルトリアゾールのようなトリアゾ
ール、モノブテン酸塩および亜硝酸塩の１種又はそれ以
上とを含むものである。
は、本発明の式Ｉで表わされる（コ）ポリマーと、ポリ
マレイン酸又はポリアクリル酸又はそれらのコポリマ
ー、又は置換コーポリマー、HEDP、PBSAM、２−ヒドロ
キシホスホノ酢酸、トルトリアゾールのようなトリアゾ
ール、モノブテン酸塩および亜硝酸塩の１種又はそれ以
上とを含むものである。
アルカリ金属オルトりん酸塩、炭酸塩のような沈殿
剤；アルカリ金属亜硫酸塩およびヒドラジンのような酸
素脱除剤；ニトリロトリ酢酸およびその塩のような金属
イオン封鎖剤；シリコーン、例えばポリジメチルシロキ
サン、ジステアリルセバシンアミド、ジステアリルアジ
ピンアミドおよびエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド縮合から誘導された関連生成物、更にカ
プリルアルコールのような脂肪アルコール、およびそれ
らのエチレンオキシド縮合物のような消泡剤：および殺
生物剤、例えばアミン、第四級アンモニウム化合物、ク
ロロフェノール、スルホン、メチレンビスチオシアネー
トおよびカルバメート、イソチアゾロンのようなイオウ
含有化合物、臭化プロピオンアミド、トリアジン、ホス
ホニウム化合物、塩素および塩素放出剤、臭素および臭
素放出剤、オゾンおよびトリブチル酸化錫のような有機
金属化合物も使用し得る。
剤；アルカリ金属亜硫酸塩およびヒドラジンのような酸
素脱除剤；ニトリロトリ酢酸およびその塩のような金属
イオン封鎖剤；シリコーン、例えばポリジメチルシロキ
サン、ジステアリルセバシンアミド、ジステアリルアジ
ピンアミドおよびエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド縮合から誘導された関連生成物、更にカ
プリルアルコールのような脂肪アルコール、およびそれ
らのエチレンオキシド縮合物のような消泡剤：および殺
生物剤、例えばアミン、第四級アンモニウム化合物、ク
ロロフェノール、スルホン、メチレンビスチオシアネー
トおよびカルバメート、イソチアゾロンのようなイオウ
含有化合物、臭化プロピオンアミド、トリアジン、ホス
ホニウム化合物、塩素および塩素放出剤、臭素および臭
素放出剤、オゾンおよびトリブチル酸化錫のような有機
金属化合物も使用し得る。
処理される水性系は例えば水性機械加工流体配合物
（例えば水希釈性切断用又は磨砕用流体）のような単に
部分的に水性であってもよい。
（例えば水希釈性切断用又は磨砕用流体）のような単に
部分的に水性であってもよい。
本発明に従って処理される水性機械加工用流体配合物
は例えば金属加工配合物であり得る。“金属加工”と
は、リーマー仕上、穿孔、圧伸成形、スピニング、切
断、磨砕、中ぐり、微粉砕、旋削、のこ引き、非切断造
形、ローリング又は急冷を意味する。腐食防止化合物が
添加され得る水希釈性切断用又は磨砕用流体の例には下
記が含まれる： ａ） 腐食防止剤の１種又は２種以上および任意に通常
磨砕用流体として使用される摩耗防止添加剤の１種又は
２種以上を含む水性濃厚液； ｂ） 殺生物剤、腐食防止剤および切断操作又は磨砕用
の摩耗防止添加剤を含むポリグリコール； ｃ） ｂ）と類似するが更に10〜25％の油と、水で希釈
された生成物を半透明にするに十分な量の乳化剤とを含
む半合成切断用流体； ｄ） 例えば乳化剤、腐食防止剤、極限圧／摩耗防止用
添加剤、殺生物剤、消泡剤、カップリング剤等を含む乳
化性鉱物油濃厚液、それらは一般に水で希釈して白色不
透明乳液にする； ｅ） ｄ）と類似する製品であるがより少量の油とより
多量の乳化剤を含み、希釈すると切断又は磨砕操作用の
半透明な乳液となる製品。
は例えば金属加工配合物であり得る。“金属加工”と
は、リーマー仕上、穿孔、圧伸成形、スピニング、切
断、磨砕、中ぐり、微粉砕、旋削、のこ引き、非切断造
形、ローリング又は急冷を意味する。腐食防止化合物が
添加され得る水希釈性切断用又は磨砕用流体の例には下
記が含まれる： ａ） 腐食防止剤の１種又は２種以上および任意に通常
磨砕用流体として使用される摩耗防止添加剤の１種又は
２種以上を含む水性濃厚液； ｂ） 殺生物剤、腐食防止剤および切断操作又は磨砕用
の摩耗防止添加剤を含むポリグリコール； ｃ） ｂ）と類似するが更に10〜25％の油と、水で希釈
された生成物を半透明にするに十分な量の乳化剤とを含
む半合成切断用流体； ｄ） 例えば乳化剤、腐食防止剤、極限圧／摩耗防止用
添加剤、殺生物剤、消泡剤、カップリング剤等を含む乳
化性鉱物油濃厚液、それらは一般に水で希釈して白色不
透明乳液にする； ｅ） ｄ）と類似する製品であるがより少量の油とより
多量の乳化剤を含み、希釈すると切断又は磨砕操作用の
半透明な乳液となる製品。
本発明に従って処理され、水性機械加工流体配合物で
ある部分的に水性の系に対して、本発明の式Ｉで表わさ
れるコポリマーは単独で、或いは他の添加剤、例えば公
知の他の腐食防止剤又は極限圧添加剤、との混合物とし
て使用し得る。
ある部分的に水性の系に対して、本発明の式Ｉで表わさ
れるコポリマーは単独で、或いは他の添加剤、例えば公
知の他の腐食防止剤又は極限圧添加剤、との混合物とし
て使用し得る。
本発明に従って使用される（コ）ポリマーに追加し
て、これらの部分的水性系に使用し得る他の腐食防止剤
の例には、下記の群が含まれる： ａ） 有機酸、それらのエステル、又はアンモニウム、
アミン、アルカノールアミンおよび金属塩、例えば安息
香酸、ｐ−第３ブチル安息香酸、セバシン酸二ナトリウ
ム、ラウリン酸トリエタノールアミン、イソ−ノナン
酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエタ
ノールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカプロン酸の
トリエタノールアミン塩、欧州特許第41927号に記載さ
れたような５−ケトカルボン酸誘導体のトリエタノール
アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、又
はノニルフェノキシ酢酸； ｂ） 下記のタイプのようなチッ素含有物質： 脂肪酸アルカノールアミド：イミダゾリン、例えば１
−ヒドロキシ−エチル−２−オレイル−イミダゾリン；
オキサゾリン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾー
ル；それらのマンニッヒ塩基誘導体；トリエタノールア
ミン；脂肪族アミン；無機塩、例えば硝酸ナトリウム；
および欧州特許第46139号に記載されたカルボキシ−ト
リアジン化合物； ｃ） 下記のタイプのようなりん含有物質： りん酸アミン、ホスホン酸又は無機塩、例えばりん酸
二水素ナトリウム又はりん酸亜鉛； ｄ） 下記のタイプのようなイオウ含有化合物： 石油スルホン酸ナトリウム、カルシウム又はバリウ
ム、複素環式化合物、例えばナトリウムメルカプトベン
ゾチアゾール。
て、これらの部分的水性系に使用し得る他の腐食防止剤
の例には、下記の群が含まれる： ａ） 有機酸、それらのエステル、又はアンモニウム、
アミン、アルカノールアミンおよび金属塩、例えば安息
香酸、ｐ−第３ブチル安息香酸、セバシン酸二ナトリウ
ム、ラウリン酸トリエタノールアミン、イソ−ノナン
酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエタ
ノールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカプロン酸の
トリエタノールアミン塩、欧州特許第41927号に記載さ
れたような５−ケトカルボン酸誘導体のトリエタノール
アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、又
はノニルフェノキシ酢酸； ｂ） 下記のタイプのようなチッ素含有物質： 脂肪酸アルカノールアミド：イミダゾリン、例えば１
−ヒドロキシ−エチル−２−オレイル−イミダゾリン；
オキサゾリン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾー
ル；それらのマンニッヒ塩基誘導体；トリエタノールア
ミン；脂肪族アミン；無機塩、例えば硝酸ナトリウム；
および欧州特許第46139号に記載されたカルボキシ−ト
リアジン化合物； ｃ） 下記のタイプのようなりん含有物質： りん酸アミン、ホスホン酸又は無機塩、例えばりん酸
二水素ナトリウム又はりん酸亜鉛； ｄ） 下記のタイプのようなイオウ含有化合物： 石油スルホン酸ナトリウム、カルシウム又はバリウ
ム、複素環式化合物、例えばナトリウムメルカプトベン
ゾチアゾール。
チッ素含有物質、特にトリエタノールアミンが好まし
い。
い。
本発明に従って処理される系に存在し得る極限圧添加
剤の例には、イオウおよび／またはりんおよび／または
ハロゲン含有物質、例えば硫化マッコウ鯨油、硫化脂
肪、りん酸ナトリウム、塩素化パラフィン、又はエトキ
シ化りん酸エステルが含まれる。
剤の例には、イオウおよび／またはりんおよび／または
ハロゲン含有物質、例えば硫化マッコウ鯨油、硫化脂
肪、りん酸ナトリウム、塩素化パラフィン、又はエトキ
シ化りん酸エステルが含まれる。
本発明に従って処理される水性系にトリエタノールア
ミンが存在する場合、式Ｉで表わされるコポリマーとト
リエタノールアミンとの比が2:1ないし1:20となるよう
な量で存在するのが好ましい。
ミンが存在する場合、式Ｉで表わされるコポリマーとト
リエタノールアミンとの比が2:1ないし1:20となるよう
な量で存在するのが好ましい。
本発明の方法により処理される部分的に水性の系は、
水性表面塗装用組成物、例えば金属基材用の下塗エマル
ジョンペイントおよび水性粉末塗料、であってもよい。
水性表面塗装用組成物、例えば金属基材用の下塗エマル
ジョンペイントおよび水性粉末塗料、であってもよい。
水性表面塗装用組成物は例えばスチレン−アクリル系
コポリマーエマルジョンペイントのようなペイント、樹
脂、ラテックス又はその他の水性ポリマー表面塗装系で
あってもよい。
コポリマーエマルジョンペイントのようなペイント、樹
脂、ラテックス又はその他の水性ポリマー表面塗装系で
あってもよい。
亜硫酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムは水性下
塗ペイントのフラッシュ（flash）錆を防止するのに使
用されていたが、しかしそれに関連した毒性の問題およ
び使用する高イオン濃度でのエマルジョン安定性の問題
のため、工業界は亜硝酸ナトリウムおよび安息香酸ナト
リウムを取り除こうとしている。
塗ペイントのフラッシュ（flash）錆を防止するのに使
用されていたが、しかしそれに関連した毒性の問題およ
び使用する高イオン濃度でのエマルジョン安定性の問題
のため、工業界は亜硝酸ナトリウムおよび安息香酸ナト
リウムを取り除こうとしている。
本発明により処理される水性表面塗装用組成物におい
ては、本発明の式Ｉで表わされる（コ）ポリマーは単独
で、或いは他の添加剤、例えば公知の腐食防止剤、殺生
物剤、乳化剤および／または顔料との混合物として使用
し得る。
ては、本発明の式Ｉで表わされる（コ）ポリマーは単独
で、或いは他の添加剤、例えば公知の腐食防止剤、殺生
物剤、乳化剤および／または顔料との混合物として使用
し得る。
使用し得る他の公知の腐食防止剤は、例えば前に定義
したａ）,b）,c）およびｄ）の群のものである。
したａ）,b）,c）およびｄ）の群のものである。
これらの水性系中に式Ｉで表わされる化合物に加えて
使用し得る殺生物剤の例には下記のものが含まれる： フェノール、およびアルキル−およびハロゲン化フェ
ノール、例えばペンタクロロフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｏ−フェノキシフェノールおよび塩素化ｏ
−フェノキシフェノール；およびサリチルアニリド：ジ
アミン；トリアジン；および有機水銀化合物および有機
錫化合物のような有機金属化合物。
使用し得る殺生物剤の例には下記のものが含まれる： フェノール、およびアルキル−およびハロゲン化フェ
ノール、例えばペンタクロロフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｏ−フェノキシフェノールおよび塩素化ｏ
−フェノキシフェノール；およびサリチルアニリド：ジ
アミン；トリアジン；および有機水銀化合物および有機
錫化合物のような有機金属化合物。
これらの水性系に使用し得る顔料の例には二酸化チタ
ン、クロム酸亜鉛、酸化鉄、およびフタロシアニンのよ
うな有機顔料が含まれる。
ン、クロム酸亜鉛、酸化鉄、およびフタロシアニンのよ
うな有機顔料が含まれる。
下記の実施例は本発明を更に例示する。特に記載がな
い限り、部およびパーセントは重量基準である。
い限り、部およびパーセントは重量基準である。
実施例１ チッ素雰囲気下にて還流加熱されたメチレングルタル
酸36部（0.25モル）とメチルイソブチルケトン100部
（1.0モル）との混合物に、メチルイソブチルケトン10
部（0.1モル）中にジ−第３ブチルペルオキシド1.8部
（0.012モル）を含む混合物を１時間にわたって滴加す
る。
酸36部（0.25モル）とメチルイソブチルケトン100部
（1.0モル）との混合物に、メチルイソブチルケトン10
部（0.1モル）中にジ−第３ブチルペルオキシド1.8部
（0.012モル）を含む混合物を１時間にわたって滴加す
る。
添加が完了した時、混合物を還流条件下にて２時間撹
拌するが、その時にポリマーが析出する。
拌するが、その時にポリマーが析出する。
室温に冷却した後、ポリマーを取しそしてオーブン
乾燥する。
乾燥する。
ポリマーの収量は21.9部であり、平均分子量1820を有
する。
する。
実施例２ 実施例１で製造されたポリマー0.1部を蒸留水を用い
て溶解しそして100mlにする（添加剤溶液を得る）。
て溶解しそして100mlにする（添加剤溶液を得る）。
炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムを含む溶液50
mlを、添加剤溶液を既に含んでいる、塩化カルシウムお
よび塩化マグネシウムの溶液50mlと混合する。得られた
溶液は空気が一定の割合で泡立っているが、この溶液を
過前に70℃にて30分間保存する。
mlを、添加剤溶液を既に含んでいる、塩化カルシウムお
よび塩化マグネシウムの溶液50mlと混合する。得られた
溶液は空気が一定の割合で泡立っているが、この溶液を
過前に70℃にて30分間保存する。
この時間の終りに、液に残留したカルシウムをEDTA
滴定により測定する。
滴定により測定する。
その結果は炭酸カルシウム沈殿の阻止率Ｉ（％）で表
わされる。ここでＩは次のように定義される:I＝（滴定
値−ブランク滴定値）：（15.0−ブランク滴定値）×10
0（15.0は100％の阻止率に対する可能な最大滴定値であ
る）。
わされる。ここでＩは次のように定義される:I＝（滴定
値−ブランク滴定値）：（15.0−ブランク滴定値）×10
0（15.0は100％の阻止率に対する可能な最大滴定値であ
る）。
実施例１のポリマーの平均Ｉ（％）＝54.5、添加量＝
2ppm、対照物平均Ｉ（％）＝０ 実施例３ 実施例１のポリマー0.1部を蒸留水で溶解しそして100
mlにする（添加剤溶液を得る）。
2ppm、対照物平均Ｉ（％）＝０ 実施例３ 実施例１のポリマー0.1部を蒸留水で溶解しそして100
mlにする（添加剤溶液を得る）。
硫酸ナトリウムを含む溶液50mlを、添加剤溶液および
試験溶液をpH5.5に維持するための酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液を既に添加した、塩化バリウムおよび塩化ナト
リウムを含む別の溶液50mlと混合する。
試験溶液をpH5.5に維持するための酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液を既に添加した、塩化バリウムおよび塩化ナト
リウムを含む別の溶液50mlと混合する。
得られた溶液を25℃にて４時間保存し、そして次に
過する。
過する。
液中に残留するバリウムを、適当に希釈した後、原
子吸収分光測光により測定する。その結果を、硫酸バリ
ウム沈殿の％阻止率（Ｉ）として表わす。
子吸収分光測光により測定する。その結果を、硫酸バリ
ウム沈殿の％阻止率（Ｉ）として表わす。
実施例１のポリマーの添加量6ppmでの平均Ｉ（％）＝
93.0％、対照物平均Ｉ（％）＝０。
93.0％、対照物平均Ｉ（％）＝０。
実施例４ 実施例１の生成物の腐食防止作用を、下記の標準腐食
水を用いて回転クーポンテストで調べる。
水を用いて回転クーポンテストで調べる。
50Ca pH 7.0 PA 0 TA 20 TH 75 Ca2+（ppm） 50 Mg2+（ppm） 25 Cl-（ppm） 20 SO4 2-（ppm） 20 上記表中、“PA"は、フェノールアルカリ度をCaCO3と
してのppmで表わしたもの；“TA"は全アルカリ度をCaCO
3としてのppmで表わしたもの；そして“TH"は全硬度をC
aCO3としてのppmで表わしたものである。
してのppmで表わしたもの；“TA"は全アルカリ度をCaCO
3としてのppmで表わしたもの；そして“TH"は全硬度をC
aCO3としてのppmで表わしたものである。
試験水の１つの１容器内で、２個の前もって洗浄さ
れそして秤量された軟鋼片を片速度61cm/秒で回転す
る。テストは、実施例１の生成物20ppmを腐食防止剤と
して用いて、40℃にて酸素添加した水中で48時間行な
う。
れそして秤量された軟鋼片を片速度61cm/秒で回転す
る。テストは、実施例１の生成物20ppmを腐食防止剤と
して用いて、40℃にて酸素添加した水中で48時間行な
う。
片を取出し、洗浄しそして腐食速度を損失重量mg/平
方デシメートル／日（m.d.d.）として決定する。
方デシメートル／日（m.d.d.）として決定する。
Claims (14)
- 【請求項１】次式I: （上記式中、繰返し単位は１種または２種以上からな
り、 Ｍは水素原子、金属イオン又はアンモニウムカチオンを
表わし； ｘは1,2又は３を表わし； ｙは２ないし100の整数を表わし；そして ｎは1,2又は３を表わす）で表わされる（コ）ポリマ
ー。 - 【請求項２】Ｍが請求項１に定義した通りであり、ｘが
１であり、ｙが３ないし20の整数であり、そしてｎが１
である、請求項１記載の（コ）ポリマー。 - 【請求項３】Ｍが請求項１に定義した通りであり、ｘお
よびｎが請求項２に定義した通りであり、そしてｙが４
ないし20の整数である、請求項１記載の（コ）ポリマ
ー。 - 【請求項４】Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
ある、請求項１記載の（コ）ポリマー。 - 【請求項５】Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム又
はマグネシウムである、請求項４記載の（コ）ポリマ
ー。 - 【請求項６】重合触媒の存在下にて、次式II: 〔上記式中、ｎおよびｘは請求項１に定義した通りであ
り；そして Ｍ′はＭと同じ意味を有するか（ここでＭは請求項１に
定義した通りである）、或いはＭ′はカルボキシル保護
基を表わす〕を有する１種または２種以上のモノマーｙ
モル（ここで、ｙは請求項１に定義した通りである）を
重合することからなる、請求項１に規定した式Ｉで表わ
される（コ）ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】式（II）のモノマーの重合後、いずれかの
カルボキシル保護基Ｍ′を基Ｍに変換することからな
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】Ａ）金属表面と接触する水性系；および Ｂ）金属表面のスケール防止剤および／または腐食防止
剤として、請求項１に規定した式Ｉで表わされる（コ）
ポリマー、 を含む組成物。 - 【請求項９】上記金属が第一鉄金属である、請求項８記
載の組成物。 - 【請求項１０】存在する式Ｉで表わされる（コ）ポリマ
ーの量が水性系の重量を基準にして0.1ないし1000ppmの
範囲である請求項８記載の組成物。 - 【請求項１１】存在する式Ｉで表わされる（コ）ポリマ
ーの量が水性系の重量を基準にして１ないし100ppmの範
囲である請求項10記載の組成物。 - 【請求項１２】存在する式Ｉで表わされる（コ）ポリマ
ーの量が水性系の重量を基準にして２ないし50ppmの範
囲である請求項11記載の組成物。 - 【請求項１３】式Ｉで表わされる（コ）ポリマーを１種
又は２種以上の他の腐食防止剤、分散および／またはス
レッショルド剤（threshold agents）、沈澱剤、金属イ
オン封鎖剤、消泡剤および殺生物剤と共に使用する、請
求項８記載の組成物。 - 【請求項１４】水性系に請求項１に規定した式Ｉで表わ
される（コ）ポリマーの保護量を添加することからな
る、該水性系と接触する金属表面の腐食および／または
スケール沈着の防止方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8806802 | 1988-03-22 | ||
| GB8806802A GB2218706A (en) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | New polymers of unsaturated dicarboxylic or polycarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297406A JPH01297406A (ja) | 1989-11-30 |
| JP2759674B2 true JP2759674B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=10633875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1070335A Expired - Lifetime JP2759674B2 (ja) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | 新規な（コ）ポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4963631A (ja) |
| JP (1) | JP2759674B2 (ja) |
| DE (1) | DE3909075A1 (ja) |
| FR (1) | FR2629083A1 (ja) |
| GB (1) | GB2218706A (ja) |
| IT (1) | IT1234388B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102906134B (zh) * | 2010-03-25 | 2015-06-24 | 株式会社日本触媒 | 2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法 |
| JP2012072278A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリカルボン酸系系重合体およびその製造方法 |
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| EP2783774A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Non-corrosive soft-magnetic powder |
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- 1988-03-22 GB GB8806802A patent/GB2218706A/en not_active Withdrawn
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- 1989-03-13 US US07/322,608 patent/US4963631A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1989-03-22 JP JP1070335A patent/JP2759674B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3909075A1 (de) | 1989-10-12 |
| FR2629083A1 (fr) | 1989-09-29 |
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