CN104548949B

CN104548949B - 一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法

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Publication number: CN104548949B
Application number: CN201310472682.1A
Authority: CN
Inventors: 杨丽; 魏昕; 奚振宇; 许树华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN104548949A

Abstract

本发明涉及分离膜技术领域，具体说是一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法。本发明所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，将环糊精与制膜材料共混，并加入交联剂将环糊精固定在膜材料中，避免了经多次使用，使环糊精从聚合物多孔膜中流失，从而导致聚合物多孔膜的选择性分离功能的丧失及聚合物多孔膜亲水等性能的改变。本发明所制备的聚合物多孔膜对酚类和芳香胺类（芳香类）水体有机污染物具有显著的吸附清除能力，对重金属离子的去除效果良好，且分离效率高、压降低、再生方便，易于规模化生产与应用，可广泛用于生态防护水体净化处理系统及水处理系统。

Description

一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，具体说是一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，尤指一种基于环糊精分子识别作用的可再生的用于去除水体中污染物的聚合物膜的制备方法。

背景技术

随着全球经济和世界人口的持续增长，资源短缺、环境污染等问题日益严重，环境保护尤其是水资源保护受到全社会的普遍关注。我国是全世界十三个水资源最贫乏的国家之一，而且大规模的工业生产在消耗大量水资源的同时也产生了大量工业污水，因此加强水资源保护与净化、提升水资源利用效率，对于我国解决水资源瓶颈、实现可持续发展具有重要的作用和意义。酚类、芳香胺类和重金属离子是常见的且对人体危害较大的水体污染物：酚类物质如苯酚可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入人体内，与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应，低浓度即可引起蓄积性慢性中毒，高浓度则将引起急性中毒以致昏迷死亡；芳香胺类物质进入人体后可与正常新陈代谢过程中释放的物质混合，经活化作用可改变人体的DNA结构进而引起病变；重金属离子，如铅、镉、汞，在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可以在人体的某些器官中富集，从而对人体造成很大危害。因此研究与开发去除这些水体污染物的方法与过程非常重要，目前，对含以上水体污染物的废水的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法等，其中物理法中的吸附法因其独特的优势而被广泛应用。

环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶（CGT）作用于淀粉所产生的由若干D-吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称，其中被称为α-、β-、γ-环糊精在实际研究及应用中较多，分别拥有6、7和8个葡萄糖单元。环糊精的结构呈截顶圆锥（或筒）状，吡喃葡萄糖环中的C-3、C-5氢原子以及成苷的氧原子构成筒的内壁，糖苷键中氧原子的孤对电子指向筒内，使得环糊精的筒内有很高的电子云密度，使筒内部成为疏水性空间；而葡萄糖残基的2、3、6位羟基位于筒壁的外侧，具有亲水性。这种内疏水外亲水的结构决定了环糊精具有分子微胶囊的性质，可依据其筒内空腔大小、疏水作用力、氢键、范德华力、电荷传递等进行分子识别，形成主客体包络物及分子组装体系。环糊精的环状骨架上的羟基，也可以通过化学方法加以修饰，获得所需要的化学性质。

大量研究发现，环糊精与许多芳香化合物能有效形成主客体包络物，而其外侧亲水性羟基对高价重金属离子具有螯合作用，因而具有一定的立体选择和识别性能，利用这一性质，现有专利CN1003937335C公开了一种能吸附苯酚、苯胺、尿酸以及重金属离子的多效木质素基环糊精醚的制备方法，使用固定化的环糊精吸附酚类及芳香胺类等水体污染物；专利CN1352199A公开了一种水体净化吸附剂聚环糊精的制备方法，将环糊精或其衍生物进行交联聚合得到环糊精聚合物，这种环糊精聚合物能有效吸附水中多种有机污染物。但现有技术中直接利用环糊精或其聚合物作为一种水体净化吸附剂对污水进行处理，存在处理过程速率低、吸附容量小、颗粒状树脂聚合物易压缩、回收与重复使用困难、有机物污染废水中有机物分子在吸附剂内部的扩散抑制等问题，限制这一方法的实际应用与发展。

膜分离技术具有便于连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高的优点，被看作绿色化学的典型，但目前微滤、超滤、反渗透等膜分离过程主要依靠膜孔径大小和被分离物分子大小不同来进行，分离选择性差，因此，将环糊精的分子识别作用引入聚合物膜中来提高聚合物膜的分离选择性成为新的研究热点，Choi等（Journalof Membrane Science，2012，409-410，75-81）用脂肪酸氯化物改性的环糊精与聚砜共混，用相转化法制备了平板膜和中空纤维膜，进而用于去除饮用水中的邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP），结果表明所制备的平板膜和中空纤维膜能有效从饮用水中去除DEHP，并提供良好的透水性；Jiang等制备了环糊精-聚酰亚胺复合膜用于异丙醇的渗透汽化分离（Journal of Membrane Science,2010，346,45-58），所得环糊精-聚酰亚胺复合膜的分离性能和机械强度都得到了提高。上述方案将环糊精或其衍生物与膜材料共混，所制备的膜虽然具有良好的分子识别特性，而且保持了膜材料本身的良好柔韧性与强度，但分离过程环糊精及其衍生物成分易流失，操作过程较复杂，不能通过简便的处理使废水中的主要污染物得到去除。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，更为具体的是提供一种结构稳定、机械强度高，选择性、渗透性、亲水性良好的可用于水体净化的环糊精-聚合物膜的制备方法。该方法操作简便，适宜于工业化生产与应用。

为了克服现有技术中的不足，本发明的思路是将环糊精与制膜材料共混，并加入交联剂将环糊精固定在膜材料中，所制备的聚合物多孔膜对酚类和芳香胺类（芳香类）水体有机污染物具有显著的吸附清除能力，对重金属离子的去除效果良好，且分离效率高、压降低、再生方便，易于规模化生产与应用，可广泛用于生态防护水体净化处理系统及水处理系统。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、混合液的配制：将干燥后的聚合物膜材料、致孔剂溶于有机溶剂中，加热升温，在40～60℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，搅拌条件，当温度控制在50～80℃时向上述溶液加入环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

步骤2、铸膜液的制备：维持步骤1中混合液的温度，向混合液中加入交联剂，在该温度下交联反应5～12小时后，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

步骤3、聚合物多孔膜的制备：用步骤2制得的铸膜液制备成聚合物多孔膜，聚合物多孔膜为聚合物平板膜或聚合物中空纤维膜。

在上述方案的基础上，所述水体污染物包括但不限于Pb²⁺、Cd²⁺、苯酚、双酚A、苯胺和硝基苯胺。

在上述方案的基础上，步骤1中聚合物膜材料、致孔剂、环糊精、溶剂的质量百分比分别为8～25%、0.1～10%、5～15%和50～86.9%。

在上述方案的基础上，步骤1所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、二氮杂萘聚醚砜酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺或聚氯乙烯中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤1所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或二氮杂萘聚醚砜酮中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤1所述的致孔剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲酸、乙酸、纳米二氧化硅或纳米二氧化钛中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤1所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤1所述的环糊精为为以下物质中的一种或两种以上任意配比的组合物：α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，α-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物、β-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物、γ-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物。

在上述方案的基础上，步骤1所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤2所述的交联剂为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丁二醇二缩水甘油醚或萘二异氰酸酯中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤2所述的交联剂为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤2中交联剂的加入量为环糊精质量的1～10倍。

在上述方案的基础上，步骤3中聚合物平板膜的制备过程如下：先将聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.2～1.5m/s，刮刀与基膜之间的厚度为100～200μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃～30℃的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6～12小时水洗、浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板膜。

在上述方案的基础上，步骤3中聚合物中空纤维膜的制备过程如下：将制备好的铸膜液转移至纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.1～0.4MPa，控制纺丝釜的温度为30～50℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，使芯液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在7～30m/min，铸膜液和芯液经5～30cm的空气间隙顺序依次进入温度为18～50℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗6～12小时，再经浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。

在上述方案的基础上，步骤3中，聚酯无纺布基膜单位面积的重量为36.9～81.4g/m²，孔径范围为23.21～24.74μm。

在上述方案的基础上，步骤3聚合物中空纤维膜的制备中，芯液罐温度控制在30～50℃，芯液是质量百分比为0～50%的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种水溶液。

在上述方案的基础上，步骤3中浸泡保孔处理所用的溶液为体积分数为20%的甘油水溶液。

在上述方案的基础上，聚合物多孔膜可浸入0.5～10mg/mL的漆酶溶液中进行再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明所制备的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜，将污染物的吸附去除与膜分离过程耦合，与环糊精吸附剂相比，由于膜的孔隙率高、膜孔表面积大，使得液流扩散路径短、压力降较低，分离速度快；与普通膜分离相比，不单利用聚合物多孔膜的膜孔大小，还利用聚合物多孔膜的特异选择性吸附进行分离，分离效率高；

（2）本发明将聚合物膜材料与环糊精共混，并通过半互穿网络结构将其固定在聚合物多孔膜中，避免了经多次使用，使环糊精从聚合物多孔膜中流失，从而导致聚合物多孔膜的选择性分离功能的丧失及聚合物多孔膜亲水等性能的改变；

（3）本发明所制备的聚合物多孔膜对水体污染物中的芳香化合物有较强的清除效果，对重金属离子的去除效果良好；而聚合物多孔膜清除功能下降后，又可通过催化酚类化合物和芳香胺氧化降解的酶溶液的浸泡进行方便的再生，使聚合物多孔膜的识别功能恢复，提高聚合物多孔膜的重复使用性；

（4）本发明的聚合物多孔膜，制备工艺过程简便，可连续化生产，聚合物多孔膜元件标准化程度高，成本低，易于放大，便于实现规模化连续分离与自动操作。

附图说明

本发明有如下附图：

图1以β－环糊精为例表示环糊精的平面化学结构，

图2以β－环糊精为例表示环糊精的立体化学结构。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，先将聚合物膜材料与环糊精共混，再采用交联反应将环糊精通过半互穿网络结构固定在聚合物膜材料中制得铸膜液，通过该铸膜液制备的聚合物多孔膜对水体污染物去除效果良好，制备工艺过程简便，便于实现规模化连续分离与自动操作。

本发明提供了一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，所述水体污染物包括但不限于Pb²⁺、Cd²⁺、苯酚、双酚A、苯胺和硝基苯胺，

具体包括以下步骤：

1）配制混合液：将干燥后的聚合物膜材料、致孔剂溶于有机溶剂中，加热升温，在40～60℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，搅拌条件，当温度控制在50～80℃时向上述溶液加入环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液，

其中，聚合物膜材料、致孔剂、环糊精、溶剂的质量百分比分别为8～25%、0.1～10%、5～15%和50～86.9%；

2）制备铸膜液：维持步骤1）中混合液的温度，向混合液中加入交联剂，在该温度下交联反应5～12小时后，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液，其中交联剂的加入量是环糊精质量的1～10倍；

3）聚合物多孔膜的制备：用步骤2制得的铸膜液制备成聚合物多孔膜，聚合物多孔膜为聚合物平板膜或聚合物中空纤维膜。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、二氮杂萘聚醚砜酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺或聚氯乙烯中的任意一种或两种以上任意配比的组合物，优选为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或二氮杂萘聚醚砜酮中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的致孔剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲酸、乙酸、纳米二氧化硅或二氧化钛中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的环糊精为以下物质中的一种或两种以上任意配比的组合物：α-环糊精，β-环糊精（如图1、2所示），γ-环糊精，α-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物（如羧甲基-α-环糊精）、β-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物（如羟丙基-β-环糊精）、γ-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物，优选为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤2）所述的交联剂为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丁二醇二缩水甘油醚或萘二异氰酸酯中的任意一种，优选为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤3）中聚合物平板膜的制备过程如下：先将聚酯无纺布基膜（简称基膜）在刮膜机上装好，再将步骤2）制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.2～1.5m/s，刮刀与基膜之间的厚度为100～200μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃～30℃的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6～12小时水洗、浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板膜。

在上述方案的基础上，步骤3）中聚合物中空纤维膜的制备过程如下：将步骤2）制备好的铸膜液转移至纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.1～0.4MPa，控制纺丝釜的温度为30～50℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，使芯液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在7～30m/min，铸膜液和芯液经5～30cm的空气间隙顺序依次进入温度为18～50℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗6～12小时，再经浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。

在上述方案的基础上，步骤3）所述聚合物平板膜的制备中，聚酯无纺布基膜为市售产品，单位面积的重量为36.9～81.4g/m²，孔径范围为23.21～24.74μm。

在上述方案的基础上，步骤3）所述聚合物中空纤维膜的制备中，芯液罐温度控制在30～50℃，芯液为质量百分比为0～50%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的任意一种水溶液。

在上述方案的基础上，步骤3）浸泡保孔处理所用的溶液为体积分数为20%的甘油水溶液。

在上述方案的基础上，所制备的聚合物多孔膜的清除功能下降后，可浸入催化酚类化合物和芳香胺氧化降解的0.5～10mg/mL的漆酶溶液中进行再生。

以下为具体实施例。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市售。

聚合物多孔膜的性能测定：

1、聚合物多孔膜对水体污染物吸附去除性能的测定

配制含重金属离子Pb²⁺和Cd²⁺的浓度均为0.5～1.0mg/mL，苯酚、双酚A、苯胺、硝基苯胺的浓度分别为0.5～2.0mg/mL的模拟水样，将上述制备的聚合物平板膜及聚合物中空纤维膜浸没其中，振荡吸附6～12小时，分别用VARIAN AA240FS原子吸收分光光度仪和UV-9100双光束紫外可见光分光光度计测定经聚合物多孔膜处理前后的各水体污染物浓度，按下式计算模拟水样中各水体污染物的去除率：

式中C₀、C，分别表示经聚合物平板膜及聚合物中空纤维膜处理前、后水中各水体污染物的浓度。

当聚合物多孔膜污染较重、去除率下降较快时可浸入0.5～10mg/mL的漆酶溶液中进行再生，重复多次进行吸附测定，计算去除率。

2、聚合物多孔膜过滤性能的测定

聚合物多孔膜的过滤性能通过纯水通量进行测定，纯水通量通过实验室自制外压过滤装置进行测定：将刮制好的聚合物平板膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中，或将制备的聚合物中空纤维膜封装成组件，先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，再在0.1MPa下测定聚合物多孔膜的纯水通量。

实施例1

将干燥后的聚合物膜材料聚砜8g，0.1g致孔剂纳米二氧化钛，溶于86.9g N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，加热升温，在50℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至80℃时向上述溶液加入5gα-环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液的温度为80℃，向混合液加入5g交联剂环氧氯丙烷，在80℃条件下交联反应5小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为71.5g/m²、孔径范围为23.31μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.2m/s，刮刀与基膜之间的厚度为160μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到28℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例2

取干燥后的聚合物膜材料聚醚砜14g和聚砜2g，由7g聚乙二醇和3g乙酸组成的致孔剂，溶于66g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，加热升温，在40℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至50℃时向上述溶液加入8gβ-环糊精（如图1、2所示），继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液的温度为50℃，向混合液加入25g交联剂1,2-乙二醇二缩水甘油醚，在50℃条件下交联反应12小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为36.9g/m²、孔径范围为23.21μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.5m/s，刮刀与基膜之间的厚度为100μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经8小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例3

取干燥后的聚合物膜材料二氮杂萘聚醚砜酮20g、聚丙烯腈3g、和聚醚醚酮2g，由聚乙烯吡咯烷酮8g和甲酸2g组成的致孔剂，溶于50g N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加热升温，在50℃条件下充分搅拌至聚合物材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至80℃时向上述溶液加如10gβ-环糊精和5g羧甲基-α-环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液的温度为80℃，向混合液加入60g甲苯二异氰酸酯，在80℃条件下交联反应10小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为58.4g/m²、孔径范围为23.25μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.3m/s，刮刀与基膜之间的厚度为200μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到30℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经12小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例4

取干燥后的聚合物膜材料聚偏氟乙烯13g和聚醚酰亚胺2g，6g致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，溶于72gN-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合有机溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮占混合有机溶剂质量百分比的90%，加热升温，在50℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至70℃时向上述溶液加入4gγ-环糊精和3gγ-环糊精的羟丙基衍生物，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液温度为70℃，向混合液加入70g交联剂1,2-丁二醇二缩水甘油醚，在70℃条件下交联反应8小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为81.0g/m²、孔径范围为24.74μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.4m/s，刮刀与基膜之间的厚度为120μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到25℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经12小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例5

取干燥后的聚合物膜材料聚砜14g、聚偏氟乙烯4g和聚氯乙烯2g，由5g聚乙烯吡咯烷酮和0.2g纳米二氧化钛组成的致孔剂，溶于64.8gN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，加热升温，在60℃条件下充分搅拌至聚合物材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至70℃向上述溶液加入10g羟丙基-β-环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液温度为70℃，向混合液加入50g交联剂六亚甲基二异氰酸酯，在70℃条件下交联反应10小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为80.7g/m²、孔径范围为23.73μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.2m/s，刮刀与基膜之间的厚度为150μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到20℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经10小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例6

取干燥后的聚合物膜材料聚醚砜15g、聚乙烯醇5g和聚醚酰亚胺4g，由聚乙二醇5g和0.1g纳米二氧化硅组成的致孔剂，溶于58.9g二甲基亚砜有机溶剂中，加热升温，在50℃条件下充分搅拌至聚合物材料完全溶解，在搅拌条件下继续升温，当温度升至60℃时向上述溶液加入2gα-环糊精和10gβ-环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

维持混合液的温度为60℃，向混合液加入36g交联剂萘二异氰酸酯，在60℃条件下交联反应10小时，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；

先取单位面积的重量为81.4g/m²、孔径范围为24.71μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.5m/s，刮刀与基膜之间的厚度为180μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到26℃去离子水凝固浴中凝固成膜，再经8小时水洗后，浸泡在体积分数为20%的甘油水溶液中保孔处理备用。所制聚合物平板膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例7

将实施例1中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.1MPa，控制纺丝釜的温度为50℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在50℃，使去离子水芯液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在10m/min，铸膜液和芯液经7cm的空气间隙顺序依次进入温度均为25℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗6小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例8

将实施例2中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.2MPa，控制纺丝釜的温度为30℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在30℃，使质量百分比为10%的芯液N,N-二甲基乙酰胺水溶液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在20m/min，铸膜液和芯液经5cm的空气间隙顺序依次进入温度均为18℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗10小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例9

将实施例3中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.4MPa，控制纺丝釜的温度为50℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在50℃，使质量百分比为50%的芯液N,N-二甲基甲酰胺水溶液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在18m/min，铸膜液和芯液经30cm的空气间隙顺序依次进入温度为50℃的去离子水第一凝胶槽和温度为30℃的去离子水第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗12小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例10

将实施例4中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.3MPa，控制纺丝釜的温度为40℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在40℃，使质量百分比为20%的芯液N-甲基吡咯烷酮水溶液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在7m/min，铸膜液和芯液经10cm的空气间隙顺序依次进入温度均为30℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗12小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例11

将实施例5中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.1MPa，控制纺丝釜的温度为30℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在30℃，使质量百分比为10%的芯液N,N-二甲基甲酰胺水溶液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在30m/min，铸膜液和芯液经10cm的空气间隙顺序依次进入温度均为25℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗12小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

实施例12

将实施例6中的铸膜液转移至装有同心圆管式喷丝头纺丝机的纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.2MPa，控制纺丝釜的温度为40℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，控制其温度在40℃，使质量百分比为10%的芯液N,N-二甲基乙酰胺水溶液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在15m/min，铸膜液和芯液经12cm的空气间隙顺序依次进入温度均为25℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗12小时，再在体积分数为20%的甘油水溶液中进行浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。所制聚合物中空纤维膜对水体污染物的吸附去除率及纯水通量性能参数见表1。

表1实施例1～12中各聚合物多孔膜的性能参数

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、混合液的配制：将干燥后的聚合物膜材料、致孔剂溶于有机溶剂中，加热升温，在40～60℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解，搅拌条件下，当温度控制在50～80℃时向上述溶液加入环糊精，继续搅拌使其充分溶胀溶解，配制成混合液；

步骤3、聚合物多孔膜的制备：用步骤2制得的铸膜液制备成聚合物多孔膜，聚合物多孔膜为聚合物平板膜或聚合物中空纤维膜；

所述水体污染物包括但不限于Pb²⁺、Cd²⁺、苯酚、双酚A、苯胺和硝基苯胺。

2.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中聚合物膜材料、致孔剂、环糊精、溶剂的质量百分比分别为8～25％、0.1～10％、5～15％和50～86.9％。

3.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、二氮杂萘聚醚砜酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺或聚氯乙烯中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

4.如权利要求1或3所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或二氮杂萘聚醚砜酮中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

5.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的致孔剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲酸、乙酸、纳米二氧化硅或纳米二氧化钛中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

6.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。

7.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的环糊精为以下物质中的一种或两种以上任意配比的组合物：α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，α-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物、β-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物、γ-环糊精的羧甲基衍生物或羟丙基衍生物。

8.如权利要求1或7所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

9.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述的交联剂为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丁二醇二缩水甘油醚或萘二异氰酸酯中的任意一种。

10.如权利要求1或9所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述的交联剂为环氧氯丙烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。

11.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中交联剂的加入量为环糊精质量的1～10倍。

12.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，聚合物平板膜的制备过程如下：先将聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将制备好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度为1.2～1.5m/s，刮刀与基膜之间的厚度为100～200μm，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃～30℃的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6～12小时水洗、浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板膜。

13.如权利要求1所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，聚合物中空纤维膜的制备过程如下：将制备好的铸膜液转移至纺丝釜内，向纺丝釜充氮气，使压力保持在0.1～0.4MPa，控制纺丝釜的温度为30～50℃，打开放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时打开芯液罐调节阀，使芯液从喷液板中心孔流出，控制纺丝机的挤出速度在7～30m/min，铸膜液和芯液经5～30cm的空气间隙顺序依次进入温度为18～50℃的去离子水第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊形成初生态中空纤维膜，初生态中空纤维膜先经水洗槽水洗6～12小时，再经浸泡保孔处理后，干燥、收丝制得聚合物中空纤维膜。

14.如权利要求12所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，聚酯无纺布基膜单位面积的重量为36.9～81.4g/m²，孔径范围为23.21～24.74μm。

15.如权利要求13所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，芯液罐温度控制在30～50℃，芯液是质量百分比为0～50％的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种水溶液。

16.如权利要求12或13所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中浸泡保孔处理所用的溶液为体积分数为20％的甘油水溶液。

17.如权利要求12或13所述的用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，聚合物多孔膜可浸入0.5～10mg/mL的漆酶溶液中进行再生。