CN111450717B - 一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。将嵌段聚醚酰胺(PEBAX)聚合物溶于溶剂得到PEBAX溶液，然后向该溶液中加入环糊精(CD)，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺‑环糊精铸膜液；采用铸膜液在截留分子量小于等于20kDa的超滤膜基膜上制备膜；然后在交联剂中交联。本发明提升了膜的渗透通量，而且也提升了膜的分离性能。

Description

一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种高通量的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(PEBAX)与环糊精复合的有机溶剂纳滤膜，属于膜分离技术领域。
背景技术
有机溶剂的使用大量存在于石油化工、食品加工、生物制药，工业生产等行业产品的有机合成、分离及其催化剂的回收利用，有效成分的提取及分离纯化等诸多过程。有机溶剂纳滤(organic solvent nanofiltration，OSN)，也称耐溶剂纳滤(solvent resistantnanofiltration，SRNF)，是一种处理有机溶剂的新型膜分离技术，具有分离无相变、低能耗、无需添加剂，且可常温操作、避免了高温引起的降解或副反应等特点，在有机溶剂处理与回收方面显示较好的应用前景。
有机溶剂纳滤膜主要有无机膜和有机聚合物膜两类。其中，聚合物膜具有成本低廉、易于成膜、便于加工、再现性良好等特点，受到国内外学者的广泛关注。聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(PEBAX)，是由线性聚酰胺链段与聚醚段组成的橡胶态高分子，其中聚酰胺(PA)链段是一种结晶性的“硬段”，能提供良好的机械性能，聚醚(PE)链段是一种非晶态“软段”，具有优良的有机溶剂耐受性，因而在气体、液体小分子分离等相关领域有潜在的广泛应用。
Aburabie等(J.Membr.Sci.2017,523,264)将
Figure BDA0002465121040000011
涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，并用甲苯二异氰酸酯(TDI)交联，得到的复合膜用于橄榄油的丙酮溶液分离，其截留率大于95％，通量为0.1L/m2·h·bar；专利CN107158977A以金属有机框架材料CuBTC为填料，将其引入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)高分子膜基质中，得到Pebax-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜，用于渗透蒸发油品脱硫，在操作温度较高的条件下，显示较高的分离性能及抗溶胀性能；专利CN201610321130.4首先将AF2400涂覆在PS底膜上作为过渡层，再涂覆PEBAX层，从而制得PEBAX双层平板复合膜，渗透汽化分离碳酸二甲酯/甲醇共沸物，选择性为12.1，甲醇通量可达10.2Kg/m2·h；为提高PEBAX复合膜的分离性能，Aburabie等(J.Membr.Sci.,2017,523:264-272)在PEBAX复合膜中加入氧化石墨烯(GO)纳米片，当GO添加量为3.8％时，得到的PEBAX-GO/PAN复合膜对孔雀蓝(BB)的截留率可达到95％以上，有机溶剂通量增加了近20倍。专利CN201510982437.4将ZIF-8金属有机骨架纳米粒子引入聚醚-b-聚酰胺嵌段共聚物中，制得ZIF-8/PEBAX混合基质膜，对CO2/N2和CO2/CH4混合气体显示较好的分离性能。专利CN201710252642.4将纳米银片引入PEBAX中，制备了PEBAX-纳米银混合基质膜，对CO2/CH4中CO2的通量可达到443barrer，选择性为40，CO2/N2中CO2的通量可达到404barrer，选择性为58；专利CN201510456555.1将凹凸棒引入聚合物PEBAX-1657中制备混合基质膜对分离CO2/CH4、CO2/N2混合气体具有显著的分离性能。可以看出，现有技术制备的纯PEBAX膜用于有机溶剂纳滤通量较低，掺杂其他组份的PEBAX复合膜多用于渗透汽化和气体分离。因有机溶剂纳滤的分离机理与渗透汽化和气体分离的机理完全不同，如何得到高性能高通量的复合PEBAX有机溶剂纳滤膜仍是一个挑战。
环糊精(CDs)是具有一定空腔结构的环状低聚糖，具有“内疏水、外亲水”的特殊结构和性质，被广泛应用于医药、食品、化妆品等领域。专利CN201410378550.7公开了一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法，以胺类化合物和环糊精制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合(分离)层，得到环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜，适于醇类和烷类有机溶剂的纳滤分离。这种界面聚合的方法通常由于纳滤膜技术，但是该方法操作复杂，膜中缺陷不易控制，且膜的稳定性还需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法。一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜及其制备主要包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX)聚合物溶于有机溶剂和水的一种或几种中，在30～95℃的温度下，充分溶解，得到0.5～10.0wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入0～5.0wt％的环糊精(CD)，优选0.1～2.5wt％，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液，备用；
(2)复合膜的制备
将充分清洗并预处理的截留分子量小于等于20kDa的超滤膜基膜置于步骤(1)中的铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干。
本复合膜另一种成膜方式是将步骤(1)的铸膜液旋涂在截留分子量小于等于20kDa的超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，自然晾干。
(3)复合膜的后处理
将步骤(2)制备的复合膜置于浓度为0.25～5.0wt％的交联剂中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，在15～45℃的温度下充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
进一步地，所述的嵌段聚醚酰胺(PEBAX)为聚醚与聚酰胺的嵌段共聚物，优选型号为PEBAX1074、PEBAX1657、PEBAX2533、PEBAX3533、PEBAX4011、PEBAX4033、PEBAX4533，更优选为PEBAX1657、PEBAX2533。
进一步地，所述的有机溶剂主要包括但不限于C2～C6的醇，如乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇，以及N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
进一步地，所述的基膜为截留分子量小于20kDa的超滤膜，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物超滤膜，以及氧化铝、碳化硅，氧化锆等无机陶瓷管超滤膜中的任意一种；
进一步地，所述的环糊精是由葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖及其衍生物，包括但不限于α-环糊精、γ-环糊精、β-环糊精及其衍生物，如羟乙基-β-环糊精(HE-β-CD)、2羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、2,6-二甲基-β-环糊精(DIME-β-CD)、乙二胺四乙酸-β-环糊精(EDTA-β-CD)、2-O-(4-羟基丁)-β-环糊精(HB-β-CD)、苯甲酰-β-环糊精等。
进一步地，所述的交联剂为具有-N＝C＝O官能团的二异氰酸酯类有机物，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、己二异氰酸酯(ADI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
本发明所得膜作为机溶剂纳滤膜的应用。
本发明将环糊精引入嵌段聚醚酰胺(PEBAX)聚合物中，制备了聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。由于环糊精(CD)的空腔结构以及“内疏水、外亲水”的特性，不仅为溶剂分子提供了良好的传输通道，提升了膜的渗透通量，而且，环糊精的主客体识别能力也提升了膜的分离性能。与比对比实施例无添加环糊精的纯PEBAX复合膜相比，本发明制备的聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜对伊文思蓝的甲醇溶液和乙醇溶液的分离均显示较高的截留率和通量，如附图2、附图3所示；其次，由于交联作用，该复合膜显示较好的耐溶剂性，如附图4所示，引入环糊精的复合膜在各种溶剂中的溶胀度均低于纯PEBAX膜；第三，该复合膜长时间运行后，显示较好的长期运行稳定性，如附图5所示。本发明制备方法简单，操作简便，容易实现批量生产。
附图说明
图1.嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜及其交联膜的扫描电镜(SEM)图，其中(1)基膜、(2)纯PEBAX复合膜、(3)聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)复合膜；
图2.PEBAX-CD复合膜分离伊文思蓝/甲醇溶液的OSN性能；
图3.PEBAX-CD复合膜分离伊文思蓝/乙醇溶液的OSN性能；
图4.纯PEBAX复合膜和PEBAX-CD复合膜在各溶剂中的溶胀度对比图；
图5.PEBAX-CD复合膜的长期稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
实施例1
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX1657)聚合物溶于乙醇/水溶液中，在30℃充分溶解，得到0.5wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入0.1wt％的2羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将充分清洗并预处理的截留分子量20kDa的聚砜(PS)基膜置于上述铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干。然后，再将该复合膜置于浓度为0.25wt％的交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，45℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液中溶质的截留率89.1％、甲醇通量112.2L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液溶质的截留率90.9％、乙醇通量91.0L/(m2·h·MPa)。
实施例2
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX1657)聚合物溶于70％乙醇/水溶液中，在95℃充分溶解，得到10.0wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入5.0wt％的2羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将充分清洗并预处理的截留分子量20kDa的聚砜(PS)基膜置于该铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干。然后，将该复合膜置于浓度为5.0wt％的交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，40℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液中溶质的截留率98.6％、甲醇通量27.9L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液中溶质的截留率99.2％、乙醇通量15.7L/(m2·h·MPa)。
实施例3
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX1657)聚合物溶于乙醇/水溶液中，在70℃充分溶解，得到3.0wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入2.0wt％的2羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将充分清洗并预处理的截留分子量20kDa的聚砜(PS)基膜置于该铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干。然后，将该复合膜置于浓度为2.0wt％的交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，30℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液中溶质的截留率96.5％、甲醇通量86.9L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液中溶质的截留率98.1％、乙醇通量57.9L/(m2·h·MPa)。
实施例4
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX2533)聚合物溶于正丁醇中，在90℃充分溶解，得到3.5wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入1.5wt％的2,6-二甲基-β-环糊精(DIME-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将充分清洗并预处理的截留分子量20kDa的PAN基膜置于该铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干。然后，将该复合膜置于浓度为1.5wt％的交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，28℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液中溶质的截留率97.9％、甲醇通量82.7L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液中溶质的截留率99.3％、乙醇通量65.6L/(m2·h·MPa)。
实施例5
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX2533)聚合物溶于正丁醇溶液中，在75℃充分溶解，得到4.0wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入3.5wt％的2,6-二甲基-β-环糊精(DIME-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将该铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的PAN基膜上，转速300r/min，旋涂20s后，静置，自然晾干。将该复合膜置于浓度为3.5wt％的交联剂二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，25℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液中溶质的截留率96.2％、甲醇通量94.5L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液中溶质的截留率98.6％、乙醇通量82.5L/(m2·h·MPa)。
实施例6
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX2533)聚合物溶于正丁醇溶液中，在80℃的温度下，充分溶解，得到4.5wt％的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入3.0wt％的2,6-二甲基-β-环糊精(DIME-β-CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液。将该铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚醚砜(PES)基膜上表面，转速500r/min，旋涂10s后，静置，自然晾干。然后，将该复合膜置于浓度为3.5wt％的交联剂己二异氰酸酯(ADI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，30℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液溶质的截留率99.6％、甲醇通量44.7L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液溶质的截留率99.8％、乙醇通量27.3L/(m2·h·MPa)。
对比实施例
将嵌段聚醚酰胺(PEBAX2533)聚合物溶于正丁醇溶液中，在90℃充分溶解，得到3.5wt％的PEBAX溶液，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺(PEBAX)铸膜液。将该铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的PAN基膜上表面，转速500r/min，旋涂20s后，静置，自然晾干。将该复合膜置于浓度为1.5wt％的交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中28℃充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺(PEBAX)有机溶剂纳滤膜。
将制备的PEBAX-CD复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行有机溶剂纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝甲醇或乙醇溶液，压力0.4MPa，如附图2、附图3所示，对伊文思蓝/甲醇溶液溶质的截留率61.2％、甲醇通量42.7L/(m2·h·MPa)；对伊文思蓝/乙醇溶液溶质的截留率65.9％、乙醇通量12.3L/(m2·h·MPa)。

Claims (10)

1.一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）铸膜液的配制
将嵌段聚醚酰胺（PEBAX）聚合物溶于有机溶剂和水的混合溶液中或有机溶剂中，在30～95℃的温度下，充分溶解，得到0.5～10.0wt%的PEBAX溶液，然后向该溶液中加入0～5.0wt%的环糊精(CD)，充分溶解均匀后，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精(PEBAX-CD)铸膜液，备用；
（2）复合膜的制备
将充分清洗并预处理的截留分子量小于等于20kDa的超滤膜基膜置于步骤（1）中的铸膜液中，使基膜在铸膜液中充分浸润并覆盖均匀，取出，自然晾干；
或本复合膜另一种成膜方式是将步骤（1）的铸膜液旋涂在截留分子量小于等于20kDa的超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，自然晾干；
（3）复合膜的后处理
将步骤（2）制备的复合膜置于浓度为0.25～5.0wt%的交联剂中进行交联，交联后的膜置于真空烘箱中，在15～45℃的温度下充分干燥后，取出，得到嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜。
2.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的嵌段聚醚酰胺（PEBAX）为聚醚与聚酰胺的嵌段共聚物，型号为PEBAX1074、PEBAX1657、PEBAX2533、PEBAX3533、PEBAX4011、PEBAX4033、PEBAX4533。
3.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂主要包括C2～C6的醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
4.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜为截留分子量小于20kDa的超滤膜，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚四氟乙烯（PTFE）聚合物超滤膜，以及氧化铝、碳化硅，氧化锆无机陶瓷管超滤膜中的任意一种。
5.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的环糊精是由葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖及其衍生物，包括α-环糊精、γ-环糊精、β-环糊精及其衍生物。
6.按照权利要求5所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的环糊精选自羟乙基-β-环糊精（HE-β-CD）、2羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、2,6-二甲基-β-环糊精（DIME-β-CD）、乙二胺四乙酸-β-环糊精（EDTA-β-CD）、2-O-(4-羟基丁)-β-环糊精（HB -β-CD）、苯甲酰-β-环糊精。
7.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为具有-N=C=O官能团的二异氰酸酯类有机物，包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、己二异氰酸酯（ADI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的一种高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，向PEBAX溶液中加入0.1～2.5wt%环糊精(CD)。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的高性能嵌段聚醚酰胺-环糊精（PEBAX-CD）有机溶剂纳滤膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备所得膜作为机溶剂纳滤膜的应用。
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