CN110743369A - 一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜及制备方法,用于制备的铸膜液按照质量百分比包括以下组分:聚砜树脂15%至20%、致孔剂5%至20%、极性溶剂45%至65%、FOF阻垢材料1%至3%。制备方法为将各组分按照质量配比加入到容器中,加热到一定温度进行搅拌至充分溶解,获得铸膜液,将铸膜液降温至一定温度条件下真空脱泡,再送入纺丝机中,通过喷丝板挤出至凝固浴冷却成型获得中空纤维超滤膜丝,最后经过清水漂洗晒干。制备方法便捷、环保、成本低廉,获得一种兼备阻垢功效的超滤膜,将阻垢因子均匀的分散到超滤膜中,大大增加了阻垢因子的表面积,充分发挥其阻垢功效,可适用于不同水质和水硬度。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域,尤其涉及一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜及制备方法。
背景技术
超滤技术是介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术,平均孔径为3至100nm,具有净化、分离、浓缩溶液等功能。其截留机理主要包括膜的筛分作用和静电作用,过滤介质为超滤膜,在两侧压力差的驱动下,只有低分子量溶质和水能够通过超滤膜,从而达到净化、分离、浓缩的目的。近些年,工业发展带来的环境恶化,造成城市水环境污染事故频发,饮用水出现了安全危机,由于生活质量的提高,人们对生活饮用水质量越加关注。中空纤维超滤膜滤芯已经应用在饮用水过滤方面,现有中空纤维超滤膜滤芯功能单一,主要用于过滤。一些城市的饮用水水硬度较高,如果人长期饮用硬度高的水,在体内容易产生结石,破坏人体健康。现有的中空纤维超滤膜滤芯不具备阻垢功能,市面上也有部分阻垢滤芯,其原理都是将阻垢材料加到中空纤维超滤膜滤芯端组合后一起使用,虽然能达到一定的阻垢功效,但是,对添加量和结构设计等会有相当严格的要求,设计复杂且制作成本也比较高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜及制备方法。
本发明是通过以下技术方案使上述技术问题得以解决。
一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:用于制备的铸膜液按照质量百分比包括以下组分:聚砜树脂15%至20%、致孔剂5%至20%、极性溶剂45%至65%、FOF阻垢材料1%至3%。
作为优选,所述聚砜树脂的质量配比为16%至19%。
作为优选,所述极性溶剂为DMAC、DMF、NMP或DMSO。
作为优选,所述极性溶剂的质量配比为56%至63%。
作为优选,所述致孔剂为PVP、PEG和TEG中的两种。
具备阻垢功能的中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.将聚砜树脂、致孔剂、极性溶剂、FOF阻垢材料按照质量配比加入到容器中,加热到一定温度条件下进行搅拌至充分溶解,获得铸膜液;
S2.将铸膜液降温至一定温度条件下静置若干小时进行真空脱泡;
S3.再将脱泡完成的铸膜液送入纺丝机中,通过喷丝板挤出至凝固浴冷却成型获得中空纤维超滤膜丝;
S4.成型后的中空纤维超滤膜丝经过清水漂洗晒干。
作为优选,步骤S1中的铸膜液在70至90℃温度条件下搅拌8至13小时。
作为优选,步骤S2中的铸膜液在50至60℃温度条件下静置8至10小时进行真空脱泡。
作为优选,步骤S3中的凝固浴为80至90℃热水。
作为优选,步骤S3中冷却成型获得外径500μm、内径300μm的中空纤维超滤膜丝。
本发明的有益效果:本发明的中空纤维超滤膜能够用于制备成净水器用滤芯或市政水处理用膜组件,是一种兼备阻垢功效的超滤膜,将阻垢因子均匀的分散到超滤膜中,大大增加了阻垢因子的表面积,充分发挥其阻垢功效,可适用于不同水质和水硬度,大大延长了使用寿命。其制备方法便捷、环保、成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,用于制备的铸膜液按照质量百分比包括以下组分:聚砜树脂15%至20%、致孔剂5%至20%、极性溶剂45%至65%、FOF阻垢材料1%至3%。
具备阻垢功能的中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.将聚砜树脂、致孔剂、极性溶剂、FOF阻垢材料按照质量配比加入到容器中,加热到一定温度条件下进行搅拌至充分溶解,获得铸膜液,优选的,步骤S1中的铸膜液在70至90℃温度条件下搅拌8至13小时;
S2.将铸膜液降温至一定温度条件下静置若干小时进行真空脱泡,优选的,步骤S2中的铸膜液在50至60℃温度条件下静置8至10小时进行真空脱泡;
S3.再将脱泡完成的铸膜液送入纺丝机中,通过喷丝板挤出至凝固浴冷却成型获得中空纤维超滤膜丝,优选的,步骤S3中的凝固浴为80至90℃热水,比如,经步骤S3中冷却成型获得外径500μm、内径300μm的中空纤维超滤膜丝。
S4.成型后的中空纤维超滤膜丝经过清水漂洗晒干。
具体的说,一种生产工艺的实施方式:铸膜液在搅拌釜内开启油温后,在90℃环境下搅拌12-13H,关闭搅拌后调整油温至50℃,约8-10小时的静置时间内用真空泵脱泡4-5次,每次3-5分钟。准备纺丝时釜内加压力至0.3Mpa经目滤网过滤后供应至计量泵。2.4CC计量泵转速调整至22HZ左右供给8孔喷丝板,喷丝板同时通入芯液,料液喷出通过7-15cm干程后进入凝固浴(80-90℃热水),经导丝轮至收卷机,纺丝速度55米/min,按一定的圈数收取后泡入水中,经4次换水漂洗后捞出晾干即可使用。
实施例1:在500mL烧瓶中,加入约30g聚砜树脂,聚砜比如采用苏威的P3500或者BASF的S6010 NAT,质量配比在15%至20%,优选的,16%至19%,更优选的,17%至18%。极性溶剂可选择DMAC、DMF、NMP或DMSO,质量配比为45%至65%,优选的,56%至63%,本实施中加入约123g的DMAC。致孔剂为PVP、PEG和TEG中的两种,比如采用PVPk30和PEG200,PVPk30可用PVP K17替代,PEG200可用PEG400或者TEG替代,致孔剂质量配比为5%至20%,在本实施例中加入20gPVPk30和25g的PEG200。FOF阻垢材料质量配比为1%至3%,其固体是由多种天然矿石(磷灰石、白云石)经特殊提炼工艺处理后作为骨料,再与其它羟基钠盐(2-羟基丙酸单钠盐)配制形成的一种多孔高活性微密体颗粒,在本实施例中,加入2g的FOF阻垢材料。以上组分加热使之溶解成透明均一的铸膜液。待铸膜液冷却脱泡后,经计量泵和喷丝板挤出至凝固浴,收卷后得到中空纤维膜丝,制备得到的中空纤维膜丝具备阻垢功效,超滤膜滤过液加热后无水垢出现。
实施例2:基本技术方案与实施例1相同,不同之处在于,在500mL烧瓶中,加入约40g聚砜树脂,加入约125g的DMAC、10g的PVPk30、20g的PEG200和5g的FOF阻垢材料加热使之溶解成透明均一的铸膜液。待铸膜液冷却脱泡后,经计量泵和喷丝板挤出至凝固浴,收卷后得到中空纤维膜丝,制备得到的中空纤维膜丝具备阻垢功效,超滤膜滤过液加热后无水垢出现,阻垢效果显著。
实施例3:基本技术方案与实施例1相同,不同之处在于,在20L搅拌罐中,加入约900g聚砜树脂,加入约6500g的DMAC、1000g的PVPk30、1510g的PEG200和90g的FOF阻垢材料加热至80℃搅拌10小时使之溶解成透明均一的铸膜液。待铸膜液冷却脱泡6小时后,经计量泵和喷丝板挤出至凝固浴,收卷后得到外径约500μm的中空纤维膜丝,制备得到的中空纤维膜丝具备阻垢功效,超滤膜滤过液加热后无水垢出现,阻垢效果显著。
以上,仅为本申请的具体实施方式,但申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:用于制备的铸膜液按照质量百分比包括以下组分:聚砜树脂15%至20%、致孔剂5%至20%、极性溶剂45%至65%、FOF阻垢材料1%至3%。
2.根据权利要求1所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:所述聚砜树脂的质量配比为16%至19%。
3.根据权利要求1所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:所述极性溶剂为DMAC、DMF、NMP或DMSO。
4.根据权利要求1所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:所述极性溶剂的质量配比为56%至63%。
5.根据权利要求1所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:所述致孔剂为PVP、PEG和TEG中的两种。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
S1.将聚砜树脂、致孔剂、极性溶剂、FOF阻垢材料按照质量配比加入到容器中,加热到一定温度条件下进行搅拌至充分溶解,获得铸膜液;
S2.将铸膜液降温至一定温度条件下静置若干小时进行真空脱泡;
S3.再将脱泡完成的铸膜液送入纺丝机中,通过喷丝板挤出至凝固浴冷却成型获得中空纤维超滤膜丝;
S4.成型后的中空纤维超滤膜丝经过清水漂洗晒干。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征是:步骤S1中的铸膜液在70至90℃温度条件下搅拌8至13小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征是:步骤S2中的铸膜液在50至60℃温度条件下静置8至10小时进行真空脱泡。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征是:步骤S3中的凝固浴为80至90℃热水。
10.根据权利要求6所述的具备阻垢功能的中空纤维超滤膜,其特征是:步骤S3中冷却成型获得外径500μm、内径300μm的中空纤维超滤膜丝。
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---|---|
CN (1) | CN110743369A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111659256A (zh) * | 2020-06-20 | 2020-09-15 | 深圳市优福环保科技有限公司 | 一种阻垢滤膜及制备方法 |
CN113244783A (zh) * | 2020-02-13 | 2021-08-13 | 杭州澳科过滤技术有限公司 | 一种具备阻垢功能的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法 |
CN113842708A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 朱晓峰 | 一种净水系统中控制释放阻垢成份的滤芯及生产方法 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4566973A (en) * | 1984-08-06 | 1986-01-28 | The B. F. Goodrich Company | Scale inhibition in water systems |
CN1087841A (zh) * | 1992-04-29 | 1994-06-15 | 可乐丽股份有限公司 | 聚砜空芯纤维膜及其制备方法 |
US6228262B1 (en) * | 1997-12-30 | 2001-05-08 | Kolon Industries, Inc. | Polysulfone based hollow fiber membrane, and a process for preparing the same |
CN1458085A (zh) * | 2003-06-10 | 2003-11-26 | 西安建筑科技大学 | 环保型高效水垢清洗剂 |
CN101143304A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-03-19 | 天津工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法 |
CN101497005A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-08-05 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法 |
CN101703893A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 江苏朗生生命科技有限公司 | 空心纤维超滤复合膜及其制备方法和应用 |
US20130213875A1 (en) * | 2010-09-14 | 2013-08-22 | Council Of Scientific & Industrial Research | High flux hollow fiber ultrafiltration membranes and process for the preparation thereof |
CN105637122A (zh) * | 2013-10-15 | 2016-06-01 | 索理思科技公司 | 用于湿法冶金应用中矿石浆料体系的石膏阻垢剂 |
CN107297153A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 惠州市银嘉环保科技有限公司 | 一种阻垢炭膜及其制备方法和应用 |
CN107803120A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-03-16 | 天津工业大学 | 净水杯用聚砜中空纤维膜及制备方法 |
CN109467199A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-15 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种用于湿法磷酸浓缩系统的阻垢分散剂及制备方法 |
CN109692578A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维膜的制备方法 |
CN109806770A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 泉州师范学院 | 一种mof负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法及其应用 |
CN110316839A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-10-11 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯包覆接枝阻垢芯材及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-16 CN CN201910981324.0A patent/CN110743369A/zh active Pending
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4566973A (en) * | 1984-08-06 | 1986-01-28 | The B. F. Goodrich Company | Scale inhibition in water systems |
CN1087841A (zh) * | 1992-04-29 | 1994-06-15 | 可乐丽股份有限公司 | 聚砜空芯纤维膜及其制备方法 |
US6228262B1 (en) * | 1997-12-30 | 2001-05-08 | Kolon Industries, Inc. | Polysulfone based hollow fiber membrane, and a process for preparing the same |
CN1458085A (zh) * | 2003-06-10 | 2003-11-26 | 西安建筑科技大学 | 环保型高效水垢清洗剂 |
CN101143304A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-03-19 | 天津工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法 |
CN101497005A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-08-05 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法 |
CN101703893A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 江苏朗生生命科技有限公司 | 空心纤维超滤复合膜及其制备方法和应用 |
US20130213875A1 (en) * | 2010-09-14 | 2013-08-22 | Council Of Scientific & Industrial Research | High flux hollow fiber ultrafiltration membranes and process for the preparation thereof |
CN105637122A (zh) * | 2013-10-15 | 2016-06-01 | 索理思科技公司 | 用于湿法冶金应用中矿石浆料体系的石膏阻垢剂 |
CN107297153A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 惠州市银嘉环保科技有限公司 | 一种阻垢炭膜及其制备方法和应用 |
CN109692578A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维膜的制备方法 |
CN107803120A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-03-16 | 天津工业大学 | 净水杯用聚砜中空纤维膜及制备方法 |
CN109806770A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 泉州师范学院 | 一种mof负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法及其应用 |
CN109467199A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-15 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种用于湿法磷酸浓缩系统的阻垢分散剂及制备方法 |
CN110316839A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-10-11 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯包覆接枝阻垢芯材及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113244783A (zh) * | 2020-02-13 | 2021-08-13 | 杭州澳科过滤技术有限公司 | 一种具备阻垢功能的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法 |
CN111659256A (zh) * | 2020-06-20 | 2020-09-15 | 深圳市优福环保科技有限公司 | 一种阻垢滤膜及制备方法 |
CN113842708A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 朱晓峰 | 一种净水系统中控制释放阻垢成份的滤芯及生产方法 |
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