KR20170002531A - 비대칭 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 막, 그것의 분리 모듈 및 제조 방법 - Google Patents

비대칭 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 막, 그것의 분리 모듈 및 제조 방법 Download PDF

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앨빈 피터 버지니스
레이첼 엘리자베스 하브핑거
마티아스 비켈
푸자 바자즈
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로부터 제조된 다공질 막은 40 킬로달톤 미만의 분획분자량 또는 0.001 내지 0.1 마이크로미터의 표면 공극 크기 중 하나 이상을 가진다. 이 다공질 막은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해시켜 다공질 막 형성 조성물을 형성하고; 그 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물에서 상 전환시켜 다공질 막을 형성함으로써 제조된다. 이 다공질 막은 시트 또는 중공섬유의 형태일 수 있고, 분리 모듈로 제조될 수 있다.

Description

비대칭 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 막, 그것의 분리 모듈 및 제조 방법{ASYMMETRIC POLY(PHENYLENE ETHER) CO-POLYMER MEMBRANE, SEPARATION MODULE THEREOF； AND METHODS OF MAKING}
초미세여과는 막 분리 프로세스인데, 그로 인해 용매의 분자 크기보다 상당히 더 큰 분자 또는 콜로이드 크기를 가지는 용질을 함유한 공급 원료는 용매는 막을 통과하고 용질은 막 내에 유지되도록 하는 압력으로 막과 접촉하게 됨으로써 그 용질이 감소된다. 이것은 용질이 감소된 투과부 및 용질이 풍부한 농축부를 야기한다. 초미세여과, 유사한 나노여과 및 미세여과에서, 삼투압을 초과하는 압력이 막을 통과하도록 용매에 힘을 가하기 위해 사용될 수 있다. 음용수 생산, 치즈 생산을 위한 우유 단백질 농축물의 생산, 및 효소 회수를 위한 역삼투가 예이다.
상업적으로 이용 가능한 분리막은 높은 선택성, 높은 투과 플럭스(permeation flux) 또는 처리량, 및 긴 서비스 수명을 요구한다. 투과 플럭스는 막을 통과하는 투과물 흐름의 용적 측정값이다. 투과 플럭스가 높을수록, 주어진 체적의 처리 유체를 처리하기 위해 필요한 막 면적이 작아진다. 분리 계수(separation factor)는 막 선택성의 측정값이다. 분리 계수는 처리 스트림의 플럭스에 대한 막을 가로지르는 투과물의 플럭스의 비율이다. 선택성은 플럭스에 반비례함으로, 플럭스에 나쁜 영향을 주지 않으면서 선택성을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 교체 비용을 최소화하기 위해 가혹한 조건, 예컨대 고온 및 부식성 시약에 대한 노출하에서 긴 서비스 수명을 가지는 분리막을 가지는 것이 바람직하다. 역삼투용 분리막에 사용되는 다수의 재료들이 연구되었다.
폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 내수성, 열 저항성 및 치수 안정성을 가지는 플라스틱의 한 종류이다. 이것은 고온 및/또는 습한 환경에서도 기계적 강도를 유지한다. 그러므로, 이것은 다양한 분리 과정에 유용한 다공질 막의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 뜨거운 물 또는 증기 살균을 통한 반복적인 세척이 필요한 프로세스에 사용될 수 있다. 그렇지만, 투과 플럭스에 나쁜 영향을 주지 않고 선택성을 향상시키는 재료를 포함하는, 향상된 여과 특성을 가진 막에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.
다공질 막은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그것으로 이루어지며, 이 다공질 막은 40 킬로달톤 미만의 분획분자량(molecular weight cut off) 및 0.001 내지 0.1 마이크로미터의 표면 공극 크기 중 적어도 하나를 가진다. 다공질 막을 제조하는 방법은: 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 물과 혼합 가능한(water-miscible) 극성 반양성자성 용매(polar aprotic solvent)에 용해시켜 다공질 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및 이 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환(phase-inverting) 시켜 다공질 막을 형성하는 단계를 포함한다. 다공질 막은 이러한 방법에 의해 만들어지고, 이 다공질 막은 분리 모듈로 제조될 수 있다.
고리 및 보어를 포함하는 방적돌기(spinneret)를 통한 동시압출에 의해 중공섬유(hollow fiber)를 만드는 방법으로서, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 막-형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여, 중공섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 중공섬유는 이 방법에 의해 만들어지고, 분리 모듈로 제조될 수 있다.
아래의 도면을 참조한다.
도 1은 비교예 3 및 실시예 18의 중공섬유 막의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2는 연구소 규모의 건식-습식 이머전(immersion) 침전 중공섬유 방적 장치의 다이어그램을 도시한다.
도 3은 중공섬유 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 4는 중공섬유 분리 모듈의 다른 구현예를 도시한다.
도 5은 나권형(spiral wound) 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 6은 디스크 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 7은 판 및 프레임 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 8은 정수 시스템의 한 구현예를 도시한다.
도 9는 폐수 처리용 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 10은 폐수 처리용 시스템의 한 구현예를 도시한다.
도 11은 막 증류를 위한 모듈의 한 구현예를 보여준다.
본 발명자는 2 이상의 상이한 유형의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 단위를 가지는 특수한 유형의 공중합체가 초미세여과를 위한 다공질 막의 제조에 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 이 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 소수성이고, 평평한 막 및 중공섬유 막 이 둘 모두로 제조될 수 있다. 그러므로, 이 다공질 막은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어지며, 이 다공질 막은 40 킬로달톤 미만의 분획분자량 및 0.001 내지 0.1 마이크로미터의 표면 공극 크기 중 적어도 하나를 가진다. 소수성 중합체는 25 ℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 (dL/g) 이상 그리고 1.5, 1.4, 1.3 dL/g 이하의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 고유 점도는 1.1 내지 1.3 dL/g이다. 몇몇 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리스티렌 표준과 대조적으로 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 때, 100,000 내지 500,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량을 가진다. 이러한 범위에서, 중량 평균 분자량은 150,000 또는 200,000 Da 이상이고, 400,000, 350,000 또는 300,000 Da 이하일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이러한 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 Da이고, 구체적으로 200,000 내지 300,000 Da이다. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 3 내지 12의 다분산성(polydispersity)(수 평균 분자량(number average molecular weight)에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 다분산성은 4 또는 5 이상이고, 10, 9 또는 8 이하일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체와 NMP의 결합 중량을 기초로, 25 ℃의 N-메틸-2-피롤리돈 내에서 50 내지 400 g/kg의 용해도를 가진다. 이러한 범위 내에서, 용해도는 25 ℃에서 100, 120, 140, 또는 160 g/kg 이상이고, 300, 250, 200, 또는 180 g/kg 이하일 수 있다. 유리하게도, 0.7 내지 1.5 dL/g, 구체적으로 1.1 내지 1.3 dL/g의 고유 점도, 및 25 ℃에서 50 내지 400 g/kg의 용해도를 가지는 공중합체는 점도 조절제(viscosity modifier)로서 역할할 수 있는 친수성 중합체와 같은 중합체 첨가제, 예컨대 폴리(N-비닐피롤리돈) 없이도 적절한 다공질 막의 형성에 도움이 되는 막 형성 조성물을 제공한다.
이러한 다공질 막은 다수의 유리한 특성을 가진다. 이 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는, 예컨대 물 접촉 각도에 의해 측정된 때 소수성 표면을 가진다. 이러한 소수성 표면으로 인해, 다공질 막은 다양한 수성 및 비수성 스트림 및 기체 스트림의 정제에 사용될 수 있고, 파울링(fouling)에 대한 내성을 가진다. 유리하게도, 이 공중합체는 바람직한 공극 크기 분포, 막 선택성, 및 투과 플럭스를 가진다. 이 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 또한 물에 의한 추출에 대한 내성을 가진다. 유리하게도, 이것은 최종 사용 애플리케이션에서 그리고 특히 세척하는 동안 프로세스 스트림과 접촉한 때 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 손실을 감소시킨다.
막 형성 조성물에 점성을 부가하기 위해 막 형성 조성물에 친수성 중합체와 같은 중합체 첨가제가 첨가되었는데, 이는 수성 스트림의 정제에 유용한 다공질 막의 형성에 도움이 된다. 그러나, 친수성 중합체는, 다공질 비대칭 막 내에 존재할 때, 막 제조의 상 전환 및 세척 단계에서 추출되기 쉽다. 게다가, 친수성 중합체는 그 최종 사용 애플리케이션(수성 스트림의 막 처리)에서 막으로부터 걸러질 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르술폰은 폴리(N-비닐피롤리돈)과 혼합될 수 있고, 이 두 중합체는 용액으로부터 공침(co-precipitated)되어 막을 형성할 수 있다. 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)은 막으로부터 물로 세척되어야 하고, 이는 값 비싼 재료의 낭비를 야기하고, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)을 포함하는 수성 폐기물을 생성한다.
유리하게도, 이 다공질 막은 수성 또는 비수성 스트림의 정제에 유용하고, 친수성 또는 양친매성(amphiphilic) 중합체, 또는 임의의 다른 점도 조절제 없이 제조된다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 친수성 및 양친매성 중합체는 막 형성 조성물 및 제1 비용매 조성물에 첨가되지 않는다. 본 명세서에서, 양친매성 중합체는 친수성(물과 친한, 극성) 및 소수성(물을 싫어하는, 비극성) 특성을 모두 가진 중합체로 정의된다. 예를 들어, 양친매성 중합체는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 막 형성 조성물 및 제1 비용매 조성물로부터 배제되는 친수성 및 양친매성 중합체는, 예컨대 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리스티렌-그래프트-폴리(프로필렌 글리콜), 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는 극성이지만, 1 내지 14의 pH에서 임의의 이온화 가능한 수소 원자를 가지지 않는 용매이다. 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC), N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰, 술포란, 부티로락톤 및 이들 중 적어도 하나의 조합일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다.
제1 비용매 조성물은 다공질 막 형성 조성물을 위한 응고 또는 상 전환 배쓰로서 역할한다. 다공질 막은 제1 비용매 조성물과 막 형성 조성물을 접촉시켜 형성된다. 막 형성 조성물 중 자신의 겔화점(gel point) 부근에 있는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 사용되는 특정 방법에 따라 필름 또는 중공섬유 형태로 응고 또는 침전된다. 제2 비용매 조성물은, 존재한다면, 막으로부터 잔여 물과 혼합 가능한 용매를 씻어내는 역할을 한다. 제1 및 제2 비용매 조성물은 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있고, 물, 또는 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매와 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 및 제2 비용매는 물, 및 물과 NMP의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 구현예에서, 제1 및 제2 비용매는 모두 물이다. 이 물은 탈이온화될 수 있다.
몇몇 구현예에서 제1 비용매 조성물은 제1 비용매 조성물의 전체 중량을 기초로 하여 10 내지 100 wt.%의 물, 및 0 내지 90 wt.%의 NMP를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 제1 비용매 조성물은 10 내지 90 중량 백분률, 구체적으로 10 내지 80 wt.%의 물, 및 10 내지 90 wt.%, 구체적으로 20 내지 90 wt.%의 NMP를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 비용매 조성물은 대략 70 wt.%의 물 및 대략 30 wt.%의 NMP를 포함한다.
다공질 막 형성 중 상 전환 단계를 위한 임의의 몇 가지 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상 전환 단계는 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 충분한 양의 용매 혼합물의 증발에 의해 침전되는 건식 상 분리법(dry-phase separation method)일 수 있다. 또한, 상 전환 단계는 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 제1 비용매 내 담궈져 침전되는 습식 상 분리법(wet-phase separation method)일 수 있다. 상 전환 단계는 이러한 건식 및 습식 상 분리법의 조합인 건식-습식 상 분리법(dry-wet phase separation method)일 수 있다. 상 전환 단계는 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 제어 냉각에 의해 침전 또는 응고되는 열 유도식 분리 방법(thermally-induced separation method)일 수 있다. 막은, 형성된 후, 최종 사용 이전에, 막 길들이기(conditioning) 또는 사전처리를 받을 수 있다. 이러한 길들이기 또는 사전처리는 예상되는 공급 스트림 내의 응력을 완화하기 위한 열 처리(thermal annealing) 또는 사전 평형화(pre-equilibration)일 수 있다.
이 방법은 중공섬유 방적에 적용 가능하다. 몇몇 구현예에서, 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법은 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 막-형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여, 중공섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 중공섬유를 만드는 방법의 몇몇 구현예에서, 친수성 및 양친매성 중합체가 막 형성 조성물 및 제1 비용매 조성물에 첨가되지 않는다. 몇몇 구현예에서, 중공섬유는 친수성 및 양친매성 중합체가 막 형성 조성물 및 제1 비용매 조성물로부터 배제된 방법에 의해 제조된다.
이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 1, 5, 10 나노미터(nm) 이상 그리고 100, 50, 또는 20 nm ± 1, 2, 5, 또는 10 nm 이하의, 선택 층 상의 평균 표면 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 또한 100, 200, 또는 400 공극/㎛2 이상, 그리고 4,000, 2,400, 또는 1,200 공극/㎛2이하의 표면 공극 밀도를 가질 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막의 구성은, 시트, 디스크, 와권형막(spiral wound), 판 및 프레임, 중공섬유, 모세관, 또는 튜브일 수 있다. 아웃사이드-인 및 인사이드-아웃 분리는 중공섬유 막, 모세관 막 및 튜브형 막에 적용 가능하고, 각각 공급측 및 농축측 또는 투과측과 접촉하는 내측면 및 외측면을 가진다.
이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 다공질 중공섬유일 수 있다. 이 중공섬유의 벽 두께는 20 내지 100 마이크로(㎛)일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 벽 두께는 30 ㎛보다 크고, 80, 60, 40, 또는 35 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 섬유 직경은 50 내지 3000 마이크로미터(㎛), 구체적으로 100 내지 2000 ㎛일 수 있다. 이 막은 실질적으로 비다공질인 표면층을 포함할 수 있으며, 이 비다공질 표면층은 중공섬유의 내측면 상에 있을 수 있다. 분리 모듈은 다공질 중공섬유의 다발을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 섬유 다발은 10 내지 10,000 가닥의 다공질 중공섬유를 포함한다. 이 중공섬유는 세로 방향으로 다발화되고, 양단부에서 경화성 수지(curable resin) 내에 보존(potted in)될 수 있고, 중공섬유 모듈을 형성하도록 압력 용기 내에 매입될 수 있다. 중공섬유 모듈은 수직 또는 수평으로 장착될 수 있다.
다공질 비대칭 막은 다양한 수성, 비수성(예컨대, 탄화수소) 또는 기체 스트림의 정제용으로 설계된 분리 모듈로 제조될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 분리 모듈은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체 및 중합체 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 다공질 비대칭 막을 포함한다. 이 분리 모듈은 데드 엔드 분리(dead-end separation), 교차 흐름 분리(cross-flow separation), 인사이드 아웃 분리 또는 아웃사이드 인 분리용으로 설계될 수 있다.
다공질 비대칭 막의 표면 공극 크기 분포, 공극 밀도, 및 최종 사용에 의존하여, 이 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로부터 제조된 분리 모듈은 매체 여과 모듈, 미세여과 모듈, 초미세여과 모듈, 나노여과 모듈 또는 역삼투 모듈일 수 있다. 이 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로부터 제조된 분리 모듈은 또한 막 접촉 모듈(membrane contactors module), 투과 증발 모듈(pervaporation module), 투석 모듈(dialysis module), 삼투 모듈(osmosis module), 전기 투석 모듈(electrodialysis module), 막 전기분해 모듈(membrane electrolysis module), 전기 이동 모듈(electrophoresis module) 또는 막 증류 모듈(membrane distillation module)일 수 있다. 매체 여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 100 내지 대략 1,000 ㎛일 수 있다. 미세여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.03 내지 대략 10 ㎛일 수 있다. 초미세여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.002 내지 대략 0.1 ㎛일 수 있다. 나노여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.001 내지 대략 0.002 ㎛일 수 있다. 본 명세서에 서술된 다공질 비대칭 막은 초미세여과 및 나노여과에 특히 더 적합하다. 몇몇 구현예에서, 다공질 비대칭 막은 0.001 내지 0.05 ㎛, 구체적으로 0.005 내지 0.01 ㎛의 표면 공극 크기를 가진다.
막의 분획분자량(MWCO)은 90 중량 백분률(wt%) 이상의 용질이 막에 의해 유지되는 최소 분자량이다. 이 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막은 500 내지 40,000 Da, 구체적으로 1,000 내지 10,000 Da, 더 구체적으로 2,000 내지 8,000 Da, 더욱더 구체적으로 3,000 내지 7,000 Da의 MWCO를 가질 수 있다. 또한, 임의의 상기 MWCO 범위는 정수 투과 플럭스(CWF: clean water permeate flux)와 같은 바람직한 투과 플럭스와 조합하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 투과 플럭스는 1 내지 200, 구체적으로 2 내지 100, 더 구체적으로 4 내지 50 L/(h·m2·bar)이고, 여기서 L은 리터이고, m2는 제곱미터이다. 이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 또한 대략 10 내지 대략 80L/(h·m2·bar), 대략 20 내지 대략 80L/(h·m2·bar) 또는 대략 40 내지 대략 60L/(h·m2·bar)의 CWF를 제공할 수 있다. 막을 가로지르는 플럭스는 본 명세서에서 막간 압력차(TMP: trans-membrane pressure)라 불리는 막에 걸친 삼투 또는 절대 압력차에 의해 유도된다. 이 막간 압력차는 1 내지 500 킬로파스칼(kPa), 구체적으로 2 내지 400 kPa, 더 구체적으로 4 내지 300 kPa일 수 있다.
본 명세서에 개시된 다공질 비대칭 막은 다양한 수성 스트림의 처리에 유용하다. 공극 크기 및 다공질 비대칭 막 구성에 의존하여, 이 막은 물로부터, 부유 물질, 미립자 물질, 모래, 토사, 점토, 낭종(cysts), 조류(algae), 미생물, 박테리아, 바이러스, 콜로이드 물질, 합성 및 천연 발생 거대분자(macromolecules), 용해된 유기 화합물, 염(salt), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 다공질 비대칭 막은 폐수 처리, 정수, 식품 가공 및 낙농, 생명공학, 제약 및 건강 관리에 사용될 수 있다.
약학 또는 생명공학적 프로세스 또는 식품 가공 애플리케이션은, 예컨대 투석 의한 용액(제품 스트림)으로부터의 염(salt) 및/또는 저분자량 부산물의 제거, 또는 사람 혈액, 동물 혈액, 림프액, 또는 미생물 또는 세포성 부유물(예컨대, 박테리아, 식물 세포, 동물 혈액 또는 림프액 또는 미생물 또는 세포성 부유물)을 포함하는 용액 내에서 초미세여과에 의해 막의 분획분자량(cut-off) 보다 큰 분자량을 가지는 제품의 농도를 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적인 애플리케이션은 혈액 플라즈마 내의 펩티드의 농축 및 정제; 혈액정제(hemofiltration); 혈액투석(hemodialysis); 혈액투석여과(hemodiafiltration); 신장투석(renal dialysis); 및 효소 회수(enzyme recovery)를 포함한다. 식품 가공품은 육가공품 및 그 부산물, 식물 추출물, 조류 또는 균류의 부유물, 채소 식품 및 과육과 같은 입자를 포함하는 음료, 우유 가공품, 치즈 가공품, 및 당 정제품 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 발효 브로스(fermentation broth)의 다운스트림 가공, 소금 및 설탕의 동시 제거와 함께 우유, 전체 달걀 또는 계란 흰자 내 단백질 농축, 겔화제 농축, 및 한천(agar), 카라기닌, 펙틴, 또는 젤라틴을 농화시키는 것을 포함한다. 그러므로, 이 모듈은 의료, 약학 산업 및 식품 산업의 다양한 분야에서 다양한 유체 분리 애플리케이션에 유용하다.
도 4에는 비대칭 막의 중공섬유의 하나 이상의 다발을 포함하는 분리 모듈(110)의 구현예가 도시되어 있다. 각각의 섬유 다발은 유체가 인접한 섬유 다발 사이로 지나가는 것을 막기 위해 유체를 분리시키도록 실질적으로 불침투성인 인클로저(111) 내에 넣어질 수 있다. 중공섬유는 모듈의 양단부에서 용기(116) 내에 내장될 수 있고, 그것을 통해 교류한다. 예컨대, 이 용기는 에폭시, 폴리에스터, 멜라민, 폴리실록산, 또는 폴리우레탄과 같은 열경화성 수지를 포함할 수 있고, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(1,4-부틸렌 텔레프탈레이트)와 같은 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 공급 스트림(112)은 모듈의 일단부에서 섬유의 보어로 들어가고, 농축 스트림(113)은 반대 단부로 나온다. 이 용기는 다발에 부착 및 밀봉을 위해 다발의 단부에 배치될 수 있다. 투과물(114)은 인클로저의 일측에 배치된 구멍(115)으로부터 회수될 수 있고, 또는 투과물은 용기 내의 구멍으로부터 회수될 수 있다.
이 섬유 다발은 반드시 원통형일 필요는 없다. 예를 들어, 도 5에는 섬유 다발들이 불침투성 장벽(121)에 의해 분리되어 있는 분리 모듈(120)의 구현예가 도시되어 있다. 분리 모듈(120)에서, 공급 스트림(122)은 다발(124)의 일단부에서 중공섬유의 보어로 들어가고, 농축 스트림(123)은 반대 단부로 빠져나온다. 투과 유체(125)는 모듈의 한 측에 있는 개구(126)를 통해 모듈을 빠져나올 수 있다.
분리 모듈은 도 6에 도시된 바와 같이 나권형(spiral wound) 디자인을 가질 수 있다. 나권형 분리 모듈(131)은 구멍(134)을 가지는 중공 코어 부재(133) 상에 감겨진 비대칭 막 시트(132)를 포함할 수 있다. 또는, 중공 코어 부재(133)는 다공질 재료를 포함할 수 있다. 보강 층(135), 내부 스페이서(136) 및 외부 스페이서(137)와 같은 추가 층도 제공된다. 투과된 유체는 중공 코어 부재(133) 내의 구멍(134)을 통과하고, 중공 코어 부재(133)의 출력부(138)를 통해 제거될 수 있다. 농축 유체는 외부 스페이서(137)를 통과하고, 잔여물 출력부(139)를 통해 빠져나온다.
분리 모듈은 도 7에 도시된 바와 같이 디스크 디자인을 가질 수 있다. 디스크형 분리 모듈(141)은 튜브(143) 내에 배치된 비대칭 막을 포함하는 필터(142)를 포함할 수 있다. 이러한 튜브는 유체에 대하여 불침투성인 재료와 같은 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다. (도시되지 않은) 지지대가 선택적으로 제공될 수 있다. 유체(144)는 투과물이 디스크를 통과하게 할 만큼 충분한 선택된 압력으로 디스크와 접촉할 수 있다. 다른 구현예에서, 예컨대 전치필터(145)를 제공하기 위해 복수의 디스크가 사용될 수 있다. 전치필터(145)는 필터(142)와 동일할 수 있고 또는 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, 전치필터(145)는 필터(142)보다 큰 공극을 가질 수 있고, 또는 전치필터(145)는 기능화된 면, 예컨대 그 위에 배치된 촉매를 가지는 면을 더 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 전치필터(145)는 비대칭 막을 포함하고, 필터(142)는 상이한 재료를 포함한다.
분리 모듈은 도 8의 확대된 도면에 도시된 바와 같이 판 및 프레임 디자인을 가질 수 있다. 분리 모듈의 필터 판은 베이스 몸체(151), 비대칭 막(153) 및 프레임(155)을 포함할 수 있고, 여기서 프레임(155)은 주입구(152) 및 배출구(154)를 포함한다. 비대칭 막은 베이스 몸체의 양측 또는 일측에 장착되고, 필터 판을 형성하기 위해 비대칭 막과 면 대 면으로 접촉하도록 장착된 프레임에 의해 제 위치에 고정된다. 필터는 임의의 적절한 형상일 수 있고, 정방형, 원형, 직방형 또는 다각형일 수 있다. 주입구 및 배출구는 입력 스트립의 진입 및 투과 스트림의 배출을 가능하게 한다. 이러한 판 및 프레임 디자인의 장점은 필터 판 어셈블리를 만드는데 사용되는 필터 매체가 필요할 때 교체될 수 있다는 것이다. 프레임(155) 및 베이스 몸체(151)는 강철 또는 알루미늄과 같은 금속, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 중합체와 같은 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다. 프레임(155)은 몰딩(molding) 또는 캐스팅(casing) 공정에 의해 제조된 후, 원하는 크기로 기계 가공될 수 있다. 프레임(155)의 단단한 특성으로 인해, 베이스 몸체(151)에 비대칭 막(153)을 단단히 고정시킬 수 있고, 바람직한 밀봉 효과를 제공할 수 있다.
정수, 예컨대 음용수의 생산이 또한 개시된다. 역삼투 막은 물로부터 용해된 염을 제거하도록 설계된다. 물은 역삼투막을 쉽게 통과하지만, 용해된 염은 농축된다. 자연적인 삼투 조건하에서, 물은 막 양측의 용해 강도가 평형이 되도록 더 높은 염 농도 영역 쪽으로 반투과성 막을 통해 확산된다. 이러한 삼투 경향을 극복하여 확산 방향을 반대로 하기 위해, 공급수에 압력이 가해져 더 높은 염 농도의 영역에서 더 낮은 염 농도의 영역으로 투과하도록 물을 가압함으로써, 정제된 스트림이 만들어진다.
이 막은 담수화 시스템에서 물을 전처리하는 특정 애플리케이션을 가질 수 있고, 이 구현예는 도 10에 도시되어 있다. 전처리는 악취가 나거나 또는 담수화 구성요소를 마모(scale)시킬 수 있는 임의의 용질을 제거 또는 처리할 수 있다. 고장액(hypertonic solution)은 농축된 공급물을 포함할 수 있고, 고장액의 용질 성분은 공급물 내의 것과 동일한 것이다. 그러나, 고장액 내에는 오염물 성분이 공급물 보다 높은 수준으로 농축되어 있다. 또한, 고장액 내의 악취가 나거나 담수화 구성요소를 마모시킬 수 있는 임의의 용질은 제거되거나, 몇몇 경우에 마모방지제(anti-scale agent)의 주입에 의해 처리될 수 있다. 이 막은 공급물(173)과 고장액(175)을 분리시킨다. 이러한 구현예에서, 물은 공급물 측에서 고장액 측까지의 물 농도 기울기에 따라 막을 가로질러 공급물 측에서 고장액 측으로 흐른다. 그러므로, 막을 포함하는 농축 모듈(1716) 내에서 공급수는 농축될 수 있고, 고장액은 희석될 수 있다. 그 다음, 고장액은 증류 또는 전기 투석 등에 의해 담수화 시스템 내에서 재농축된 후, 막을 포함하는 농축 모듈로 재순환될 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 공급물(171)은 펌프(P1)를 통해 시스템으로 들어가고, 배출부(174)에 의해 배출된다. 농축 엘리먼트에서, 공급물(172)은 농축 모듈의 공급측(173) 상의 분리 막의 한 측을 가로질러 통과될 수 있다. 막의 투과측(1705) 상에는 고장액이 존재한다. 이 고장액은 공급물보다 높은 수준 그러나 그것의 용해도 임계값보다 낮은 수준으로 농축된 공급수를 포함할 수 있다. 농축 엘리먼트에서, 물은 더 높은 액체 함량 공급물(173)로부터 막을 통해 더 낮은 액체 함량 고장액(175)까지의 농도 기울기를 따라 확산한다. 그러므로, 농축 모듈(1716) 내에서 공급물(172)은 농축되고, 고장액(175)은 희석될 수 있다. 이러한 담수화 시스템에서, 고장액으로부터 물이 제거될 수 있다. 이 물은 전체 프로세스의 생성물(1713)이 된다. 고장액은 이러한 생성물인 물을 제거한 결과로서 재농축될 수 있다. 그 다음, 이렇게 재구성된 고장액(1714)은 밸브(V1)를 통과하여 농축 모듈의 고장액 측으로 되돌아가고(1715), 이러한 프로세스는 반복될 수 있다. 손실된 용질은 공급물의 일정한 흐름(177)을 고장액으로 되돌아가게(179) 우회시킬 수 있다. 고장액과 공급 구성물(179)을 혼합(176)한 후, 그것은 투과물 유지 탱크(1710)로 보내질 수 있다. 그 다음, 이 탱크(1710)로부터의 유체는 파이프(1711)를 통해 펌프(P2)에 의해 담수화 시스템(1712)으로 펌핑될 수 있다.
이와 유사하게, 이 모듈은 박테리아 또는 원생동물과 같은 생물학적 오염물, 또는 폴리 염화 비페닐(PCBs)과 같은 유기 화합물과 같은 유기 오염물을 포함하는 오염물을 제거하여 정제된 제품 스트림을 만들기 위해 사용될 수 있다.
다공질 비대칭 막은 또한 폐수 처리에 유용하다. 기름을 함유한 폐수의 처리를 위한 분리 모듈의 구현예가 도 12에 도시되어 있고, 기름을 함유한 폐수 처리를 위한 분리 모듈을 포함하는 폐수 처리 시스템이 도 13에 도시되어 있다. 분리 막 모듈(191)은 복수의 중공섬유 막(192)이 함께 모여 있는 어셈블리(193)를 포함하고, 이 어셈블리(193)의 하단부는 밀봉 부재(194)로 밀봉되어 있고, 중공섬유 막(192) 각각의 하부 개방 단부는 닫혀 있다. 어셈블리(193)의 상단부는 고정 부재(195)에 의해 고정되어 있고, 각각의 중공섬유 막(192)의 상부 개방 단부(192a)는 개방 상태이다. 어셈블리(193)는 외부 실린더(196) 내에 수용된다. 상부 캡(197)은 외부 실린더(196)의 상단부에 접착(bonding)에 의해 부착된다. 상부 캡(197)의 내부가 각각의 중공섬유 막(192)의 속이 빈 부분과 통하도록 배출 포트(197a)가 제공되고, 이 배출 포트(197a)는 처리된 액체를 빼내기 위한 배출 파이프(198)에 연결된다. 하부 캡(199)은 외부 실린더(196)의 하단부에 접착에 의해 고정된다. 처리될 액체, 즉 기름을 함유한 폐수를 위한 주입 포트(199a)가 하부 캡(199) 상에 제공되어 있고, 이 주입 포트(199a)는 처리될 액체를 주입하는 주입 파이프(1910)에 연결되어 있다. 어셈블리(193)의 하단부에 있는 밀봉 부재(4)와 외부 실린더(196)의 내벽 사이의 공간(S)이 보호되어, 주입 포트(199a)로부터 주입된 기름을 함유한 폐수는 신속하게 외부 실린더(196) 내의 어셈블리(3)로 흐를 수 있게 된다. 또한, 여과 처리되지 않은 액체를 위한 배출구(1911)가 외부 실린더(196)의 상단부 부근에서 둘레 벽에 제공되고, 이 배출구(1911)는 순환 파이프(1912)와 통해 있다. 또한, 상부 고정 부재(195) 및 하부 밀봉 부재(194)는 그 중앙에서 보강 바(1916)에 의해 결합된다. 보강 바(1916)는 단단하지 않은 중공섬유 막(192)이 아랫부분으로부터의 기름을 함유한 폐수의 힘에 의해 들어올려 지는 것을 방지하고 수직성을 보호하기 위해 제공된다. 도 13에 도시된 폐수 처리 시스템에 대하여, 시스템(1920)은 기름을 함유한 폐수(OL)가 파이프(1919)로부터 지속적으로 부어지는 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921), 알카라인 수용액(AL)으로 이루어진 세정액(이하 알카라인 세정액이라 함)을 저장하는 세정액 저장 탱크(1922), 및 각각의 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921) 및 세정액 저장 탱크(1922)를 분리 막 모듈(1901)의 처리를 받은 액체를 위한 주입부(199a)에 연결하고, 펌프(1923) 및 스위칭 밸브(1924)가 삽입되어 있는 주입 파이프(191), 및 각각의 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921) 및 세정액 저장 탱크(1922)를 분리 막 모듈(1)의 여과 처리되지 않은 액체를 위한 배출 포트(1911)에 연결하는 순환 파이프(1912)를 포함한다. 주입 파이프(1910)에는 펌프(1923)의 상류측에 스위칭 밸브(1924)가 제공되어 있고, 이 파이프는 스위칭 밸브(1924)에 의해 분기된다. 분기 파이프(1910a)는 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921)에 연결되어 있고, 분기 파이프(1910b)는 세정액 저장 탱크(1922)에 연결되어 있다. 또한, 주입 파이프(1910)는 펌프(1923)의 하류측에 있는 스위칭 밸브(1925)를 통해 역류수를 위한 배출 파이프(1910c)에 연결되어 있다. 세정액 경로로 역할하는 순환 파이프(1912) 또한 분기된다. 분기 파이프(1912a)는 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921)에 연결되고, 분기 파이프(1912b)는 세정액 저장 탱크(1922)에 연결되어 있다. 또한, 분기 위치에 스위칭 밸브(1929)를 삽입함으로써, 여과 처리되지 않은 액체는 기름을 함유한 폐수 저장 탱크(1921)로 되돌아가고, 알카라인 세정액은 알카리 세정 동안 순환을 위해 세정액 저장 탱크(1922)로 되돌아간다.
여과된 처리된 액체(SL)를 위한 배출 포트(197a)에 연결되어 있고, 처리된 액체를 빼내기 위한 배출 파이프(198)는 처리된 액체 저장 탱크(1926)에 연결되어 있다. 이와 동시에, 처리된 액체 저장 탱크(1926)에 저장된 처리된 액체가 역류수로서 사용되기 때문에, 역류 펌프(1927)가 삽입된 역류 파이프(1928)는 처리된 액체 저장 탱크(1926)와 배출 파이프(198) 사이에 연결된다. 확산 공기 주입 파이프(1914)는 분리 막 모듈(1931)의 주입 포트(1936a) 부근의 파이프(1910)로 삽입된 송풍기(1915)에 연결되어 있고, 이로 인해 확산 공기가 중공섬유 막(1932)으로 공급된다.
이 비대칭 막은 또한 막 증류에 적합하다. 막 증류 법은 다공질 막을 통해 액체의 가열된 증발 스트림을 통과시켜서 액체의 증기가 막의 공극을 통해 막의 다른 측으로 흐르도록 하는 단계 및 그 막의 다른 측에서 증기를 응축시켜 증류 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 막 증류 모듈의 구현예는 도 14에 도시되어 있다. 도 14에 도시된 바와 같이, 이 모듈은 저온 측(C)과 고온 측(H)으로 나누어진다. 비교적 차가운 공급 스트림(211)이 공급 펌프(1P)를 통해 저온 측(C)에 있는 병렬 공급 채널(212)로 펌핑된다. 이러한 공급 채널은 비다공질 벽(213) 및 스페이서 재료(214)로 이루어진다. 이러한 공급 채널(212)에서, 공급 스트림은 벽(213)의 다른 측에 있는 더 따뜻한 증류 채널(215)로부터 열을 취하여 가열된다. 따라서, 점진적으로 공급 스트림은 더 뜨거워지고, 펌프(6P)의 도움을 받아 고온 측(H)에서의 스트림(216)으로서 모듈을 빠져나간다. 이러한 펌프는 흡입에 의해 공급 채널(212) 내의 압력을 비교적 낮게, 전형적으로 0.1 내지 3.0 bar(절대압력)가 되도록 한다. 이러한 비교적 뜨거운 공급 스트림(216)은 열 교환 장치(217)로 펌핑되는데, 이 열 교환 장치에서 그 스트림은 외부 열(사용되는 열은 폐열, 태양열, 증기, 뜨거운 고체 재료 등일 수 있음) 입력(2115)에 의해 더 가열되고, 비교적 뜨거운 농축 스트림(218)으로서 이 장치를 빠져나간다. 스트림(218)은 고온 측(H)에서 모듈로 들어가고, 스트림(211)의 반대로 흐르는 흐름으로 병렬로 놓인 보다 촘촘한 농축 채널(219)을 통해 흐른다. 농축 채널(219)은 다공질 비대칭 막(2110) 및 스페이서 재료(2111)로 구성된다. 이러한 농축 채널에서, 농축 스트림(218)은 수증기의 증발, 및 다공질 비대칭 막(2111)을 통한 증류 채널(215)로의 일부 열 전도에 의해 점진적으로 냉각되는데, 여기서 수증기가 응축되어 순수한 액체 증류물(2113)을 형성한다. 증류 채널은 한 측의 다공질 비대칭 막(2110) 및 다른 측의 비다공질 응축 벽(213)에 의해 그 범위가 제한된다. 증류 채널(215) 내에, 스페이서 재료(2112)가 선택적으로 배치될 수 있다. 증류 채널(215) 내의 방출 열은 주로 벽(213)을 통해 공급 스트림(211)으로 전달되어, 공급 채널(212)로 흐른다. 액체 증류물은 바람직하게는, 저온 측(C)에서 모듈을 빠져나가고, 이로 인해 증기(2113)의 열은 회수되어, 스트림(211)으로 전달된다. 그러나, 액체 증류물은 모듈의 양측(C 및 H) 모두에서 배출될 수 있다. 이러한 배출은 내부 채널 215에 형성된 중력, 펌핑, 및/또는 압력에 의해 발생할 수 있다. 비교적 차갑게 농축된 스트림은 저온 측(C)에서 스트림(2114)으로서 모듈을 빠져나간다. 모듈의 대부분, 구체적으로 고온 측(H)에 대하여, 농축 채널(219) 내의 절대 액체 압력은 대응하는 공급 채널(212) 내의 것보다 더 높다. 농축 채널 내의 절대 액체 압력은 예컨대, 1.0 내지 4.0 bar 범위일 수 있다.
또한, 이 모듈은 막 박리, 막 증류의 막 분리 프로세스를 이용하여 액체 혼합물 또는 액체 기체 혼합물로부터 기체 및/또는 증기를 분리하는데 유용하다. 막 박리에서, 막을 통해 또는 가로질러 투과한 재료는 그 모듈로부터 기체 또는 증기로서 제거된다. 막 증류에서, 막을 통해 또는 가로질러 투과한 재료는 응축되어 장치로부터 액체로서 제거된다.
본 발명은 적어도 아래의 구현예를 포함한다.
구현예 1. 다공질 막으로서, 아래의 구조(I)를 가지는 제1 및 제2 반복 단위를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 막.
Figure pct00001
(I)
여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 그리고 제1 및 제2 반복 단위는 동일한 것이 아니고; 다공질 막은 40 킬로달톤 미만의 분획분자량 및 0.001 내지 0.1 마이크로미터의 표면 공극 크기 중 하나 이상을 가진다.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 20 내지 100 중량 백분율의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 것인 다공질 막.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및 제2 1가 페놀(II)로부터 유도된 0 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하고, 여기서 Z는 C1-12 알킬, C3-12 시클로알킬, 또는 1가 라디칼(III)이고,
Figure pct00002
여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, 몰 백분율은 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록은 25 ℃의 클로로폼에서 측정된 때 0.1 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것인 다공질 막.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 공중합체는 25 ℃의 클로로폼에서 측정된 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것인 다공질 막.
구현예 5. 구현예 3 또는 4에 있어서, 공중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및 제2 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하는 것인 다공질 막.
구현예 6. 구현예 3 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 제2 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 것인 다공질 막.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 더 포함하는 것인 다공질 막.
구현예 9. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막을 제조하는 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해시켜 다공질 막 형성 조성물을 만드는 단계; 다공질 막 형성 조성물을 제1 비용매 내에서 상 전환시켜 다공질 막을 형성하는 단계; 선택적으로 제2 비용매 내에서 다공질 막을 세척하는 단계; 및 선택적으로 다공질 막을 건조시키는 단계를 포함하는 다공질 막을 제조하는 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막을 형성하기 위한 다공질 막 형성 조성물로서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매를 포함하고, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해되어 있는 것인 다공질 막 형성 조성물.
구현예 11. 구현예 9의 다공질 막을 제조하는 방법 또는 구현예 10의 다공질 막 형성 조성물에 있어서, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 내의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 용해도는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체와 용매의 결합 중량을 기초로, 25 ℃에서 50 내지 400 g/kg인 것인 다공질 막을 제조하는 방법 또는 다공질 막 형성 조성물.
구현예 12. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 구현예 9의 다공질 막을 제조하는 방법에 의해 형성된 다공질 막, 또는 구현예 10의 다공질 막 형성 조성물로부터 형성된 다공질 막에 있어서, 다공질 막은 시트, 디스크, 와권형막(spiral wound), 판 및 프레임, 중공섬유, 모세관, 또는 튜브 형상인 다공질 막.
구현예 13. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 구현예 9의 방법에 의해 형성된 다공질 막, 또는 구현예 10의 다공질 막 형성 조성물로부터 형성된 다공질 막에 있어서, 다공질 막은 다공질 평평한 시트인 다공질 막
구현예 14. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 구현예 9의 방법에 의해 형성된 다공질 막, 또는 구현예 10의 다공질 막 형성 조성물로부터 형성된 다공질 막에 있어서, 다공질 막은 다공질 중공섬유인 다공질 막.
구현예 15. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 구현예 9의 방법에 의해 형성된 다공질 막, 또는 구현예 10의 다공질 막 형성 조성물로부터 형성된 다공질 막, 또는 구현예 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막을 포함하는 분리 모듈.
구현예 16. 구현예 15에 있어서, 분리 모듈은 데드-엔드 여과, 아웃사이드-인 여과, 인사이드-아웃 여과, 또는 교차 흐름 여과를 위해 조절되어 있는 것인 분리 모듈.
구현예 17. 구현예 15에 있어서, 분리 모듈은 초미세여과 모듈, 나노여과 모듈, 초미세여과 모듈, 역삼투 모듈, 및 막 증류 모듈로부터 선택된 것인 분리 모듈.
구현예 18. 구현예 15에 있어서, 비대칭 중공섬유의 다발을 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 19. 구현예 18에 있어서, 중공섬유의 다발은 유체 분리를 위해 구성된 인클로저 내에 배치된 것인 분리 모듈.
구현예 20. 구현예 18 또는 19에 있어서, 분리 모듈은 비대칭 중공섬유의 다발을 포함하고 투과 유체를 빼내도록 구성된 배출구를 가지는 인클로저; 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 중합체 재료를 포함하고, 번들의 제1 단부에 위치하며, 중공섬유 막이 제1 용기 내에 내장되어 제1 용기를 통해 교류하고 제1 용기의 외측면 상에서 개방되도록 배열된 제1 용기; 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 중합체 재료를 포함하고, 번들의 제1 단부 반대쪽의 번들의 제2 단부에 위치하며, 중공섬유 막이 제2 용기 내에 내장되어 제2 용기를 통해 교류하고 제2 용기의 외측면 상에서 개방되도록 배열된 제2 용기; 제1 용기에서 또는 그 부근에서 다발의 제1 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제1 엔드 캡; 및 제2 용기에서 또는 그 부근에서 다발의 제2 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제2 엔드 캡; 제1 용기에서 중공섬유 막의 보어 내로 분리될 유체 혼합물을 주입하기 위한 주입구; 및 제2 용기에서 중공섬유 막에 대한 보어로부터 농축 유체를 빼내기 위한 배출구를 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 21. 구현예 18 내지 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 복수의 비대칭 중공섬유의 다발을 포함하는 분리 모듈.
구현예 22. 구현예 15 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서, 분리 모듈은 구멍을 포함하는 중공 코어; 코어 둘레에 감겨진 다공질 합성 막; 및 다공질 합성 막 부근에 배치된 스페이서를 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 23. 구현예 15 내지 17 또는 22 중 어느 한 구현예에 있어서, 다공질 합성 막 부근에 내측 스페이서 및 외측 스페이서 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 24. 구현예 13의 나선형으로 감긴 다공질 평평한 시트를 포함하는 분리 모듈.
구현예 25. 구현예 14의 다공질 비대칭 중공섬유의 10 내지 10,000 가닥을 포함하는 분리 모듈.
구현예 26. 여과 방법으로서, 공급 스트림이 다공질 합성 막의 제1 측과 접촉하도록, 공급 스트림을 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통과시키는 단계, 및 투과물을 다공질 합성 막으로 통과시켜 투과 스트림 및 농축된 공급 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 여과 방법.
구현예 27. 구현예 26에 있어서, 역류 분산(countercurrent flow distribution)을 포함하는 것인 여과 방법.
구현예 28. 간 부전을 앓고 있는 환자에 대한 혈액 투석을 수행하는 투석 장치로서, 구현예 1 내지 7 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 9의 막 형성 조성물로부터 제조된 다공질 막을 포함하는 것인 투석 장치.
구현예 29. 구현예 28에 있어서, 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 투석 장치.
구현예 30. 구현예 29에 있어서, 다공질 막은 전체 혈액이 있을 때 0.1 내지 1.0의 시빙 계수(sieving coefficient)를 가지고, 최대 35 킬로달톤의 분자량을 가지는 분자의 통과를 허용하고, 투석 장치는 환자의 혈액 내의 단백질 결합 독소 및 염증성 시토카인의 농도를 감소시키고, 투석 장치는 환자의 혈액 내의 비포합빌리루빈(unconjugated bilirubin) 및 담즙산의 농도를 감소시키고, 상기 투석 막을 통과한 투석물은 1% 내지 25 %의 사람 혈청 알부민을 포함하는 것인 투석 장치.
구현예 31. 투석 방법으로서, 혈액이 다공질 막의 제1 측과 접촉하도록 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통해 혈액을 통과시키는 단계; 및 투석 용액이 다공질 막의 맞은편 제2 측과 접촉하도록 분리 모듈을 통해 투석 용액을 통과시켜 혈액으로부터 노폐물을 제거하는 단계를 포함하는 투석 방법.
구현예 32. 간 부전 치료 방법으로서, 구현예 1 내지 7, 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 형성된 다공질 막을 포함하는 간 투석 장치를 이용하여 간 부전을 앓고 있는 환자에 대한 혈액 투석을 수행하는 단계를 포함하는 간 부전 치료 방법.
구현예 33. 구현예 32에 있어서, 투석 장치는 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 간 부전 치료 방법.
구현예 34. 당 정제 방법으로서, 다당류의 조합을 포함하는 유체를, 그 유체가 다공질 막의 제1 측과 접촉하도록 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통해 통과시키는 단계, 및 다당류를 막에 통과시켜 당을 정제하는 단계를 포함하는 당 정제 방법.
구현예 35. 단백질 또는 효소 회수 방법으로서, 단백질 또는 효소를 포함하는 유체를, 그 유체가 다공질 합성 막의 제1 측과 접촉하도록 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통과시키는 단계; 및 한 성분을 그 막을 통과하게 함으로써 그 유체로부터 상기 성분을 제거하여, 단백질 또는 효소 내에 풍부한 농축 스트림을 제공하여 단백질 또는 효소를 회수하는 단계를 포함하는 단백질 또는 효소 회수 방법.
구현예 36. 정수 방법으로서, 공급수가 삼투압보다 큰 압력으로 다공질 합성 막의 제1 측과 접촉하도록, 공급수를 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈로 통과시키는 단계를 포함하는 정수 방법.
구현예 37. 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 수 전처리 시스템.
구현예 38. 구현예 37에 있어서, 분리 모듈은 분리 모듈의 여과물을 처리하기 위한 반투성 막 유닛; 다공질 막의 2차측으로부터 1차측으로 물을 공급하기 위한 배압(back-pressure) 세척 유닛; 물에 염소 물질을 공급하는 장치; 및 분리 모듈의 1차측에 암모니아 화합물 및/또는 아미노기 함유 화합물을 공급하는 장치를 더 포함하는 것인 수 전처리 시스템.
구현예 39. 수 전처리 방법으로서, 공급수를 받는 단계; 공급수를 농축기 공급물 및 슬립스트림(slipstream)으로 분리하는 단계; 구현예 1 내지 7 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 제조된 다공질 막을 포함하는 농축기 내에서 농축기 공급물 처리하여 고장액을 생성하는 단계; 슬립스트림과 고장액을 결합하여 정수 및 재순환하는 고장액으로 분해 가능한 폐수를 만들어내는 단계를 포함하는 수 전처리 방법.
구현예 40. 구현예 39에 있어서, 농축기는 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 수 전처리 방법.
구현예 41. 혈액 산소 공급기로서, 하우징, 그것을 통해 제1 유체를 운반하기 위한, 하우징 내에 배치된 구현예 1 내지 7, 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 제조된 다공질 막을 포함하는 복수의 중공섬유, 중공섬유로 제1 유체를 전달하도록 중공섬유와 유체 교류하는 제1 주입구, 중공섬유로부터 제1 유체를 받도록 중공섬유와 유체 교류하는 제1 배출구, 중공섬유의 외부에 배치된 영역과 통해 있는 제2 주입구 및 제2 배출구를 포함하는 혈액 산소 공급기.
구현예 42. 구현예 41에 있어서, 다공질 막은 구현예 15 내지 25 중 어느 한 구현예의 분리 모듈 내에 포함되어 있는 혈액 산소 공급기.
구현예 43. 구현예 42에 있어서, 제1 유체는 혈액이고, 제2 유체는 산소 함유 기체인 혈액 산소 공급기.
구현예 44. 구현예 43에 있어서, 제1 유체는 혈액이고, 제2 유체는 산소 분자를 포함하는 액체인 혈액 산소 공급기.
구현예 45. 기름을 함유한 폐수로부터 불수용성 기름을 분리시키는, 기름을 함유한 폐수 처리용 분리 모듈로서, 구현예 1 내지 17 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 형성된 다공질 막을 포함하는 것인 기름을 함유한 폐수 처리용 분리 모듈.
구현예 46. 기름을 함유한 폐수 처리 시스템으로서, 구현예 45의 분리 모듈을 포함하는 기름을 함유한 폐수 처리 시스템.
구현예 47. 기름을 함유한 폐수 처리 방법으로서, 구현예 45의 분리 모듈을 통해 기름을 함유한 폐수를 처리하는 단계를 포함하는 기름을 함유한 폐수 처리 방법.
구현예 48. 구현예 47에 있어서, 알카라인 수용액을 포함하는 세정액을 다공질 막의 표면에 제공하여, 분리 막 모듈의 다공질 막의 표면에 붙어 있는 불수용성 기름을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 기름을 함유한 폐수 처리 방법.
구현예 49. 초미세여과 장치로서, 구현예 1 내지 17 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 형성된 다공질 막을 포함하는 튜브형 또는 모세관 막의 다발; 및 주입구 및 배출구를 포함하는, 상기 튜브형 또는 모세관 막의 다발을 위한 필터 하우징을 포함하고, 상기 튜브형 또는 모세관 막은 영구적으로 친수성이고, 공극 크기는 액체 흐름의 방향을 따라 감소하고, 튜브형 또는 모세관 막의 다발은 제1 주입 단부에서 개방되어 있고, 타단부에서 밀봉되어 있고, 제1 주입 단부에서, 튜브형 또는 모세관 막의 다발과 필터 하우징 사이의 공간을 폐쇄하는 막 홀더 내에 유지되어 있는 것인 초미세여과 장치.
구현예 50. 막 증류에 의한 액체 정제 장치로서, 공급 채널; 증류 채널; 및 농축 채널을 포함하고, 증류 채널과 농축 채널은 구현예 1 내지 17 또는 12 내지 14 중 어느 한 구현예의 다공질 막, 또는 구현예 9의 방법에 의해 또는 구현예 10의 조성물로부터 형성된 다공질 막에 의해 분리되어 있는 것인 막 증류에 의한 액체 정제 장치.
구현예 51. 구현예 50에 있어서, 이 장치는 공급될 공급 액체를 위한 제1 분배 챔버, 배출될 공급 액체를 위한, 제1 분배 챔버 반대편에 위치하는 제2 분배 챔버, 공급될 농축 스트림을 위한 제3 분배 챔버, 및 배출된 농축 스트림을 위한, 제3 분배 챔버 반대편의 제4 분배 챔버를 포함하는 세그먼트를 포함하고, 상기 세그먼트에는 세그먼트 내로 공급 스트림 압력을 펌핑하기 위한 제1 펌프, 및 농축 스트림을 압력에 의해 농축 채널로 펌핑하기 위해, 제2 분배 챔버 하류에 배치된 제2 펌프가 제공되어 있고, 공급 채널과 증류 채널 사이의 벽은 비다공질 막 형태의 응축면을 포함하고, 농축 채널과 증류 채널 사이의 벽은 다공질 막을 포함하고, 농축 채널 내에 유체 스트림이 농축 스트림과 열전달 접촉하는 것을 가능하게 하기 위한 추가 채널이 배치되어 있는 것인 막 증류에 의한 액체 정제 장치.
본 발명은 아래의 비 제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
(제조예: MPP-DMP 공중합체의 합성)
폴리(페닐렌 에테르)의 제조, 특성 분석 및 속성은 지. 쿠퍼 및 제이. 베넷의 "중합 키네틱스 및 기술", 볼륨 128, 페이지 230-257, 1973년 6월 1일자(ACS Adv. in Chem. Series)에 서술되어 있다. 톨루엔에 단량체를 용해시키고 산소의 존재하에서 구리-디아민 촉매 착물(complex)과 함께 산화 공중합(oxidative copolymerization)을 수행함으로써 MPP-DMP 공중합체를 제조하였다. 교반기, 온도 제어 시스템, 질소 패딩(nitrogen padding), 산소 기포 튜브(oxygen bubbling tube), 및 전산화된 제어 시스템을 장착한 거품 중합 반응기(bubbling polymerization reactor) 내에서 공중합을 수행하였다. 또한, 이 반응기에는 반응기 내로 반응물질을 투입하기 위한 공급 포트(pot) 및 펌프가 장착되어 있었다. 원하는 정도의 중합이 달성된 때, 산소의 흐름을 중단하였고, 수용성 킬레이트제를 통한 액체-액체 추출에 의해 구리를 제거하였다. 충분한 양의 메탄올에 톨루엔 용액을 붓고, 활발히 교반한 후, 건조 질소의 스트림 하에서 120 ℃의 오븐 내에서 건조함으로써 비용매 침전을 통해 DMP-MPP 공중합체를 회수하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)을 이용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 폴리스티렌 표준에 대한 교정(calibration) 및 이동상(mobile phase)으로서 클로로폼을 채용한 사이즈 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography)를 통해 중합체의 분자량 분포를 특징 분석하였다. 우베로데 법(Ubbelohde method)을 이용하여 CHCl3 내의 고유 점도(IV) 측정함으로써 중합의 정도를 특징 분석하였다.
제조예 1 내지 4 및 11 내지 13의 MPP-DMP 공중합체의 특징 분석
번호 MPP/DMP(몰/몰) GPC Mn(g/몰) GPC Mw(g/몰) GPC D(Mw/Mn) CHCl3내 IV (dL/g) Tg(℃)
1 50/50 20,213 219,130 10.8 0.83 185
2 20/80 50,310 172,100 3.4 1.04 210
3 50/50 39,820 194,900 4.9 0.97 187
4 80/20 22,620 241,000 10.7 0.96 177
11 20/80 63,010 210,800 3.3 1.14 -
12 50/50 42,460 216,200 5.1 0.98 -
13 80/20 36,490 310,700 8.5 1.08 -
(실시예 5 내지 10: 용매/비용매 상 전환 프로세스를 통해 막을 캐스팅하는 일반적인 절차)
20 mL 유리병 내 총 8 내지 10 g의 크로마토그래피 등급 NMP 내에서 중합체를 용해하고, 단단히 밀봉하고, 균질 용액이 형성될 때까지 13 내지 48 시간 동안 저속 롤러 상에 놓아두었다. 이 용액을 기다란 웅덩이(oblong puddle)에 부었고, 조절 가능한 높이의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 일정한 속도로 수동으로 유리판을 가로질러 인출하였다. 막이 판으로부터 떨어지기 시작할 때까지, 캐스팅된 중합체 막을 지지하는 전체 유리판을 초기 비용매 배쓰(NMP 내 25 내지 100 wt.% DI 물) 내에 완전히 잠궜다. 유리판으로부터 떨어져나간 막을 100 wt.% DI 물의 중간 비용매 배쓰로 옮겼고, 유리 스토퍼를 눌러 NMP를 물로 교환하였다. 15 내지 45분 후, 이 막을 100wt.% 물의 마지막 비용매 배쓰로 옮겨서 밤새 NMP를 완전히 용매 교환시켰다. 이 막을 상온에서 건조시켰. 막의 중심 및 가장 균일한 부분으로부터 잘라낸 조각에 대한 특징 분석을 수행하였다. 작은 샘플 어댑터 및 원통형 스핀들이 장착된 브룩필드 RDV-II 프로 점도계(Brookfield RDV-II Pro viscometer)를 이용하여 20 ℃에서 NMP 내의 공중합체 용액의 점도를 측정하였다.
(막의 특징 분석)
칼 차이스 슈프라 브이피(Carl Zeiss Supra VP) 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 막의 표면 다공질 및 단면 형태를 특징 분석하였다. "상부" 막 표면(NMP/물 배쓰와 가장 먼저 접촉하는 면)을 선택적 표면 형태에 대하여 이미지화하였다. 두께 컨트롤러 MTM-20가 장착된 크레싱톤(Cressington) 208 고해상도 스퍼터 코터(sputter coater)를 이용하여 대략 0.3 nm Pt/Pd 타겟으로 막 샘플을 코팅하였다. 낮은 전압 용량(≤5 kV), 프로브 전류 200 nA, 및 100,000×배율의 인렌즈 표면 민감 탐지 모드(inlens surface sensitive detection mode)를 이용하여 표면 형태를 이미지화하였다. 클레멕스 비전 PE(Clemex Vision) 6.0.035 소프트웨어를 이용하여 디지털 이미지를 분석하기 위해 최소 3개의 이미지를 결합하여 공극 크기 분산을 추정하였다. 단면 이미징을 위한 샘플을 에탄올에 5 분 동안 담그고, 액체 질소를 이용하여 저온 분절(cryo-fractured)시킨 후, 상온으로 옮겨져 공기 중에서 건조시켰다. 저온 분절된 막 샘플을 Pt/Pd 타겟으로 코팅하였고, 단면 형태에 대하여 SEM을 이용하여 이미지화하였다.
크러스(Kruss) DA-25 낙하 형상 분석 시스템(drop shape analysis system)을 이용한 접촉 각도의 측정을 통해 물과 막 표면의 상호작용을 정량화하였다. 막의 작은 정방형 부분을 막의 중심으로부터 절단하였고, 양면 테이프를 이용하여 유리 현미경 슬라이드 상에 장착하였다. 2 μL의 물방물을 표면상에 증착하였다. 방울 형상을 디지털 곡선 피팅(digital curve fitting)을 이용하여 1 초 간격으로 5 번 측정하였다. 물방울과 막의 접촉 각도를 평균화하였다.
(실시예 18 내지 20 및 비교예 3: 중공섬유 방적)
도 2에 도시된 장치를 이용하여 WO2013/131848에 개시된 방법에 따라 건식-습식 이미전 침전 방적에 의해 연구소 규모로 (각각 실시예 11 내지 13의 MPP-DMP 공중합체를 포함하는) 실시예 18 내지 20 및 비교예 3(6020P, PVP K30, 및 PVP K90)의 막 형성 조성물을 중공섬유로 제조하였다. 모든 습기를 제거하기 위해 혼합 전에 진공하에서 24 시간 동안 울트라손(ULTRASON™) E 6020P를 유지하였다. 균일 용액이 얻어질 때까지 혼합을 수행하였다. 조성물 내의 임의의 잔여 입자를 제거하기 위해 25 ㎛ 금속망을 통해 막 형성 조성물을 여과하였고, 사용 전 24 시간 동안 가스를 제거하였다. 70 wt% 탈이온화된 물 및 30 wt% NMP의 보어 용액을 제조하였고, 사용 전 24 시간 동안 가스를 제거하였다. 더블 오리피스 방적돌기(double orifice spinneret)를 통해 보어 용액과 함께 공중합체 용액을 동시에 펌핑하였고, 에어 갭을 통과시킨 후, 응고 배쓰에 담궜다. 섬유의 스트레칭(stretching)을 활성화하는 풀링 휠(pulling wheel)에 의해 테이크업(take-up) 속도를 제어하였다.
섬유 방적 조건, 방적돌기의 기하학적 형상 및 건조된 중공섬유의 측정된 치수의 요약이 표 10에 제공되어 있다. 비교예 3에서, 헹굼 배쓰를 '848 출원의 실시예에 따라 65 ℃로 유지하였는데, 이는 중공섬유의 표면으로부터 잉여 PVP를 씻어 내기 위한 것으로 이해된다. 각각 20/80, 50/50, 및 80/20 MPP-PPE 공중합체로부터 제조된 실시예 18 내지 20에서는, 섬유 취급 안전성을 위해 그리고 씻어내야 할 PVP가 없기 때문에 헹굼 배쓰를 30 ℃로 유지하였다. 두 중공섬유 샘플의 벽 두께가 40 내지 60 ㎛ 범위 이내가 되도록 테이크업 속도를 조절하였다. 생산된 중공섬유에 대한 후처리 공정은 '848 출원에 서술되어 있다. 이 섬유를 3 시간 동안 70 ℃의 정수 내에서 세척하였고, 1.5 시간 후 물을 교환하였다. 그 후, 이 섬유를 다른 24 시간 동안 탭 온도(tap temperature)의 물에서 세척하였다. 이러한 세척 단계 후, 이 섬유를 상온의 공기 중에서 건조하기 위해 연구소 내에 매달았다.
NMP 내의 막 형성 중합체 용액의 점도가 그 중합체 내의 MPP 코모노머의 양에 매우 민감하다는 발견을 기초로, 3,000 cP를 약간 초과하는 일정한 용액의 점도를 산출하도록 각각의 수지의 농도를 조절하였다. 그 결과, 공중합체 내의 MPP 코모노머의 레벨과 섬유 단위 길이 당 PPE의 질량 사이에 직접적인 상관관계가 존재하는데, 실시예 18은 동일한 방적 조건하에서 수지의 가장 효율적인 사용을 보여준다. 섬유 벽 두께는 또한 실시예 19에서 더 크게 유지되었는데, 이는 벽 두께를 줄이기 위한 섬유 방적 조건의 추가 최적화를 통해, 단위 길이당 질량의 더 큰 감소가 실현될 수 있을 것임을 시사한다.
중공섬유 방적을 위한 공정 조건 및 섬유 특성의 요약
비교예 3 실시예 18 실시예 19 실시예 20
NMP 캐스팅 도프 내 수지의 Wt% 14% 6020Pa 18% 실시예 12 14% 실시예 11 20% 실시예 13
점도(cP, 35 ℃에서) 3270 3091 3137
도프 온도(℃) 35 35 35 35
다이 온도(℃) - - - -
샤프트(shaft) 온도(℃) ~22 ~30 ~30 ~22
샤프트(shaft) 습도(%) 50 60 60 내지 65 60
룸(room) 습도(%) 35 40 40 40
1차 배쓰 온도(℃) 30 30 30 30
2차 배쓰 온도(℃) 65 30 30 30
에어 갭(cm) 100 100 100 100
도프 압출 속도(mL/min) 1.56 1.56 1.56 1.56
보어 압출 속도(mL/min) 3.1 3.1 3.1 3.1
테이크 업 속도(m/min) 9.12 7.04 7.07 7.00
방적돌기 치수
내경(mm) 0.4 0.4 0.4 0.4
외경(mm) 1.12 1.12 1.12 1.12
SEM에 의한 건조된 중공섬유 치수
내경(㎛) 445 605 510 605
벽 두께(㎛) 59 41 47 23
질량/km(g) 25.9 40.2 31.1 43.3
a) + 5% PVP K30, 2% PVP K90 및 3% H2O
(중공섬유 막 모듈의 제조)
정수 플럭스(clean water flux) 및 분획분자량 측정을 위해 연구소 규모의 섬유 막 모듈을 제조하였다. 중공섬유의 외측면에 접근하는 폴리프로필렌 튜브 및 t-커넥션을 통해 기하학적 형상에 따라 5 내지 10 가닥의 섬유를 안내하였다. 열 접착(hot glue)에 의해 양단부를 밀봉하였다. 접착제가 경화된 후, 사용에 앞서 중공섬유의 내부 코어를 노출시키도록 하나 또는 양단부에서 이 모듈을 조심스럽게 절단하였다. 막 길이는 25 내지 30 cm 였다. 실시예 20의 섬유는 다른 섬유보다 더 잘 부서져지므로, 실시예 20의 섬유를 손상시키지 않으면서 모듈에 이를 접착하기 위해서는 세심한 주의가 요구되었다.
(정수 플럭스 측정)
정수 플럭스(CWF)를 아래와 같이 측정하였다. 펌프를 질량 흐름 제어기 및 압력 센서에 연결하였다. 여과 방향이 인사이드-아웃이 되도록 압력 센서 뒤에 막 모듈을 연결하였다. 즉, 물은 막의 보어 측으로 가압 되었고 막을 통과하여 막의 바깥쪽으로 투과되었다. 여과 모드는 데드 엔드 여과(dead end filtration)였다. 즉, 여과 모듈의 한쪽 단부만 절단 개방되어 공급 용액에 연결되었다. 흐름 속도를 100 g/h로 설정하였고, 공급 압력을 시간에 따라 기록하였다. 막 모듈의 사전처리 후, 정상 상태(steady state) 조건을 달성하기 위해 이 실험을 1 시간 동안 수행하였다.
측정에 앞서, 모든 중공섬유를 50 wt% 물 및 50 wt% 에탄올의 혼합물에 적셨다. 그 후, 섬유로부터 모든 잔여 에탄올을 제거하기 위해 15 분 동안 중공섬유 막을 통해 정수를 투과하였다. 사전처리 직후 측정을 시작하였다. 이 정수 플럭스 측정 결과는 표 11에 제공되어 있다.
정수 플럭스 측정값
번호 정수 플럭스(L/(h·m2·bar))
비교예 3(PES/PVP)
모듈 1 8.0
모듈 2 8.6
모듈 3 7.9
모듈 4 9.1
평균 8.4 ± 0.6
실시예 18(실시예 12 ~ 20/80 MPP-DMP)
모듈 1 44.3
모듈 2 24.9
모듈 3 64.8
모듈 4 60.1
모듈 5 54.4
평균 49.7 ± 15.8
실시예 19(실시예 11 ~ 50/50 MPP-DMP)
4 모듈의 평균 40.2 ± 21
실시예 20(실시예 13 ~ 80/20 MPP-DMP)
3 모듈의 평균 133 ± 18.5
표 11로부터 알 수 있듯이, 최대 MPP 코모노머 함량(실시예 20의 80/20 MPP-DMP 공중합체)에서 최대 정수 플럭스(133 L/(h·m2·bar))가 얻어졌다. 이 효과는 이들 섬유를 통해 얻어진 더 얇은 섬유 단면(표 10에서 보고된 바와 같이, 단지 23 ㎛의 벽 두께)에 기인한 것일 수 있다. 각각의 값들이 변하더라도, 모든 PPE 공중합체 섬유(실시예 18 내지 20)에 대한 정수 플럭스는 비교예 3의 섬유(대략 8L/(h·m2·bar)의 정수 플럭스를 가지며 종래 기술 출원 공개 '848에서 교시되었다)보다 상당히 더 크다.
(분획분자량의 측정)
분획분자량(MWCO)의 측정에 앞서, 모든 막 모듈을 50 wt% 물 및 50 wt% 에탄올의 혼합물로 적셨다. 그 다음, 섬유로부터 모든 잔여 에탄올을 제거하기 위해 15 분 동안 중공섬유 막을 통해 정수를 투과하였다. 이러한 사전처리 직후 측정을 시작하였다.
중공섬유 여과 모듈의 양단부를 절단하였고, 중공섬유 내부를 통과하도록 공급 용액을 펌핑하였고, 그 농축물을 공급 탱크로 재순환시켰다. T-커넥터를 통해 섬유 외부를 가로질러 투과 용액을 순환시켰고, 별도의 공급 탱크로 재순환시켰다. 펌프를 통해 십자 흐름 속도를 제어하였고, 공급량, 농축량 및 압력을 기록하였다. 투과 압력은 주위 압력이었다. 농축 측에 있는 밸브를 선택적으로 사용하여 농축 압력을 제어하였다.
중공섬유 내의 난류가 실험 동안 농도차 편극(concentration polarization)을 방지하기 위해 바람직하다. 난류를 제공하기 위해, 십자 흐름 속도를 대략 3000의 레이놀즈 수(Reynolds number)로 설정하였다. 이 레이놀즈 수는 식 1에 따라 정의되는데, 여기서 "η"은 유체의 동적 점도로 정의되고, "ρ"는 유체의 밀도로 정의되고, "v"는 유체 속도로 정의되고, "d"는 섬유 내경으로 정의된다.
Figure pct00003
공급 용액으로, 분자량이 상이한(1 kDa, 4 kDa, 8 kDa 및 40 kDa) 4개의 덱스트란의 혼합물을 사용하였다. 각각의 덱스트란에 대하여 공급 용액 내 농도는 0.5 g/L이었다. 분획분자량은 막에 의해 최대 90%까지 유지되는 종의 분자량으로 정의된다. 이 유지량은 평형상태에 도달한 후 투과 및 농축 용액에 대하여 측정된 것과 덱스트란의 초기 용액의 겔 투과 크로마토그래피를 비교함으로써 계산된다.
실시예 18 내지 20 및 비교예 3 각각의 3개의 여과 모듈을 테스트하였고, 그 결과는 표 12에 요약되어 있다. 비교예 3의 3개의 PES 모듈에 대하여, 3000의 레이놀즈 수(Re)의 조건하에서 MWCO 실험을 수행하였다. 그러나, MWCO는 2 모듈에 대하여 결정되지 못했고(유지량이 주어진 공급에 대하여 항상 90퍼센트 아래였다), 3번째 모듈에 대한 MWCO는 시간에 걸쳐 안정적이지 않았다.
비교예 3의 PES/PVP 중공섬유와 대조적으로, 실시예 18 내지 20의 PPE 공중합체 중공섬유는 높은 Re(3,000 내지 3,600) 및 높은 막간 압력차(TMP, 1.9 내지 3.5 bar)의 동일 조건하에서 결함이 없음을 나타내었고, 6 내지 15 kDA의 안정적인 MWCO 값을 산출하였다. 그러므로, 실시예 18 내지 20의 막은 PES 및 PVP로부터 만들어진 막보다 더 높은 CWF 및 안정적인 낮은 MWCO의 향상된 조합을 제공한다. 게다가, 실시예 18 내지 20의 막은 향상된 기계적 완전성(integrity)을 제공하였다. 이러한 성능이 공극 형성 첨가제(친수성 중합체) 없이, 단지 액상 에탄올을 기초로 한 간단한 습식 프로세스를 이용하여, 본질적으로 소수성인 PPE 수지로부터 형성된 막으로부터 달성될 수 있다는 사실은 놀라운 것이다.
추가 실시예에 대한 안정적인 판독값은 쉽게 얻어졌는데, MPP 코모노머 함량의 양 극한에서의 MWCO 값이 본질적으로 동일하였기 때문에, 중공섬유 방적 동안 PPE로부터 잘 제어된 공극 크기 분포를 형성하는 능력에 대해서는 이러한 파라미터의 유의미한 영향이 없다는 결론을 얻었다.
분획분자량 측정값
중공섬유 중합체 MWCO(kDa)
60 분 75 분 120 분 180 분
비교예 3 비교예 2(PES/PVP) Re = 3,000; 흐름 = 100 L/h; TMP = 2.1 bar
10.1 - 44.3 59.3
90 퍼센트 유지량에 도달하지 못함
90 퍼센트 유지량에 도달하지 못함
실시예 18 실시예 12(50/50 MPP-DMP) Re = 3,000; 흐름 = 140 L/h; TMP = 2.1 bar
8.3 7.3 6.3 -
5.2 6.6 5.3 -
6.4 5.2 5.2 -
평균= 5.6
실시예 19 실시예 11(20/80 MPP-DMP) Re = 3,600; 흐름 = 140 L/h; TMP = 1.9 bar
61.7 54.5 51.4 -
15.9 14.6 13.6 -
12.8 13.6 13.4 -
평균 = 13.5
실시예 20 실시예 13(80/20 MPP-DMP) Re = 3,250; 흐름 = 150 L/h; TMP = 3.5 bar
16.3 - 16.1 15.6
14.0 - 13.5 17.5
17.7 - 19.5 13.2
평균 = 15.4
(중공섬유 방적의 요약)
중공섬유 방적 시험(실시예 18 내지 20)의 결과는 NMP와 같은 용매 내의 용해도에 대하여 요구되는 MPP 공중합체의 최소량을 포함하는 MPP-DMP 공중합체를 보여주고, 예컨대 실시예 11의 20/80 MPP-DMP 공중합체가 주어진 농도의 공중합체에 대하여 용액 점도의 최대 증가를 야기함을 보여준다. 이 결과는 또한 50 몰 % 미만의 MPP 코모노머를 가지는 PPE 공중합체가 중공섬유의 단위 길이당 수지의 질량의 유리한 감소를 제공함을 보여주는데, 예컨대 실시예 11의 20/80 MPP-DMP 공중합체로 제조된 실시예 19의 중공섬유에 대하여 31.3 km/g였다. 실시예 18 내지 20의 중공섬유는 150,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량 및 넓은 분자 중량 분포를 가지고, 3 내지 9의 다분산성 값을 가지는 MPP-DMP 공중합체가 고품질의 중공섬유를 제공함을 보여준다. 이러한 공중합체를 위한 중합 프로세스는 산업 생산을 위해 규모화될 수 있다. 또한, 이러한 공중합체의 중량 평균 분자량은 도프 용액의 점도, 및 표면 공극 크기 및 분포를 최적화하기 위해 변경될 수 있다.
(평평한 시트와 중공섬유 형태의 SEM 비교)
비교예 3 및 실시예 18의 중공섬유는 SEM에 의해 분석되었고, 그 결과는 도 1에 도시되어 있다. PES/PVP로부터 제조된 비교예 3의 중공섬유는 강한 비대칭 단면 형태를 보여주며, 이는 동일 도프(dope) 조성물의 평평한 막 캐스팅에 대하여 얻어진 것과 유사하다. 조밀한 선택 층은 평평한 시트 형태 및 중공섬유 형태 모두에서 PES/PVP 막에 대하여 얇은 것으로 나타났다. 이와 대조적으로, 실시예 18의 중공섬유의 형태는 섬유 단면을 가로질러 지속적인 조밀한 스펀지 형태를 나타내는데, 이 또한 동일 도프 조성물로부터 만들어진 평평한 막의 외형과 일치하는 것이다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 평평한 시트 형태 및 중공섬유 형태 모두에서 PES/PVP 중합체의 것보다 우수한 막 형성 특성을 제공한다.
본 발명을 설명하는 문맥에서, 용어 "하나" 및 "하나의" 및 "그" 및 유사한 관계사를 사용하는 것은 문맥에서 분명히 다르게 명시되지 않았다면, 단수 및 복수를 모두 커버하도록 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 컴포넌트 또는 특성을 나타내는 모든 범위의 엔드포인트는 포괄적이고 독립적으로 결합 가능하다. 더 넓은 범위와 더불어, 더 좁은 범위 또는 더 특정된 그룹을 개시한 것이 그 더 넓은 범위 또는 더 넓은 그룹을 포기하는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 엔드포인트를 포함하고, 그 엔드포인트는 서로 독립적으로 결합 가능하다. 본 명세서에 사용된 용어 "제1" 및 "제2" 등은 임의의 순서, 량, 또는 중요도를 나타내는 것은 아니고, 단지 한 엘리먼트를 다른 엘리먼트와 구분하기 위해 사용된 것일 뿐이다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함하다"는 지정된 엘리먼트로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 구현예를 포함하는 것으로 해석된다.
다르게 정의되지 않았다면, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 당업자들에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드(blend), 혼합물, 합금 및 반응 산물 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 선택적으로 1 내지 3 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소, 할로겐, 실리콘, 황, 또는 이들의 조합을 가지는 탄소 및 수소를 포함하는 개방 원자가(open valence)를 가지는 모이어티(moiety)로 넓은 의미를 가진다. 다르게 지시되지 않았다면, 하이드로카빌기는 무치환 또는 치환될 수 있고, 이러한 치환이 이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 하이드로카빌기 상의 하나 이상의 수소가, 임의의 원자의 정상 원자가가 초과되지 않게 제공된다면, 질소, 산소, 황, 할로겐, 실리콘, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 다른 기(치환기)로 교체됨을 의미한다. 예컨대, 치환기가 옥소(oxo)(즉 "=O")인 때, 지정된 원자 상의 2개의 수소는 옥소기로 치환된다. 치환기 및/또는 변수의 조합은 그러한 치환이 그 화합물의 합성, 안전성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다면 허용 가능하다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원 내의 용어들이 통합된 참조문헌 내의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원의 용어들은 통합된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우선순위를 가진다.
설명의 목적으로 전형적인 구현예들이 나열되었으나, 앞선 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않은 다양한 수정, 변형 및 대안이 당업자들에게 발생할 수 있다.

Claims (20)

  1. 분리 모듈로서,
    40 킬로달톤 미만의 분획분자량 및 0.001 내지 0.1 마이크로미터의 표면 공극 크기 중 하나 이상을 가지는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 다공질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막은 다공질 비대칭 평면 시트인 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 평면 시트는 나선형으로 감겨 있는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막은 다공질 비대칭 중공섬유인 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막은 모세관 또는 튜브형 다공질 비대칭 막인 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 분리 모듈은:
    상기 다공질 비대칭 중공섬유의 다발을 포함하고, 투과 유체를 빼내도록 구성된 배출구를 가지는 인클로저(enclosure);
    열경화성 또는 열가소성 중합 수지를 포함하고, 상기 다발의 제1 단부에 위치하며, 상기 중공섬유 막이 제1 용기 내에 내장되어 제1 용기와 통하고 제1 용기의 외측면(outer face) 상에서 개방되어 있도록 배치된 제1 용기;
    열경화성 또는 열가소성 중합 수지를 포함하고, 상기 다발의 제1 단부 반대측의 상기 다발의 제2 단부에 위치하며, 상기 중공섬유 막이 제2 용기 내에 내장되어 제2 용기와 통하고 제2 용기의 외측면(outer face) 상에서 개방되어 있도록 배치된 제2 용기;
    상기 제1 용기에서 또는 그 부근에서 상기 다발의 상기 제1 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제1 엔드 캡(end cap);
    상기 제2 용기에서 또는 그 부근에서 상기 다발의 상기 제2 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제2 엔드 캡(end cap);
    상기 제1 용기에서 분리되어야 할 유체 혼합물을 상기 중공섬유 막의 보어로 주입하기 위한 주입구; 및
    상기 제2 용기에서 상기 중공섬유 막의 상기 보어로부터 농축 용액(retentate fluid)을 빼내기 위한 배출구를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  7. 혈액 투석 방법으로서,
    제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 통해, 혈액이 상기 다공질 비대칭 막의 제1 면(a first side)과 접촉하도록 혈액을 통과시키는 단계; 및
    투석 용액이 상기 다공질 비대칭 막의 반대측의 제2 면(a second side)과 접촉하도록 상기 투석 용액을 상기 분리 모듈로 통과시켜 상기 혈액으로부터 노폐물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혈액 투석 방법.
  8. 간 부전을 앓고 있는 환자에게 간 투석을 수행하기 위한 투석 장치로서,
    상기 장치는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 간 부전을 앓고 있는 환자에게 간 투석을 수행하기 위한 투석 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막은 전체 혈액의 존재하에서 0.1 내지 1.0의 시빙 계수(sieving coefficient)를 가지고, 최대 45 킬로달톤의 분자량을 가지는 분자의 통과를 허용하고;
    상기 투석 장치는 상기 환자의 상기 혈액 내의 단백질 결합 독소 및 염증성 시토카인의 농도를 낮추고;
    상기 투석 장치는 상기 환자의 상기 혈액 내의 비포합빌리루빈(unconjugated bilirubin) 및 담즙산의 농도를 낮추고;
    상기 투석막을 통과하는 투석물은 1 % 내지 25 %의 사람 혈청 알부민을 포함하는 것을 특징으로 하는 간 부전을 앓고 있는 환자에게 간투석을 수행하기 위한 투석 장치.
  10. 혈액 산소 공급기로서,
    하우징;
    제1 유체를 운반하기 위해 상기 하우징 내에 배치된 제4 항의 상기 다공질 비대칭 중공섬유를 복수 개 포함하는 분리 모듈;
    상기 제1 유체를 상기 섬유로 전달하기 위해 상기 섬유와 유체 연결되어 있는 제1 주입구;
    상기 섬유로부터 상기 제1 유체를 받기 위해 상기 섬유와 유체 연결되어 있는 제1 배출구; 및
    상기 중공섬유의 바깥에 배치된 영역과 통해 있는 제2 주입구 및 제2 배출구를 포함하는 것을 특징으로 하는 혈액 산소 공급기.
  11. 당 정제 방법으로서,
    제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 통해 다당류의 조합을 포함하는 유체를 통과시켜, 상기 유체가 다공질 비대칭 막의 제1 면(first side)과 접촉하게 하는 단계; 및
    상기 막을 통해 다당류를 통과시킴으로써 당을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 당 정제 방법.
  12. 단백질 또는 효소 회수 방법으로서,
    단백질 또는 효소를 포함하는 유체를 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 통과하게끔 촉진하여, 상기 유체가 상기 다공질 비대칭 막의 제1 면(first side)과 접촉하게 하는 단계; 및
    상기 막을 통해 성분을 통과시킴으로써 상기 유체로부터 상기 성분을 제거하여, 상기 단백질 또는 효소가 풍부해진 농축된 스트림(retentate stream)을 제공하여 상기 단백질 또는 효소를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단백질 또는 효소 회수 방법.
  13. 정수 방법으로서,
    정제수를 만들기 위해 삼투압보다 큰 압력으로 공급수가 상기 다공질 비대칭 막의 제1 면(first side)과 접촉하도록, 상기 공급수를 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정수 방법.
  14. 수 전처리 시스템으로서,
    슬립스트림(slipstream)을 생성하기 위해, 공급물을 농축시키고 재순환하는 고장액을 희석시키도록 설계된, 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈; 및
    상기 슬립스트림을 받아들이고, 상기 재순환하는 고장액에 용질을 제공하기 위해 상기 고장액과 상기 슬립스트림을 결합하는 워터 메이크업 엘리먼트(water makeup element)를 포함하고,
    상기 재순환하는 고장액은 담수화에 적합한 것을 특징으로 하는 수 전처리 시스템.
  15. 수 전처리 방법으로서,
    공급수를 받는 단계;
    상기 공급수를 농축기 공급물과 슬립스트림으로 분리하는 단계;
    고장액을 생성하도록, 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 다공질 분리 모듈을 포함하는 농축기 내에서 상기 농축기 공급물을 처리하는 단계;
    상기 슬립스트림과 상기 고장액을 결합하여 정제수와 재순환하는 고장액으로 분해 가능한 폐수를 생성하는 단계를 포함하는 수 전처리 방법.
  16. 기름을 함유한 폐수로부터 물에 녹지 않는 기름을 분리하는 시스템으로서, 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 기름을 함유한 폐수로부터 물에 녹지 않는 기름을 분리하는 시스템.
  17. 폐수 처리 방법으로서,
    제16 항의 시스템을 통해 기름을 함유한 폐수를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  18. 초미세여과 장치로서,
    주입구 및 배출구를 포함하는 분리 모듈을 위한 필터 하우징; 및
    상기 필터 하우징 내에 끼워 넣어진 제5 항의 튜브형 또는 모세관 다공질 비대칭 막의 다발을 포함하고,
    상기 튜브형 또는 모세관 막은 영구적으로 친수성이고,
    상기 튜브형 또는 모세관 막은 제1 주입 단부에서 개방되어 있고, 타단부에서 밀봉되어 있고, 상기 제1 단부에서, 상기 모세관 막과 상기 필터 하우징 사이의 공간을 폐쇄하는 막 홀더 내에 유지되어 있고, 상기 튜브형 또는 모세관 초미세여과 막의 공극 크기는 상기 액체 흐름 방향을 따라 감소하는 것을 특징으로 하는 초미세여과 장치.
  19. 막 증류에 의해 액체를 정제하는 장치로서,
    제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 포함하고,
    상기 분리 모듈은 공급 채널, 증류 채널, 및 농축 채널을 포함하고, 상기 증류 채널과 상기 농축 채널은 상기 다공질 비대칭 막에 의해 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 막 증류에 의해 액체를 정제하는 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 장치는 공급될 공급 액체를 위한 제1 분산 챔버; 배출된 공급 액체를 위한, 상기 제1 분산 챔버 반대편에 위치하는 제2 분산 챔버; 공급될 농축 스트림을 위한 제3 분산 챔버; 및 배출된 농축 스트림을 위한, 상기 제3 분산 챔버 반대편에 위치하는 제4 분산 챔버를 포함하는 세그먼트를 구비하고 있고, 상기 세그먼트에는 상기 세그먼트로 상기 공급 스트림 압력을 펌핑하기 위한 제1 펌프 및 상기 농축 채널로 압력에 의해 상기 농축 스트림을 펌핑하기 위해 상기 제2 분산 챔버 하류에 배치된 제2 펌프가 제공되어 있고, 상기 공급 채널과 상기 증류 채널 사이의 벽은 비다공질 막의 형태인 응축 면을 포함하고, 상기 농축 채널과 상기 증류 채널 사이의 벽은 상기 다공질 비대칭 막을 포함하고, 상기 농축 채널 내에, 유체 스트림이 상기 농축 스트림과 열전달 접촉되는 것을 허용하기 위해 추가 채널이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 막 증류에 의해 액체를 정제하는 장치.
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