NL1006522C2 - Werkwijze voor het voorkomen van afzettingen in waterige systemen. - Google Patents

Description

5 Werkwijze voor het voorkomen van afzettingen in waterige systemen

Gebied van de uitvinding

Deze uitvinding heeft betrekking op nieuwe werk-10 wijzen voor het tegengaan van vorming van afzettingen die geheel of grotendeels bestaan uit bruciet in waterige systemen. De uitvinding vindt voornamelijk toepassing in ontziltingsinstallaties waar de vorming van bruciet-afzettingen een groot probleem is.

15

Achtergrond van de uitvinding

Het gebruik van additieven voor het tegengaan van afzettingen in waterige systemen, om de neerslag van afzettingen die zijn gevormd uit zouten van tweewaardige 20 metalen zoals calcium en magnesium tegen te gaan is een standaard praktijk geworden in vele industrieën. De vermindering van de vorming van afzettingen die kan worden verkregen is voordelig bij het verminderen van het vervuilen van het systeem en de frequentie waarmee het systeem 25 moet worden stopgezet teneinde neerslag van afzettingen te verwijderen. Er zijn vele additieven voor het tegengaan van afzettingen voorgesteld als bruikbare additieven in waterige systemen, zoals bepaalde polyfosfaten, polyacrylzuren en de zouten daarvan, polymethacrylzuren en de zouten daarvan, 30 polyacrylamiden, ligninesulfonzuren en de zouten daarvan, tannine, naftaleensulfonzuur, condensatieprodukten van formaldehyde, fosfonzuren en de zouten daarvan, gehydroly-seerde polymaleïnezuren en de zouten daarvan, en gehydroly-seerde copolymeren en terpolymeren van maleïnezuuranhydride 35 en de zouten daarvan.

Het gebruik van deze produkten, in het bijzonder het gebruik van de acryl- en maleïnezuurpolymeren, is 1006522 2 algemeen bekend als zijnde nuttig bij het voorkomen of tegengaan van de vorming van calciumcarbonaat en calciumsulfaat als afzettingen in waterige systemen.

Nog niet zo heel lang geleden zijn een aantal 5 voorstellen gedaan voor additieven die bruikbaar zijn bij het verminderen van de vorming van afzettingen, die geheel of hoofdzakelijk bestaan uit de zouten van andere anionen, zoals silicaten en fosfaten.

Eén bepaalde industriële werkwijze, waar additie-10 ven voor het tegengaan van afzettingen algemeen worden toegepast, is de ontzilting van zeewater. Eén van de meest gebruikelijke, in de praktijk toegepaste ontziltingstech-nieken, is een meerstapsverdampingsontziltingswerkwijze. In deze werkwijze wordt heet, geconcentreerd zeewater (brijn) 15 doorgevoerd naar een verdampingskamer die op een druk wordt gehouden waardoor de brijn gaat koken. Een gedeelte van de brijn wordt verdampt en de waterdamp die zodoende wordt verkregen wordt gecondenseerd op het oppervlak van warmte-wisselaarsbuizen in het bovenste gedeelte van de verdam-20 pingskamer, die worden gekoeld door circulerend brijn. De gecondenseerde damp wordt verzameld als produktwater. De warmte die door de condenserende dampen wordt afgegeven verhoogt de temperatuur van de circulerende brijn en vermindert daardoor de hoeveelheid energie die nodig is in 25 de werkwijze om de brijn te verhitten. Verscheidene van dergelijke verdampingskamers zijn in serie verbonden waarbij de druk progressief wordt verlaagd in elke opvolgende kamer waardoor een meerstapsverdampingsinrichting wordt verkregen.

30 De vorming van afzettingen op het oppervlak van de warmtewisselaars in de kamers waarin het koude zeewater wordt verhit is een bekend probleem bij deze ontziltings-werkwijzen. De vorming van afzettingen die ten minste grotendeels bestaat uit calciumcarbonaat, kan worden 35 geregeld door het toevoegen van bekende additieven voor het voorkomen van afzettingen zoals polymaleinezuren. Deze additieven zijn echter niet volledig effectief bij het 1006522 3 voorkomen van de vorming van afzettingen op andere plaatsen in de ontziltingsinstallatie.

Met name ontziltingsinstallaties kennen het probleem van de vorming van afzettingen op druppelvangers 5 ("demister pads"). De druppelvangers zijn gewoonlijk roestvaststalen mazen waardoorheen de damp, die bij de verdamping van de brijn in de verdampingskamer is verkregen, wordt gevoerd teneinde meegesleurde brijndruppels en gesuspendeerde vaste stoffen te verwijderen. Het is nu 10 gebleken dat de vorming van afzettingen op de druppelvan-gers geheel of grotendeels bestaat uit magnesiumhydroxide (bruciet). De inhibitoren die worden gebruikt om de vorming van afzettingen elders in de ontziltingsinstallatie te voorkomen, zijn niet geschikt voor het voorkomen van de 15 vorming van deze afzetting.

Eén voorstel om de vorming van afzettingen in ontziltingsinstallaties te verminderen staat beschreven in het Amerikaanse octrooi US-5152403. Dat octrooi beschrijft de toevoeging van een combinatie van een bepaald homopoly-2 0 meer van maleïnezuuranhydride en een acrylaatpolymeer (met inbegrip van onder andere een fosfinopolycarbonzuur) aan een ontziltingsinstallatie teneinde de vorming van afzettingen te voorkomen.

Van deze combinaties wordt vermeld dat zij ge-25 schikt zijn voor het voorkomen van de vorming van afzettingen door zouten, afgeleid van calcium-, magnesium-, barium-of strontiumkationen en sulfaat-, carbonaat-, hydroxide-, fosfaat- en silicaatanionen. De proeven die in dat octrooi staan beschreven beschrijven de efficiëntie van deze 30 combinaties bij het voorkomen van de vorming van afzetting van carbonaat. Het is nu gebleken dat een combinatie van een homo- of copolymeer van maleinezuuranhydride en een fosfinopolycarbonzuur verrassenderwijs zeer effectief is bij het voorkomen van de vorming van brucietafzettingen. De 35 twee bestanddelen van deze combinatie vertonen een syner-gistisch effect, omdat de combinatie effectiever is bij het 1006522 4 voorkomen van de vorming van brucietafzettingen dan elk van de bestanddelen apart.

Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding volgens een eerste aspect een werkwijze voor de behandeling 5 van waterige systemen teneinde de vorming van afzetting die geheel of grotendeels bestaat uit magnesiumhydroxide te voorkomen, omvattende het aan het systeem toevoegen van: (i) een gehydrolyseerd polymeer van maleïnezuuranhydride met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 200 tot 2000 10 of een in water oplosbaar zout daarvan, en (ii) een fosfinoacrylzuurtelomeer met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 800 tot 5000.

De hoeveelheid van de verbindingen (i) en (ii) die aan een waterig systeem wordt toegevoegd zal ten minste die 15 hoeveelheid zijn die voldoende is om een gewenste mate van voorkoming te verschaffen. In het algemeen zal de totale concentratie van (i) en (ii) in het waterige systeem liggen in een traject van 0,1 tot 50 dpm en gewoonlijk in het traject van 0,5 tot 20 dpm.

20 De bestanddelen (i) en (ii) kunnen afzonderlijk worden toegevoegd, gewoonlijk in de vorm van hun waterige oplossing. Het is geschikter om de beide bestanddelen (i) en (ii) van tevoren te mengen om een enkele oplossing te vormen die vervolgens aan het waterige systeem wordt 25 toegevoegd. De bestanddelen hoeven niet volledig verenigbaar te zijn in waterige oplossing, in het bijzonder in een geconcentreerde waterige oplossing. Elk probleem van niet verenigbaarheid kan gewoonlijk worden overwonnen door het instellen van de pH van de oplossing of door de oplossing 30 met water te verdunnen. De relatieve hoeveelheden van (i) en (ii) die aan het systeem worden toegevoegd kunnen variëren over een wijd traject. In het algemeen zal de verhouding van het gewicht van (i) tot het gewicht van (ii) liggen in het traject van 5:1 tot 1:5, en meer gebruikelijk 35 zal het liggen in het traject van 2:1 tot 1:2.

De polymeren van maleïnezuuranhydride die in deze werkwijze volgens de uitvinding bruikbaar zijn kunnen een 1006522 5 homopolymeer van maleïnezuuranhydride of een copolymeer van maleïnezuuranhydride met één of meer comonomeren zijn. De homopolymeren van maleïnezuuranhydride (of maleïnezuur) hebben de voorkeur. Voorbeelden van comonomeren waaruit 5 bruikbare copolymeren kunnen worden vervaardigd, zijn acrylzuur, methacrylzuur, α-hydroxyacrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, aconitinezuur, fumaarzuur, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, acrylonitril, acrylamide, vinylacetaat, styreen, α-methylstyreen, methylvinylketon, acroleïne, 10 ethyleen, propyleen, vinylsulfonzuur, allylsulfonzuur, methallylsulfonzuur, styreensulfonzuur, 2-arylamido-2-methylpropaansulfonzuur, sulfoethyl(meth)acrylaat, sulfop-ropyl(meth)acrylaat en sulfoethylmaleïmide.

De polymeren van maleïnezuuranhydride kunnen 15 worden vervaardigd door polymerisatie van het monomeer of de monomeren in een waterig of organisch oplosmiddel onder gebruikmaking van een vrije-radikaalinitiator. Het organische oplosmiddel kan een reactief oplosmiddel zijn zoals xyleen, tolueen, ethylbenzeen, tetrachloorkoolstof of 20 acetonitril. Dergelijke oplosmiddelen kunnen in een zeer kleine hoeveelheid in het produkt worden opgenomen.

De bereiding van deze op maleïnezuur gebaseerde polymeren is bekend in de techniek. Geschikte werkwijzen worden beschreven in GB 1369429, GB 1414918, US 3919258, 25 EP-A-337694, EP-A-369303 en andere. Een aantal op polyma- leïnezuur gebaseerde polymeren zijn verkrijgbaar als handelsprodukten. Al deze op maleïnezuur gebaseerde polymeren die gebruikt worden als inhibitoren voor de vorming van carbonaatafzettingen zijn in deze uitvinding bruikbaar.

30 De fosfinopolycarbonzuren die in deze werkwijzen volgens de uitvinding bruikbaar zijn, omvatten die welke de algemene formule I hebben: 0

II

35 A—P—B I

Ri 1006522 6 en de zouten daarvan, waarin:

A een willekeurige polymeergroep is, omvattende ten minste één eenheid met de formule II

5 COOH

--CH2C- II

R

— —> n 10 en eventueel ten minste een eenheid met de formule III, die anders is dan de eenheid van formule II, R3

--CH -C-- III

15 I I

r2 r4 ·— — en waarin B waterstof of een groep A is; waarin m en n gehele getallen zijn, waarbij de som van m + n een geheel getal van 3 tot 100 is, en de verhouding van n:m ligt in 20 het traject van 99:1 tot 1:99 (indien een eenheid met de formule III aanwezig is), met dien verstande dat de resul-taterende telomeren in water oplosbaar zijn en waarbij m en/of n in een groep A gelijk kan zijn aan of anders kan zijn dan m en/of n in een groep B; 25 R staat voor waterstof, methyl of ethyl;

Rx staat voor een groep -OX, waarin X waterstof, een alkali- of aardalkalimetaal, ammonium of een aminegroep is; R2 staat voor waterstof, methyl of een groep 30 -C02R5/ waarin Rs waterstof of een lineaire of vertakte alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is; R3 staat voor waterstof, een lineaire of vertakte alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen, hydroxymethyl of een groep -C02R6, waarin Rs staat voor waterstof, een groep met 35 de formule 1006522 5 7

O

/ \ -CH 2 CH C H2 * een groep met de formule - [CH2-CH(R9) O] ZH (waarin R9 staat voor waterstof, methyl of fenyl en z een geheel getal van 1 tot 20 is) of R6 staat voor een lineaire of vertakte alkyl-groep met 1 tot 8 koolstofatomen is en eventueel gesubsti-10 tueerd door een groep S03M of COOM (waarin M waterstof of een alkali- of aardalkalimetaalatoom is); R4 staat voor een groep -C02R6 (waarin R6 de hiervoor genoemde betekenis heeft), een lineaire of vertakte alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, eventueel gesubsti-15 tueerd door één tot drie carbonzuurgroepen, een fenylgroep, een acetoxygroep, hydroxymethyl, een acetoxymethylgroep, -S03M, -CH2S03M of -P03M2 of P03M'2 (waarin M staat voor waterstof of een alkalimetaal- of aardalkalimetaalatoom en M' staat voor M of Ci-C^-alkyl) , een groep -C0NR7Re (waarin 2 0 R7 en R8 gelijk of verschillend zijn en elk staan voor waterstof, een lineaire of vertakte alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, hydroxymethyl of een groep -CH(OH)-C02M, -C (CH3) 2CH2S03M of -C (CH3) 2CH2P03M2, waarin M de hiervoorge-noemde betekenis heeft of -N(R10)COCH3 waarin R10 waterstof 25 of een lineaire of vertakte Cx-C4 alkylgroep is,

Cx-C4 alkylgroepen R3 en R10 staan voor bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl en n-butylgroepen.

Cx-C8 alkylgroepen R4, Rs, R6, R7 en R8 staan voor bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 30 n-pentyl, n-hexyl en n-octylgroepen. Met carboxyl gesubstitueerde Cx—Ce alkylgroepen R4 zijn onder andere carboxyme-thyl, carboxyethyl, carboxypropyl, 1,1-dicarboxymethyl of butaan-2,3,4-tricarbonzuur.

Alkalimetaalatomen X en/of M zijn in het bijzonder 35 natrium of kaliumatomen en aardalkalimetaalatomen X en/of M zijn calcium, barium en strontiumatomen. Aminegroepen X zijn bijvoorbeeld ammonium, -N+H(CH3)3, -N+H(C2H5)3 of 1006522 8 -N+H(CH2CH2OH)3.

B is bij voorkeur gelijk aan groep A zoals hiervoor genoemd en bij voorkeur is een groep -0X, waarin X de hiervoor genoemde betekenis heeft maar in het bijzonder 5 een alkalimetaal is, en met name natrium.

Bevoorkeurde verbindingen met de formule I zijn die waarin B gelijk is aan de groep A, waarin R staat voor waterstof of methyl en A en B homopolymere groepen zijn die een eenheid omvatten met de formule II. Indien A en B een 10 willekeurige copolymere groep voorstellen omvattende ten minste één eenheid met de formule II en ten minste één eenheid met de formule III, wordt de voorkeur gegeven aan een groep van verbindingen volgens de formule I, waarin R2 staat voor waterstof of een groep -COORs, waarin Rs staat 15 voor waterstof, of C^-Cg alkyl, R3 staat voor waterstof of -COOR6 (waarin R6 de hiervoor genoemde betekenis heeft) en R4 staat voor een groep -COOR6, waarin R6 staat voor waterstof of C^-C^ alkyl of R4 staat voor C^-Cg alkyl, eventueel gesubstitueerd door 1 tot 3 carboxylgroepen, een fenyl-20 groep, ace tome thyl, -S03M of -P03M2 (waarin M de hiervoor genoemde betekenis heeft) , of -CONR7R8 (waarin R7 en Re de hiervoor genoemde betekenis hebben) en de som van m en n gelijk is aan 3 tot 32.

Deze fosfinopolycarbonzuren kunnen volgens bekende 25 werkwijzen worden vervaardigd. Geschikte bereidingswerkwij-zen zijn die zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi US 4046707 en US 4681686. In het algemeen omvatten deze werkwijzen de reactie van fosforzuur of een hypofosfiet met één of meer polymeriseerbare monomeren in aanwezigheid van 30 een geschikte initiator. Voorbeelden van geschikte initia-toren zijn bisazoisobutyronitril, benzoylperoxide, diterti-air butylperoxide, waterstofperoxide en natriumpersulfaat. De reactie kan in oplosmiddel worden uitgevoerd, zoals water, ethanol of dioxaan. Het produkt van dergelijke 35 bereidingswerkwijzen omvat gewoonlijk het fosfinopolycar-bonzuur, gemengd met niet gereageerd uitgangsmateriaal en gepolymeriseerde stoffen die geen fosfinogroep bevatten.

1006522 9

Deze produkten kunnen worden gezuiverd of ze kunnen als zodanig worden gebruikt in de werkwijze volgens deze uitvinding.

De werkwijzen volgens deze uitvinding vinden 5 toepassing in systemen waar de vorming van afzettingen die geheel of gedeeltelijk bestaan uit bruciet een probleem is. Afzetting in de vorm van bruciet kan worden gevonden op een bepaalde plaats en onder bepaalde omstandigheden in een verscheidenheid van verschillende waterige systemen. Het is 10 ook mogelijk dat afzetting in de vorm van bruciet kan worden gevormd in aanwezigheid van andere inhibitoren voor de afzetting van vaste stoffen, zoals gebruikelijke inhibitoren die worden gebruikt om de vorming van afzetting van carbonaatverbindingen tegen te gaan.

15 Waterige systemen die zijn behandeld volgens de uitvinding kunnen geheel of gedeeltelijk uit water bestaan. Met name interessant zijn de ontziltingsinstallaties, koelwatersystemen, stoomontwikkelingssystemen, inrichtingen voor omgekeerde osmose, inrichtingen voor het wassen van 20 flessen, inrichtingen voor het vervaardigen van pulp en papier, suikerverdampinrichtingen, grondirrigatiesystemen, hydrostatische kokers, gaswassystemen, gasontzwavelingssys-temen, gesloten verwarmingssystemen, op water gebaseerde koelsystemen, olievervaardigings- en -boorsystemen, olie-25 raffinaderijen, inrichtingen voor het behandelen van afvalwater, kristallisatoren, metaalterugwinsystemen en ontwikkelingsbaden voor de fotoindustrie.

Niet al deze systemen zijn gevoelig voor de vorming van afzettingen die hoofdzakelijk bestaan uit 30 bruciet. In het algemeen heeft brucietafzetting de neiging om te worden gevormd in systemen die een hoge concentratie aan opgeloste zouten bevatten, in het bijzonder opgeloste magnesiumzouten, en die onderhevig zijn aan een toename van de pH. Dergelijke omstandigheden kunnen eventueel alleen 35 worden gevonden in bepaalde plaatsen van deze systemen. De vorming van brucietafzettingen op de druppelvangers van meerstaps-verdampingsontziltingsinstallaties wordt waar- 1006522 10 schijnlijk bevorderd door de snelle ontwikkeling van kooldioxide uit de brijn wanneer het de verdampingskaraers binnentreedt. De daarmee verkregen toename van de pH van het water helpt waarschijnlijk mee aan de neiging dat 5 afzettingen die geheel of gedeeltelijk uit bruciet bestaan worden gevormd.

De werkwijzen volgens deze uitvinding vinden in het bijzonder toepassing bij de inhibitie van de vorming van afzettingen van bruciet op de druppelvangers in ontzil-10 tingsinstallaties die werken met behulp van meerdere verdampingsstappen. De werkwijzen kunnen worden uitgevoerd door het toevoegen van een geschikte concentratie van additieven (i) en (ii) aan de brijn dat de verdampers binnentreedt, of door het gebruiken van een oplossing van 15 (i) en (ii) op de druppelvangers. In het algemeen is het toevoegen van (i) en (ii) aan de brijn geschikter aangezien hierbij gebruikelijke uitrustingen kunnen worden gebruikt voor het toevoegen van inhibitoren die de vorming van afzettingen voorkomen. Het is nu gebleken dat de werkwijzen 20 volgens deze uitvinding eveneens effectief zijn bij het voorkomen van de vorming van afzettingen in de vorm van calciumcarbonaat op het oppervlak van warmtewisselaars in een verdampingsinrichting die werkt door middel van meerdere verdampingsstappen. Vooropgesteld dat de inhibitoren 25 worden toegevoegd aan de installatie op een wijze waarop het zeker is dat een geschikte concentratie van inhibitor aanwezig is in de brijn, zal de vorming van afzetting in de vorm van carbonaat worden voorkomen. De uitvinding verschaft derhalve een enkelstapswerkwijze die geschikt is 30 voor het inhibiteren van de vorming van afzettingen op warmtewisselaars en druppelvangers.

De samenstelling volgens de uitvinding kan alleen worden gebruikt, of samen met andere materialen waarvan het bekend is dat ze bruikbaar zijn bij de behandeling van 35 waterige systemen. Bij de behandeling van systemen zoals koelwatersystemen, airconditioningsystemen, stoomvormende systemen, zeewaterverdampingsinstallaties, hydrostatische 1006522 11 kookinrichtingen en verwarmings- of koelsystemen met een gesloten circuit, kunnen corrosieinhibitoren worden gebruikt zoals bijvoorbeeld in water oplosbare zinkzouten; fosfaten; polyfosfaten; fosfonzuren en de zouten daarvan, 5 bijvoorbeeld hydroxyethyldifosfonzuur (HEDP), nitrilotris-methyleenfosfonzuur en methylaminodimethyleenfosfoncarbon-zuren en de zouten daarvan, bijvoorbeeld de verbindingen die staan beschreven in het Duitse "Offenlegungsschrift" 2632774, hydroxyfosfonazijnzuur, 2-fosfonbutaan-l,2,4-10 tricarbonzuur en de verbindingen die staan beschreven in het Britse octrooi 1572406; nitraten, bijvoorbeeld natriumnitraat; nitrieten, bijvoorbeeld natriumnitriet; molybda-ten, bijvoorbeeld natriummolybdaat; wolframaten; silicaten, bijvoorbeeld natriumsilicaat; benzotriazool, bis-benzotria-15 zool of koper-deactiverende benzotriazool- of polytriazool-derivaten of de Mannich-basederivaten daarvan; mercaptoben-zotriazool; N-acylsarcosinen; N-acyliminodiazijnzuren, ethanolaminen; vetzuuraminen; en polycarbonzuren, zoals polymeren of copolymeren van acrylzuur. Bovendien kan in 20 dergelijke systemen de samenstelling volgens de uitvinding worden gebruikt samen met verdere dispergeer- en/of begren-zingsmiddelen, bijvoorbeeld gehydrolyseerd polyacryloni-tril, ligninesulfonzuur en de zouten ervan, tannine, naf taleensulf onzuur/forma ldehyde-condensa tieprodukt en, 25 zetmeel en de derivaten ervan, cellulose, styreen/maleïne-zuuranhydride-copolymeren en gesulfoneerde styreenhomopoly-meren, bijvoorbeeld de verbindingen die staan beschreven in het Amerikaanse octrooi 4.374.733 en combinaties daarvan. Specifieke begrenzingsmiddelen zoals bijvoorbeeld 2-fosfon-30 butaan-1,2,4-tricarbonzuur (PBSAM), hydroxyethyldifosfonzuur (HEDP), alkylfosfonzuren, hydroxyfosfonazijnzuur, 1-aminoalkyl-1,1-difosfonzuren en de zouten ervan, en alkali-metaalpolyfosfaten kunnen eveneens worden gebruikt.

In het bijzonder interessante toevoegcombinaties 35 zijn die, omvattende samenstellingen volgens de uitvinding met één of meer maleïnezuurcopolymeren, in het bijzonder terpolymeren van maleinezuur met ethylacrylaat en vinylace- 1006522 12 taat of gesubstitueerde copolymeren van maleïnezuur, hydroxyfosfonazijnzuur, HEDP, PBSAM en triazolen, zoals tolutriazool, molybdaten en nitrieten.

Andere materialen die samen met de samenstellingen 5 volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten precipiteermiddelen zoals alkalimetaalorthofosfaten en -carbonaten; zuurstofafvangers zoals alkalimetaalsulfieten en -hydrazinen; sequestreermiddelen zoals nitriltriazijn-zuur en de zouten ervan; antischuimmiddelen zoals silico-10 nen, bijvoorbeeld polydimethylsiloxanen, distearylsebacami-de, distearyladipamide en daarmee overeenkomende produkten afgeleid van etheenoxide- en/of propeenoxidecondensatiepro-dukten, naast vetzuuralcoholen, zoals caprylalcoholen en de etheenoxidecondensatieprodukten ervan; en biociden, bij-15 voorbeeld aminen, quaternaire ammoniumverbindingen, chloor-fenolen, zwavelbevattende verbindingen zoals sulfonen, methyleenbisthiocyanaten en -carbamaten, isothiazolonen, gebromeerd propionamide, triazinen, fosfoniumverbindingen, chloor- en chloorvrij latende middelen, broom- en broom-20 vrijlatende middelen en organometaalverbindingen zoals tributyltinoxide.

De uitvinding wordt geïllustreerd door de volgende voorbeelden. Moleculairgewichten zoals gegeven in de voorbeelden zijn gewichtsgemiddelde moleculairgewichten.

25

Voorbeeld 1

Een aantal samenstellingen voor het voorkomen van afzettingen werden beproefd door middel van de volgende procedures: 30

Bruciet inhibitietest:

Deze test omvat het pompen van een kunstmatig zeewater door een roestvaststalen pijp met een lengte van 1 meter en een interne diameter van 1,1 mm, en die werd 35 ondergedompeld in een waterbad van 90°C. Elke neerslag van afzetting reduceert de interne diameter van de buis, waardoor een toename van de pompdruk wordt verkregen. De 1006522 13 verandering in druk wordt gevolgd door middel van een drukoverbrenger.

Een kenmerkende zeewatersamenstelling,

Calcium (Ca++) 400 dpm 5 Magnesium (Mg++) 1202 dpm

Chloride (Cl*) 18711 dpm

Natrium (Na+) 10522 dpm

Carbonaat (C03") 184 dpm

Sulfaat (S04") 2623 dpm 10 Kalium (K*) 395 dpm

Totaal aan opgeloste vaste stoffen 34037, werd verkregen door het pompen van twee oplossingen door een klein mengvat dat direct was geplaatst voor de toegang naar de roestvaststalen pijp. De eerste oplossing bevat 15 natriumcarbonaat opgelost in een oplossing van natriumchlo-ride en de tweede bevat de overige ionen opgelost in een oplossing van natriumchloride.

De eerste oplossing, met een hogere pH, werd door de pijp gepompt gedurende 10 minuten, gemengd met gedeioni-20 seerd water uit de tweede pomp. Het gedeioniseerde water werd vervolgens vervangen door de tweede oplossing, waarbij een continue doorstroom van ongeveer 1,7 1/uur werd behouden .

Elementairanalyse gaf aan dat afzetting gevormd in 25 de capillaire buis, verkregen vanwege de blootstelling aan de tweede oplossing met een toename van de pH, magnesium bevat, met zeer weinig of geen calcium.

Aan de eerste oplossing werd het additief toegevoegd en de werking ervan werd bepaald door de mogelijkheid 30 om de vorming van afzettingen tegen te gaan, weergegeven door een toename van de druk tijdens de eerste vijf minuten en daaropvolgende toename gedurende 30 minuten. Bij afwezigheid van de additieven nam de druk snel toe gedurende de eerste paar minuten wat een snelle vorming van afzettingen 35 aangeeft. Van effectieve bruciet-inhibitoren wordt verwacht dat zij de snelheid waarmee de druk toeneemt aanzienlijk verminderen tijdens het beginstadium en dat zij verdere 1006522 14 groei voorkomen; dit wordt aangegeven door een constante druk tijdens de tweede stap. Hoe lager deze druk is, hoe effectiever het additief is.

5 Carbonaat inhibitietest

Deze test geeft de mogelijkheid weer van toevoeg-middelen om de neerslag van calciumcarbonaat uit oplossingen die worden gebruikt bij ontziltingsinstallaties te verminderen.

10 20 mg aragoniet-entkristallen werden in een schone fles geplaatst. Hieraan werd 50 ml toegevoegd van een oplossing van natriumchloride, calciumnitraat en magnesium-chloride, gevolgd door het additief volgens de uitvinding. 50 ml van een natriumchloride- en natriumcarbonaatoplossing 15 werden vervolgens toegevoegd om een totale samenstelling te geven van:

Calcium (Ca++) 125 dpm

Magnesium (Mg*+) 3 75 dpm

Natrium (Na+) 11941 dpm 20 Chloride (Cl*) 19292 dpm

Carbonaat (C03'') 181 dpm

De afgesloten fles werd vervolgens geschud in een waterbad bij een temperatuur van 85°C gedurende 30 minuten. Hierna werd de oplossing gefiltreerd om enig geprecipiteerd 25 calciumcarbonaat te verwijderen en het calciumgehalte van de oplossing te bepalen door middel van EDTA-titratie.

De werkzaamheid van het additief wordt weergegeven door de geschiktheid ervan om calcium in oplossing te houden. De activiteit wordt uitgedrukt als "% calciumcarbo-30 naatinhibitie".

De volgende oplossingen werden onderworpen aan de test, waarbij: (A) een oplossing is omvattende gelijke hoeveelheden additief B en additief C.

35 (B) een gehydrolyseerd homopolymeer van maleïnezuuranhydri- de is met een molecuulgewicht van ongeveer 600, bereid 1006522 15 volgens de werkwijzen zoals beschreven in het Britse octrooischrift 1.411.063.

(C) een fosfinopolycarbonzuur is met een molecuulgewicht van ongeveer 1800, bereid volgens de reactie van 1 molaire 5 hoeveelheid natriumhypofosfiet met 9 molaire hoeveelheden acrylzuur, volgens de werkwijzen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi 4.046.707.

De oplossingen werden toegevoegd om ze in een concentratie van 1,5 dpm vaste stoffen in het waterige, te 10 testen medium te verschaffen. De bruciettesten werden eveneens uitgevoerd met gebruikmaking van een oplossing zonder additieven voor het voorkomen van afzettingen, om als referentie te dienen. De resultaten van de bruciet-inhibitietest worden weergegeven in figuur 1. De resultaten 15 van de carbonaat-inhibitietest worden weergegeven in figuur 2.

Voorbeeld 2

Inhibitie van maanesiumhvdroxide-neerslag 20 De volgende test werd uitgevoerd om de inhibitoren te beoordelen: 1000 ml zeewater werd geplaatst in een waterbad bij 90°C gedurende 20 minuten. De pH van de oplossing werd langzaam ingesteld op een waarde van 8, (met gebruikmaking van een 25 oplossing van natriumhydroxide) en op een pH-waarde van 8 en bij een temperatuur van 90°C gehouden gedurende 30 minuten.

De oplossing werd uit het waterbad verwijderd en tot kamertemperatuur afgekoeld waarna de turbiditeit werd 30 gemeten met gebruikmaking van een Hach Turbimeter. De turbiditeit T-blanco is de waarde van de referentie (geen inhibitor aanwezig).

Om een inhibitor te beoordelen, werd de inhibitor geplaatst in het zeewater in de vereiste hoeveelheid en de 35 bovengenoemde werkwijze werd herhaald. De gemeten waarde van de turbiditeit staat weergegeven als T-inhibitor.

1006522 16

Hoe lager de turbiditeit van het zeewater aan het eind van een test, hoe beter de inhibitor is voor het regelen van de neerslag van magnesiumhydroxide.

De inhibitie van magnesiumhydroxide werd berekend 5 als een percentage, met behulp van de volgende vergelijking: % inhibitie = 100 - (T-inhibitor/T-blanco x 100 %)

Deze methode werd gebruikt om de inhibitie van de oplossingen A, B en C, zoals die staan beschreven in voorbeeld 1, 10 te meten in een hoeveelheid van 10 mg/1. De resultaten staan weergegeven in figuur 3. De vaste lijn geeft de resultaten weer die zijn verkregen door middel van het experiment. De onderbroken lijn geeft de resultaten weer die worden verwacht indien de additieven B en C niet op 15 elkaar zouden inwerken.

1006522

Claims (8)

1. Werkwijze voor de behandeling van waterige 5 systemen om de vorming van een afzetting die geheel of gedeeltelijk bestaat uit magnesiumhydroxide te voorkomen, omvattende het aan het systeem toevoegen van: (i) een gehydrolyseerd homopolymeer (of copoly-meer) van maleïnezuuranhydride met een gewichtsgemiddeld 10 molecuulgewicht van 200 tot 2000 of een in water oplosbaar zout daarvan, en (ii) een fosfinoacrylzuurtelomeer met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 800 tot 5000.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het waterige systeem 0,1 tot 50 dpm totaal van (i) en (ii) omvat.

3. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het waterige systeem 0,5 tot 20 dpm totaal van (i) en (ii) omvat.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de verhouding van het gewicht van (i) dat aan het systeem is toegevoegd tot het gewicht van (ii) dat aan het systeem is toegevoegd ligt in het traject van 5:1 tot 1:5.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verhouding van het gewicht van (i) dat is toegevoegd tot het gewicht van (ii) dat is toegevoegd ligt in het traject van 2:1 tot 1:2.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu- 30 sies, met het kenmerk, dat het waterige systeem is opgenomen in een zeewaterverdampingsinrichting.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat (i) en (ii) zijn opgenomen in de brijn die de verdam-pingskamers binnentreedt.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat (i) en (ii) als een waterige oplossing of oplossingen worden aangebracht op het oppervlak van de druppelvangers. 1006522