CN115041032A - 一种碳量子点-zif-8填充的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳量子点‑ZIF‑8填充的混合基质膜，由CDs@ZIF‑8与Pebax制备而成；所述CDs@ZIF‑8的制备方法为：将ZIF‑8浸入葡萄糖混合溶液，然后离心收集沉淀并清洗，最后在氮气或惰性气体氛围下煅烧，获得CDs@ZIF‑8。本发明还提供其制备方法和其在分离CO2/CH4混合气体中的应用。本发明的Pebax/CDs@ZIF‑8混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，可使填充剂与高分子基质优势互补。由于CDs含有丰富的含氧基团，可以在ZIF‑8分子笼中构建亲水性CO2传递路径，促进分子快速通过CDs光滑且无摩擦的表面，强化CO2的溶解扩散。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳量子点-ZIF-8填充的混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于工业的快速发展和人口的快速增长而引起的全球变暖问题越来越引起人们的关注，二氧化碳的脱除显得尤为重要。天然气(主要是CH4)中二氧化碳的有效捕获是一个待解决的关键问题，为了脱除杂质气体(CO2)，开发一种简单有效的分离方法是非常重要的。目前分离方法有溶剂吸收法、变压吸附法、低温分离法和膜分离法。前三种传统分离方法技术成熟，分离性能优良，但也存在设备投资高、设备操作复杂、能耗大、污染程度高等缺点。相比之下，膜分离技术因其操作简单、能耗低和无污染排放等优点而受到广泛重视。因此，膜分离技术有望引领未来CO2分离技术的绿色环保之路。
根据分离CO2的膜材料的不同，CO2分离膜主要由高分子膜、无机膜和混合基质膜组成。高分子膜因其成本低、机械性能好和操作方便等优点在CO2分离中得到了广泛的应用。然而，聚合物膜的性能受到渗透率和选择性之间trade-off效应的限制。由于其稳定的化学性质，无机膜的优点可以概括为耐酸、耐碱和耐高温。同时，可以调整无机膜的孔径，以便于气体分离，但是无机膜机械性能差、制造成本高，在一定程度上制约了无机膜在CO2分离中的应用。聚合物基质与填充剂组成的混合基质膜实现了聚合物与填充剂优势的双重协同，对突破“博弈”效应(又称trade-off效应)极为有益。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳量子点-ZIF-8(CDs@ZIF-8) 填充的混合基质膜及其制备方法和应用。该方法制备的Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜用于分离CO2/CH4混合气。结果显示所制备的混合基质膜具有高渗透率和高分离因子。
本发明的第一个目的是提供一种碳量子点-ZIF-8填充的混合基质膜，所述混合基质膜由CDs@ZIF-8与Pebax制备而成；
所述CDs@ZIF-8的制备方法为：将ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液，使得葡萄糖从液相进入到ZIF-8孔中，然后离心收集沉淀并清洗，最后在氮气或惰性气体氛围下煅烧，使得形成的CDs被限制在MOF孔中，获得CDs@ZIF-8。
作为优选方案，所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为(0.001～0.0025)：(0.9975～0.999)；作为优选，所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为0.001：0.999或0.0015：0.9985或0.002： 0.998或0.0025：0.9975；优选所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为0.002：0.998。
作为优选方案，所述葡萄糖混合溶液是将葡萄糖加入到甲醇/水混合溶液中得到的，所述甲醇/水混合溶液中，甲醇和水的体积比为9:1；和/或
所述ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液的时间为0.5-12h。
作为优选方案，所述在氮气或惰性气体氛围中煅烧具体为在248-252℃煅烧115min-125min。
本发明的第二个目的是提供所述的混合基质膜的制备方法，是以Pebax为基质，以CDs@ZIF-8为填充剂掺入Pebax基质中制备得到的。
作为优选方案，所述以CDs@ZIF-8为填充剂掺入Pebax基质中的具体方法为：将CDs@ZIF-8和Pebax基质溶液物理共混，使得CDs@ZIF-8充分填充Pebax，得到铸膜液，将铸膜液流延并干燥以除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到混合基质膜。
作为优选方案，所述Pebax基质溶液的制备方法为：将Pebax溶解在乙醇/水混合溶液中，得到Pebax基质溶液；和/或
所述物理共混时间≥4h。
作为优选方案，先在25-30℃下干燥12-48h，然后在真空干燥箱中40-60℃真空干燥 24-48h。
本发明的第三个目的是提供上述的混合基质膜在分离CO2/CH4混合气体中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种分离CO2/CH4混合气体的方法，使用上述的混合基质膜进行CO2/CH4混合气体的分离。
本发明的混合基质膜能够用于分离CO2/CH4混合气。其CO2通量为333-452barrer(1barrer＝10-10cm3cm/cm2s cmHg)，CO2/CH4选择性为28-34。
本发明的Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，可使填充剂与高分子基质优势互补。由于CDs含有丰富的含氧基团，可以在 ZIF-8分子笼中构建亲水性CO2传递路径，促进分子快速通过CDs光滑且无摩擦的表面，强化CO2的溶解扩散。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1的ZIF-8和CDs@ZIF-8的TEM图。
图2为实施例1的CDs@ZIF-8的XPS图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
在本发明中，使用的Pebax为
1657。
本发明以Pebax为基质，以CDs@ZIF-8为填充剂掺入Pebax基质中制备混合基质膜。其中CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为(0.001～0.0025)：(0.9975～0.999)。得到的混合基质膜的厚度为100～130μm。
本发明的碳量子点(CDs)-ZIF-8填充的混合基质膜的制备方法如下：
步骤1、CDs@ZIF-8的制备：
将Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑混合后进行反应，得到ZIF-8粉末。
将葡萄糖加入甲醇/水混合溶液中，得到葡萄糖混合溶液，随后将合成的ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液，使葡萄糖从液相进入到ZIF-8孔中。通过离心收集沉淀并清洗以除去未进入ZIF-8孔的葡萄糖。最后在氮气或惰性气体氛围中煅烧，使得形成的CDs被限制在MOF孔中，从而获得CDs@ZIF-8。
步骤2、将Pebax颗粒溶解在乙醇/水混合溶液中，得到Pebax基质溶液。
步骤3、将步骤1制备的CDs@ZIF-8与步骤2制备的Pebax基质溶液物理共混，使得CDs@ZIF-8充分填充Pebax，得到铸膜液，将铸膜液倒在培养皿上流延并干燥以除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜。
在本申请中，可以采用现有技术的方法制备ZIF-8，比如采用下述方法：在室温下将 2.975g的Zn(NO3)2·6H2O和3.284g的2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，然后将两种溶液混合，并超声反应4h。接下来，将反应溶液静置24小时，最后将沉淀物以8000rpm/min的转速离心，并使用甲醇洗涤3次，最后，将得到的产物在60℃真空下干燥过夜，之后80℃活化48h，获得ZIF-8。
根据本申请的一些实施方式，步骤1中，所述葡萄糖与ZIF-8的重量比为4:1。
根据本申请的一些实施方式，步骤1中，所述甲醇/水混合溶液中，甲醇和水的体积比为9:1。
只有选择上述甲醇/水混合溶剂，且选择上述比例才能有效溶解葡萄糖，使葡萄糖更好的进入到ZIF-8孔中。
根据本申请的一些实施方式，步骤1中，所述ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液中的时间为 0.5-12h。只要浸泡一段时间就能将部分葡萄糖从液相进入到ZIF-8孔中，进一步获得CDs@ZIF-8。而浸泡12h能够使得葡萄糖较为完全的从液相进入到ZIF-8孔中。
根据本申请的一些实施方式，步骤1中，所述清洗是为了溶解未反应杂质，可以使用能够溶解未反应杂质的任何溶剂，优选使用反应溶剂进行清洗，即使用甲醇/水混合溶液清洗数次。
根据本申请的一些实施方式，步骤1中，所述在氮气或惰性气体氛围中煅烧具体为在 248-252℃的氮气或惰性气体氛围中煅烧115min-125min。
温度一般固定在250℃左右，温度过低葡萄糖不能成功的煅烧成CDs，温度过高会导致ZIF-8分解。煅烧时间一般固定在2小时左右，煅烧时间过短会导致样品不能充分煅烧成功，煅烧时间过长会导致样品结构发生微小变化。
氮气是常用的气体，价格低，安全性高，不会影响样品的结构；而空气将会破坏样品的结构。
根据本申请的一些实施方式，步骤2中，所述乙醇和水的质量比为70:30。
选择乙醇和水按照上述比例混合，能够很好的溶解Pebax。
根据本申请的一些实施方式，步骤2中，所述溶解可以采用现有技术中的常用方法，比如采用加热搅拌或者超声的方式，所述加热搅拌可以选择在70-90℃水浴加热搅拌至少 2h。
根据本申请的一些实施方式，步骤2中，得到的Pebax基质溶液中Pebax的质量百分含量为2-10％。
根据本申请的一些实施方式，步骤3中，所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为(0.001～0.0025)：(0.9975～0.999)。
CDs@ZIF-8含量过低会导致分离CO2/CH4混合气体的性能较低，CDs@ZIF-8含量过高CDs@ZIF-8会团聚，导致分离性能下降。
根据本申请的一些实施方式，步骤3中，所述物理共混可以采用现有技术中的常用方法，比如采用搅拌或者超声的方式，所述搅拌可以选择在室温下搅拌4h。物理共混时间大于等于4h，即可判定CDs@ZIF-8已经充分填充至Pebax基质中。
根据本申请的一些实施方式，步骤3中，所述干燥具体为：先在室温(25-30℃)下干燥12-48h，然后在真空干燥箱中40-60℃真空干燥24-48h。
室温干燥过程主要是去除铸膜液中的溶剂，真空干燥主要是去除室温下较难挥发出的溶剂，对膜中的残余溶剂进行完全去除，使膜的质量达到恒重。
根据本申请的一些实施方式，步骤3中，得到的混合基质膜的厚度为100-130μm。
在25℃、2bar条件下，将Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)的分离测试，CO2通量为333-452barrer(1barrer＝10-10cm3cm/cm2 scmHg)，CO2/CH4选择性为28-34。分离测试实验过程如下：
将混合基质膜放置于不锈钢膜池中，然后设置原料气(CO2/CH4混合气体，CO2与CH4的体积比为2:8)和吹扫气(H2)的流速分别为50mL/min、30mL/min；测试仪器的系统温度为25℃，原料气稳压阀压力为2bar，使原料气经过气体加湿罐进行加湿，然后经除湿罐对气体除湿，气体中的水含量达到饱和。最后将渗透侧气体经氢气吹扫，通入气相色谱中检测渗透侧气体的组成和各自的含量，计算出气体分离膜分离性能。
实施例1
本实施例以Pebax为膜基质，在膜基质中加入CDs@ZIF-8，制备得到了 Pebax/CDs@ZIF-8-0.1混合基质膜，厚度为128μm，在混合基质膜中，Pebax与CDs@ZIF-8 的质量比0.999：0.001，具体制备方法如下：
步骤1、CDs@ZIF-8的制备：
在室温下将Zn(NO3)2·6H2O(2.975g)和2-甲基咪唑(3.284g)分别溶于100mL甲醇中，然后将两种溶液混合，并超声反应4h。接下来，将反应溶液静置24小时，最后将沉淀物以8000rpm/min的转速离心，并使用甲醇洗涤3次，最后，将得到的产物在60℃真空下干燥过夜，之后80℃活化48h，获得ZIF-8。
将2g葡萄糖倒入100mL甲醇/水混合溶液(v/v，9:1)中，随后将0.5g合成的ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液12h，使葡萄糖从液相进入到ZIF-8孔中。通过离心收集样品并用甲醇/水混合溶液(v/v，9:1)清洗数次。最后在250℃的氮气氛围中煅烧2小时，使得形成的 CDs被限制在MOF孔中，从而获得CDs@ZIF-8。
图1为实施例1的ZIF-8和CDs@ZIF-8的TEM图。
图2为实施例1的CDs@ZIF-8的XPS图。
步骤2、称取0.537gPebax颗粒溶解在10ml质量比为7:3的乙醇、水混合溶液中，在80℃水浴中加热搅拌2h，使得Pebax颗粒全部溶解，备用。
步骤3、将步骤1制备的CDs@ZIF-8(0.00054g)与步骤2制备的含0.537g Pebax 的Pebax基质溶液物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥，除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜，混合基质膜的厚度为128μm。 CDs@ZIF-8在Pebax/CDs@ZIF-8混合基质膜中的重量百分比为0.1％，故命名为 Pebax/CDs@ZIF-8-0.1混合基质膜。
在25℃、2bar条件下，将Pebax/CDs@ZIF-8-0.1混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为333barrer，CO2/CH4选择性为28。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中CDs@ZIF-8的使用量为0.00081g，其余步骤与参数均与实施例1相同。最终制备得到厚度为115μm的混合基质膜 Pebax/CDs@ZIF-8-0.15，其中Pebax与CDs@ZIF-8的质量比0.9985：0.0015。
在25℃、2bar条件下，将实施例2所制得的Pebax/CDs@ZIF-8-0.15混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为364barrer，CO2/CH4选择性为31。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中CDs@ZIF-8的使用量为0.00108g，其余步骤与参数均与实施例1相同。最终制备得到厚度为127μm的混合基质膜 Pebax/CDs@ZIF-8-0.2，其中Pebax与CDs@ZIF-8的质量比0.998：0.002。
在25℃、2bar条件下，将实施例3所制得的Pebax/CDs@ZIF-8-0.2混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为452barrer， CO2/CH4选择性为34。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中CDs@ZIF-8的使用量为0.00135g，其余步骤与参数均与实施例1相同。最终制备得到厚度为129μm的混合基质膜 Pebax/CDs@ZIF-8-0.25，其中Pebax与CDs@ZIF-8的质量比0.9975：0.0025。
在25℃、2bar条件下，将实施例4所制得的Pebax/CDs@ZIF-8-0.25混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为382barrer， CO2/CH4选择性为31。
对比例1制备Pebax膜
称取0.537g Pebax颗粒溶解在质量比为7：3的乙醇、水混合溶液中，在80℃搅拌2h后，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温(25℃)下干燥48h，然后将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为117μm的Pebax膜。
在25℃、2bar条件下，将对比例1所制得的Pebax膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为280barrer，CO2/CH4选择性为25。
对比例2制备混合基质膜Pebax/ZIF-8-0.2
本对比例与实施例3的不同之处在于：步骤1中仅制备ZIF-8；步骤3中，不使用CDs@ZIF-8，使用0.00108g ZIF-8，最终得到厚度为124μm的混合基质膜Pebax/ZIF-8-0.2，其中Pebax与ZIF-8的质量比0.998：0.002。
在25℃、2bar条件下，将对比例2所制得的Pebax/ZIF-8-0.2混合基质膜用于CO2/CH4混合气体(CO2与CH4的体积比为2:8)分离测试，其CO2通量为382barrer，CO2/CH4选择性为30。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳量子点-ZIF-8填充的混合基质膜，其特征在于：所述混合基质膜由CDs@ZIF-8与Pebax制备而成；
所述CDs@ZIF-8的制备方法为：将ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液，使得葡萄糖从液相进入到ZIF-8孔中，然后离心收集沉淀并清洗，最后在氮气或惰性气体氛围下煅烧，使得形成的CDs被限制在MOF孔中，获得CDs@ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为(0.001～0.0025)：(0.9975～0.999)；作为优选，所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为0.001：0.999或0.0015：0.9985或0.002：0.998或0.0025：0.9975；优选所述CDs@ZIF-8与Pebax的质量比为0.002：0.998。
3.根据权利要求1或2所述的混合基质膜，其特征在于：所述葡萄糖混合溶液是将葡萄糖加入到甲醇/水混合溶液中得到的，所述甲醇/水混合溶液中，甲醇和水的体积比为9:1；和/或
所述ZIF-8浸入葡萄糖混合溶液的时间为0.5-12h。
4.根据权利要求1或2所述的混合基质膜，其特征在于：所述在氮气或惰性气体氛围中煅烧具体为在248-252℃煅烧115min-125min。
5.权利要求1-4任一项所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于：是以Pebax为基质，以CDs@ZIF-8为填充剂掺入Pebax基质中制备得到的。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述以CDs@ZIF-8为填充剂掺入Pebax基质中的具体方法为：将CDs@ZIF-8和Pebax基质溶液物理共混，使得CDs@ZIF-8充分填充Pebax，得到铸膜液，将铸膜液流延并干燥以除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到混合基质膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述Pebax基质溶液的制备方法为：将Pebax溶解在乙醇/水混合溶液中，得到Pebax基质溶液；和/或
所述物理共混时间≥4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干燥具体为：先在25-30℃下干燥12-48h，然后在真空干燥箱中40-60℃真空干燥24-48h。
9.权利要求1-4任一项所述的混合基质膜在分离CO2/CH4混合气体中的应用。
10.一种分离CO2/CH4混合气体的方法，其特征在于：使用权利要求1-4任一项所述的混合基质膜进行CO2/CH4混合气体的分离。
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