CN110404416A - 一种基于雷索烃的大环纳米交联膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于雷索烃的大环纳米交联膜及其制备方法及应用，以MC4RA和TC为原料，在商业水系膜或有机膜表面采用界面交联法制备大环纳米交联膜pTC‑MC4RA，随后，将pTC‑MC4RA膜作为基本骨架，在雷索烃的水溶液中掺杂少量能够产生单线态氧的HPC，通过MC4RA、HPC和TC之间的界面交联反应，制备出了与pTC‑MC4RA结构基本不变的pTC‑HPC‑MC4RA膜，细菌杀伤实验证明这种三组分交联膜不仅能够过滤细菌，而且可以在光照下原位杀死细菌，这对彻底去除饮用水中的细菌具有重要意义。本发明的优点是：制备方法简单、易于实施且雷索烃和金丝桃素的用量少成本低，使其在膜过滤领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于雷索烃的大环纳米交联膜及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及到纳米交联膜的制备技术，特别是一种基于大环主体雷索烃的纳米交联膜的制备表征及其在过滤染料和除菌中的应用。
背景技术
水处理与我们的生活息息相关，比如工业废水中的染料会对环境造成很大的污染，饮用水中的细菌则会对人体造成伤害，因此，为了环境保护和人体健康，除去污水中的染料和饮用水中的细菌显得尤为重要。传统的能源密集型分离技术在工业生产过程中往往会给经济和环境带来沉重的负担，而高性能的膜分离技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染等优点，成为了一种非常重要的水处理技术。但是若要同时提高膜分离过程中的渗透性和选择性，并且权衡好两者之间的关系，仍然是一个巨大的挑战。超分子大环由于具备以下几方面的优势，因此，使用大环交联成膜可以平衡膜的渗透性和选择性之间的矛盾：(1)大环具有固定的空腔尺寸，可以集中膜的孔径分布；(2)不同的大环具有不同的空腔尺寸，可以实现对膜自由体积大小和形状的控制；(3)大环的空腔可以通过非共价相互作用键合一些分子，从而达到分离的目地；(4)通过在大环上修饰一些功能基，从而在膜材料上引入额外的键合位点，来截留分子进行过滤。所以，研究者们通过使用不同的大环作为主要的交联成分制备了一系列的超分子大环交联膜。其中，雷索烃作为大环交联单元具有以下一些特点：(1)雷索烃具有八个高活性的羟基，不仅能够键合染料分子，还能够高效地与酰氯进行酯化交联；(2)雷索烃的孔洞结构和多重构象使其具有多孔性，这是制备超薄纳米膜的关键。因此雷索烃和对苯二甲酰氯通过界面交联反应制备的大环纳米交联膜在过滤污水中的染料以及除去饮用水中的细菌方面具有重要的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法和表征应用，并研究了该膜在过滤污水中的染料以及除去饮用水中的细菌方面的重要应用。该体系以C-甲基杯[4]间苯二酚(俗称雷索烃，MC4RA)和对苯二甲酰氯(TC)为原料，采用界面交联法制备了具有超薄、致密、无孔隙结构的大环纳米交联膜(pTC-MC4RA)，该膜不仅对不同的溶剂具有高的渗透性，而且能选择性地分离水中的有机阳离子染料。另外，通过掺杂金丝桃素(HPC)的策略，我们制备了与pTC-MC4RA膜结构相似的pTC-HPC-MC4R膜，该三元共聚交联膜能够原位过滤和降解饮用水中的大肠杆菌，这对除去并杀死饮用水中的细菌具有重要意义。
本发明的技术方案：
一种基于雷索烃的大环纳米交联膜，以雷索烃、金丝桃素和对苯二甲酰氯为原料，在商业水系膜或尼龙膜表面采用界面交联法制备了大环纳米交联二元膜pTC-MC4RA和三元膜pTC-HPC-MC4RA，其构筑单元的化学结构式如下：
所得纳米交联二元膜pTC-MC4RA的结构式为：
所得纳米交联三元膜pTC-HPC-MC4RA的结构式为：
一种基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，二元纳米交联膜pTC-MC4RA的制备过程包括以下步骤：首先，将交联膜基底浸入一定浓度的雷索烃NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用；然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间；最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物；利用DMF/DMSO将基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜。
一种基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的制备方法如下：首先，将交联膜基底浸入一定浓度的雷索烃和少量金丝桃素的NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用；然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间；最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物，并且干燥备用；利用DMF/DMSO将基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜。
进一步的，所述的交联膜基底为水系滤膜PES/MCE或机滤膜尼龙6。所述的交联膜基底孔径尺寸为450nm。
进一步的，pTC-MC4RA膜的制备条件为：0.3％(w/v)MC4RA在0.06M的NaOH水溶液中，0.5％(w/v)TC在正己烷溶液中，室温下反应15min。
一种权利要求1所述基于雷索烃的大环纳米交联膜的应用，二元纳米交联膜pTC-MC4RA在过滤分离染料中的应用。三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA在除去饮用水细菌中的应用。
pTC-MC4RA膜通过键合有机阳离子小分子从而有效地分离染料，pTC-HPC-MC4RA膜通过孔径大小能够有效地过滤大肠杆菌，通过HPC在光照下产生单线态氧的性质杀灭和降解大肠杆菌。
本发明的优点是：1)雷索烃具有八个高活性的羟基结构，不仅能够键合染料分子，还能够高效地与酰氯进行交联。2)通过在材料中引入附加的结合位点来制备大环交联的介孔膜材料，这种介孔材料不仅对极性和非极性溶剂具有超高的渗透性，而且能够对水中的有机阳离子染料进行很好的选择性分离；3)通过掺杂金丝桃素，制备能够原位过滤和降解细菌的功能性膜材料；4)雷索烃的孔洞结构和多重构象使其具有多孔性。因此雷索烃和对苯二甲酰氯通过界面交联反应制备的大环纳米交联膜在过滤污水中的染料以及除去饮用水中的细菌方面具有重要的应用。
附图说明
图1为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的反应示意图。
图2为掺杂金丝桃素的三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的反应示意图。
图3为金丝桃素掺杂进三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的荧光光谱图。
图4为二元和三元大环纳米交联膜的形貌表征图。
图5为二元和三元大环纳米交联膜的红外光谱图。
图6为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的X射线光电子能谱图。
图7为二元和三元大环纳米交联膜的热稳定性表征。
图8为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的pH稳定性表征。
图9为二元纳米交联膜pTC-MC4RA对不同阳离子染料的过滤实验。
图10为二元纳米交联膜pTC-MC4RA对两种带有完全相反电荷的混合染料的选择性分离实验。
图11为三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA过滤并原位降解饮用水中大肠杆菌的实验。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例：
一种基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法和表征应用，以C-甲基杯[4]间苯二酚(俗称雷索烃，MC4RA)、对苯二甲酰氯(TC)和金丝桃素(HPC)为原料，在商业水系膜或有机膜表面采用界面交联法制备了大环纳米交联二元膜pTC-MC4RA和三元膜pTC-HPC-MC4RA，其构筑单元的化学结构式如下：
所得纳米交联二元膜pTC-MC4RA的结构式为：
所得纳米交联三元膜pTC-HPC-MC4RA的结构式为：
下面通过四个方面对本发明基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法和表征应用做出详细说明：
一、二元纳米交联膜pTC-MC4RA的制备和溶剂渗透性测试；
二、掺杂金丝桃素的三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的制备；
三、二元和三元大环纳米交联膜的表征；
四、大环纳米交联膜的应用。
一，二元纳米交联膜pTC-MC4RA的制备方法、条件筛选和溶剂渗透性测试步骤如下：
1)参见附图1，二元纳米交联膜pTC-MC4RA的制备过程
首先，将孔径尺寸450nm的水系滤膜(PES/MCE)或有机滤膜(尼龙6)作为基底浸入一定浓度的雷索烃NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用。然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间。最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物，并且干燥备用。
为了表征单纯的pTC-MC4RA交联膜的性质，利用DMF/DMSO将水系PES/MCE基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜，之后用DMF/DMSO反复浸泡清洗交联膜。最后，将分离得到的交联膜干燥备用。
2)参见表1，二元纳米交联膜pTC-MC4RA的最优制备条件筛选
我们研究了水相的pH值、反应物的浓度、反应时间和基底膜类型对雷索烃交联膜的影响。pTC-MC4RA膜的最优制备条件为：0.3％(w/v)MC4RA在0.06M的NaOH水溶液中，0.5％(w/v)TC在正己烷溶液中，室温下反应15min。
3)参见表2，二元纳米交联膜pTC-MC4RA的溶剂渗透性测试
以有机滤膜尼龙6为基底，在最优条件下，制备了pTC-SC4RA交联膜，通过真空水泵抽滤实验，测试了pTC-SC4RA膜对各种不同类型的溶剂的渗透性。其中，真空水泵压强为1bar。
图1为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的反应示意图。图中表明：SC4RA和TC之间通过酯化反应进行交联。
表1为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的最优制备条件筛选表。
表1
表1中表明：pTC-MC4RA膜的最优制备条件为0.3％(w/v)MC4RA在0.06M的NaOH水溶液中，0.5％(w/v)TC在正己烷溶液中，室温下反应15min。
表2为二元纳米交联膜pTC-MC4RA对不同溶剂的渗透性测试。
表2
表2中表明：二元纳米交联膜pTC-MC4RA对不同的溶剂都具有高的渗透率。
二，掺杂金丝桃素的三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的制备和表征如下：
1)掺杂金丝桃素的三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的制备
首先，将孔径尺寸450nm的水系滤膜(PES/MCE)或有机滤膜(尼龙6)作为基底浸入一定浓度的雷索烃和少量金丝桃素的NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用。然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间。最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物，并且干燥备用。
为了表征单纯的pTC-HPC-MC4RA交联膜的性质，利用DMF/DMSO将水系PES/MCE基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜，之后用DMF/DMSO反复浸泡清洗交联膜。最后，将分离得到的交联膜干燥备用。
2)金丝桃素掺杂进三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的荧光光谱表征
把从PES基底膜上分离出来的pTC-HPC-MC4RA膜用DMF反复清洗至溶剂变为无色为止，测试清洗溶剂的荧光光谱。将pTC-HPC-MC4RA膜干燥处理后进行固体荧光光谱测试。
图2为掺杂金丝桃素的三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的反应示意图。图中表明：MC4RA、HPC与TC之间通过酯化反应进行交联。
图3为金丝桃素掺杂进三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的荧光光谱表征。(a)HPC的DMF溶液以及清洗过pTC-HPC-MC4RA膜的DMF溶液的荧光光谱图；(b)干燥的pTC-HPC-MC4RA膜的固体荧光光谱。图中表明：清洗pTC-HPC-MC4RA膜至无色的DMF溶液没有荧光吸收，表明pTC-HPC-MC4RA膜已经被清洗干净。清洗干净且干燥的pTC-HPC-MC4RA膜具有很强的固体荧光发射，表明金丝桃素能够与对苯二甲酰氯酯化形成pTC-HPC-MC4RA纳米交联膜。
三，二元和三元大环纳米交联膜的表征方法如下：
1)二元和三元大环纳米交联膜的形貌表征
将制备好的pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜浸泡在DMF中，观察宏观形貌。为了证明HPC是否参与了交联成膜反应，用365nm的手提紫外灯照射，观察pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜的荧光性质。进一步地，干燥处理后，观察pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜在日光灯下和在365nm手提紫外灯下的荧光性质。将干燥后的二元和三元大环纳米交联膜直接粘在导电胶上，通过SEM观察pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜的微观结构和膜厚度。
2)二元和三元大环纳米交联膜共价交联的定量表征
将固体MC4RA、TC、HPC以及干燥处理后的pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜进行傅里叶红外光谱测试，来定量表征TC与MC4RA和HPC之间发生了交联反应。此外，将干燥的pTC-MC4RA膜进行X射线光电子能谱测试，定量地计算MC4RA和TC之间发生的酯化交联密度。
3)二元和三元大环纳米交联膜的热稳定性表征
干燥后的pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜在N2气氛下，以5℃/min的加热速率，从室温加热至800℃，来研究二元和三元大环纳米交联膜的热稳定性。
4)二元纳米交联膜pTC-MC4RA的pH稳定性表征
接下来研究了不同pH值条件下pTC-MC4RA膜的稳定性。先将pTC-MC4RA膜浸泡在pH＝14的氢氧化钠水溶液中，每隔五分钟测试一下氢氧化钠溶液的紫外吸收光谱，至浸泡40分钟为止。接着，将pTC-MC4RA膜浸泡在pH＝0,3,5,7,9,11的氢氧化钠溶液中，测试了氢氧化钠溶液在72小时之内的紫外吸收变化。
图4为二元和三元大环纳米交联膜的形貌表征。(a,c,e,g,i,k)pTC-MC4RA膜；(b,d,f,h,j,l)pTC-HPC-MC4RA膜；(a,b)浸泡在DMF中的交联膜在自然光下的照片；(c,d)浸泡在DMF中的交联膜在365nm光照下的照片；(e,f)干燥的交联膜在自然光和365nm光照下的照片；(g,h)交联膜在低倍下的SEM图片；(i,j)交联膜在高倍下的SEM图片；(k,l)交联膜在SEM下的厚度图片。图中表明：所制备的pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜在宏观上是完整透明没有缺陷的。在自然光照下，pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜都没有荧光，在365nm手提紫外灯照射下，pTC-MC4RA膜没有荧光，而掺杂了金丝桃素的pTC-HPC-MC4RA膜则具有很强的荧光，进一步表明HPC与TC发生了酯化交联反应。pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜在微观上也是完整没有孔洞的膜结构，并且膜厚度分别约为180nm和380nm。
图5为二元和三元大环纳米交联膜的红外光谱表征。(a)pTC-MC4RA膜的红外光谱图；(b)pTC-HPC-MC4RA膜的红外光谱图。图中表明：MC4RA与TC发生了酯化交联，通过比较pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜与MC4RA和TC的FT-IR光谱，1101cm-1(C-O)、1722cm-1(C＝O)、1445cm-1(COO-)和1170cm-1(C-O-C)处峰的出现表明TC和MC4RA之间确实发生了酯化反应，在3000-3600cm-1处出现的宽峰表明MC4RA中的羟基(OH)并没有完全发生酯化交联。
图6为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的X射线光电子能谱表征。图中表明：MC4RA和TC之间发生了酯化反应，从O1s光电子能谱(图6c)的积分面积上可以估算出每个MC4RA上TC的数量(交联密度)大约1.29。
图7为二元和三元大环纳米交联膜的热稳定性表征。图中表明：pTC-MC4RA膜和pTC-HPC-MC4RA膜的重量在200℃之前能够基本保持稳定，200℃之后膜的质量急剧下降，表明这些交联膜具有良好的热稳定性和易降解性。
图8为二元纳米交联膜pTC-MC4RA的pH稳定性表征。图中表明：pTC-MC4RA膜在pH＝14的溶液中会逐渐溶解断裂，大约40分钟能够完全解聚。在pH＝9,11的强碱性溶液中，膜会随着时间的变化逐渐溶解断裂，但在pH＝0,3,5,7的溶液中膜能基本保持稳定。
四，大环纳米交联膜的应用如下：
1)二元纳米交联膜pTC-MC4RA在过滤分离染料中的应用
用所制备的带有基底的二元纳米交联膜pTC-MC4RA对几种有机阳离子染料水溶液进行了真空过滤实验，通过滤液的UV-Vis光谱测定了染料的去除效率。其中，9种阳离子染料分别为金胺、吖啶红、亚甲基蓝、中性红、亮绿、龙胆紫、孔雀石绿、乙基紫、硫黄素T，且每种染料溶液的浓度固定为1×10-5mol/L。真空过滤实验的压力为1bar。
然后，用所制备的带有基底的二元纳米交联膜pTC-MC4RA对两种带有完全相反电荷的染料罗丹明B和孔雀石绿混合溶液进行了选择性分离实验。其中，每种染料的浓度固定为1×10-5mol/L。真空过滤实验的压力为1bar。
2)三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA在除去饮用水细菌中的应用
在雷索烃的氢氧化钠水溶液中分别掺杂5％、10％和15％的金丝桃素(5％、10％、15％＝mHPC/mMC4RA×100％)，制备pTC-HPC-MC4RA三元交联膜，并对饮用水中的大肠杆菌进行过滤和光降解实验。其中，水中大肠杆菌浓度为1×106个/mL，过滤量为10mL。光照滤膜10分钟之后，用培养基清洗滤膜上的大肠杆菌并进行培养，一段时间后，观察培养基中的大肠杆菌的数量。
图9为二元纳米交联膜pTC-MC4RA对不同有机阳离子染料的过滤实验。图中表明：pTC-MC4RA膜能够基于不同的电学性质来有效地过滤分离有机阳离子染料。
图10为二元纳米交联膜pTC-MC4RA对两种带有完全相反电荷的混合染料的选择性分离。图中表明：pTC-MC4RA膜对两种带有完全相反电荷的染料罗丹明B和孔雀石绿混合溶液能够进行有效地选择性分离。
图11为三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA过滤并原位降解饮用水中大肠杆菌的实验。图中表明：掺杂15％金丝桃素的pTC-HPC-MC4RA膜，在光照10min后，能够有效地分离和降解几乎100％的大肠杆菌。

Claims (9)

1.一种基于雷索烃的大环纳米交联膜，其特征在于：以雷索烃MC4RA、对苯二甲酰氯TC和金丝桃素HPC为原料，在商业水系膜或有机膜表面采用界面交联法制备了大环纳米交联二元膜pTC-MC4RA和三元膜pTC-HPC-MC4RA，其构筑单元的化学结构式如下：
纳米交联二元膜pTC-MC4RA的结构式为：
纳米交联三元膜pTC-HPC-MC4RA的结构式为：
2.一种权利要求1所述基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，其特征在于二元纳米交联膜pTC-MC4RA的制备过程包括以下步骤：
首先，将交联膜基底浸入一定浓度的雷索烃NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用；然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间；最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物；利用DMF/DMSO将基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜。
3.根据权利要求2所述的基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，其特征在于：pTC-MC4RA膜的制备条件为：0.3％(w/v)MC4RA在0.06M的NaOH水溶液中，0.5％(w/v)TC在正己烷溶液中，室温下反应15min。
4.权利要求1所述基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，其特征在于：三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA的制备方法如下：
首先，将交联膜基底浸入一定浓度的雷索烃和少量金丝桃素的NaOH水溶液中，一段时间后从溶液中取出晾干备用；然后，室温下将晾干的膜浸入一定浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中一段时间；最后，用正己烷反复冲洗制备的膜以除去未反应的底物，并且干燥备用；利用DMF/DMSO将基底溶解掉，从而得到单纯的交联膜。
5.根据权利要求2或4所述的基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，其特征在于：所述的交联膜基底为水系滤膜PES/MCE或机滤膜尼龙6。
6.根据权利要求2或4所述的基于雷索烃的大环纳米交联膜的制备方法，其特征在于：所述的交联膜基底孔径尺寸为450nm。
7.一种权利要求1所述基于雷索烃的大环纳米交联膜的应用，其特征在于：二元纳米交联膜pTC-MC4RA在过滤分离染料中的应用。
8.一种权利要求1所述基于雷索烃的大环纳米交联膜的应用，其特征在于：三元纳米交联膜pTC-HPC-MC4RA在除去饮用水细菌中的应用。
9.如权利要求7或8所述的基于雷索烃的大环纳米交联膜的应用，其特征在于：pTC-MC4RA膜通过键合有机阳离子小分子从而有效地分离染料，pTC-HPC-MC4RA膜通过孔径大小能够有效地过滤大肠杆菌，通过HPC在光照下产生单线态氧的性质杀灭和降解大肠杆菌。
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