KR20160144504A - 폴리(페닐렌 에테르) 및 양친매성 중합체를 포함하는 지지대를 가진 복합막；그것의 제조 방법 및 그것의 분리 모듈 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 및 양친매성 중합체를 포함하는 지지대를 가진 복합막；그것의 제조 방법 및 그것의 분리 모듈 Download PDF

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앨빈 피터 버지니스
푸자 바자즈
레이첼 엘리자베쓰 할브핑거
마티아스 비켈
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

다공질 복합막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체의 다공질 지지층으로서, 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록, 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 다공질 지지층; 및 다공질 지지층의 일 측과 접촉하고, 친전자성 단량체 및 친핵성 단량체의 반응 산물인 초박의 가교된 물 투과 층을 포함한다. 이 반응 산물은 방향족 고리마다 3 내지 6개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축의 산물인 폴리아미드일 수 있다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 및 양친매성 중합체를 포함하는 지지대를 가진 복합막；그것의 제조 방법 및 그것의 분리 모듈{COMPOSITE MEMBRANE WITH SUPPORT COMPRISING POLY(PHENYLENE ETHER) AND AMPHILPHILIC POLYMER；METHOD OF MAKING； AND SEPARATION MODULE THEREOF}
폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 내수성, 열 저항성 및 치수 안정성을 가지는 플라스틱의 한 종류이다. 이것은 고온 및/또는 습한 환경에서도 기계적 강도를 유지한다. 그러므로, 이것은 다양한 분리 과정에 유용한 다공질 비대칭 막의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 뜨거운 물 또는 증기 살균을 통한 반복적인 세척이 필요한 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 다양한 수 처리 공정에서 폴리(페닐렌 에테르)를 사용하는 것은 그것의 소수성으로 인해 제한될 수 있다. 이 막은 물에 젖지 않고, 막 공극을 통해 물을 통과시키기 위해 고압 경사(high pressure gradient)가 요구된다. 게다가, 막과 공급 스트림 내의 용질 간의 소수성 상호작용은 막 결함을 야기할 수 있는데, 이는 막 성능에 나쁜 영향을 미치고, 세척 또는 막 교체가 필요하게 된다.
소수성 중합체로 제조된 막의 표면은 친수성 중합체와 혼합함으로써 친수성이 될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르술폰은 폴리(N-비닐피롤리돈)과 혼합될 수 있고, 이들 두 중합체는 용액으로부터 공침(co-precipitated)되어 막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)은 그 막으로부터 물로 세척되어야 하고, 이는 값 비싼 재료의 낭비를 야기하고, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)을 포함하는 수성 폐기물을 생성한다. 또한, 친수성 중합체는 수성 스트림의 막 처리 시 막으로부터 침출될 수 있다. 소수성 중합체로 제조되는 다공질 비대칭 막에 친수성 표면을 제공하는 중합체에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 중합체는 그것이 막의 최종 사용 단계에서 또는 제조 시 세척에 의해 추출되지 않도록, 친수성이어야 하고, 여전히 소수성 중합체에 대한 친화력(affinity)을 가져야 한다.
다공질 복합막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성(amphiphilic) 공중합체를 포함하거나 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 다공질 지지층으로서, 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록, 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 다공질 지지층, 및 다공질 지지층의 일 측과 접촉하고, 친전자성(electrophilic) 단량체 및 친핵성(nucleophilic) 단량체의 반응 산물을 포함하는 초박(ultrathin)의 가교된 물 투과 층을 포함한다.
도면을 참조하면, 도 1은 비교예 1 및 실시예 1 및 2의 다공질 복합막 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 2는 나권형(spiral wound) 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 3은 디스크 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 4는 판 및 프레임 분리 모듈의 한 구현예를 도시한다.
도 5는 수 전처리 시스템의 한 구현예를 도시한다.
도 6은 수 전처리 시스템의 다른 구현예를 도시한다.
본 발명자는 다공질 지지층 및 초박의 물 투과층을 포함하는 다공질 복합막을 발견하였다. 다공질 지지층은 두 중합체: 즉, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체인 소수성 중합체; 및 양친매성 공중합체의 조합을 포함한다. 양친매성 공중합체는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다. 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함한다. 이 막은 향상된 막 선택성, 투과 플럭스(permeation flux) 및 수명의 조합을 제공한다.
상술한 바와 같이, 다공질 지지층은 두 중합체를 포함하는데, 그 중 제1 중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체이다. 이 소수성 중합체는 아래의 반복 단위(I)를 가진 폴리(페닐렌 에테르)를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다. 몇몇 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다.
소수성 중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 예컨대 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 소수성 공중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 아래의 제2의 1가 페놀(II)로부터 유도되는 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하고, 여기서 Z는 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬 또는 아래의 1가 기(III)이다.
Figure pct00002
여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 몰 퍼센트는 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 소수성 중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀을 포함한다.
소수성 중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 데시리터/g 이상, 및 1.5, 1.4, 1.3 데시리터/g 이하의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 고유 점도는 1.1 내지 1.3 데시리터/g이다. 몇몇 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리스티렌 표준과 대조하여 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 때, 100,000 내지 500,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량을 가진다. 이러한 범위에서, 중량 평균 분자량은 150,000 또는 200,000 Da 이상이고, 400,000, 350,000 또는 300,000 Da 이하일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 Da, 구체적으로 200,000 내지 300,000 Da이다. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 3 내지 12의 다분산성(polydispersity)(수 평균 분자량(number average molecular weight)에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 다분산성은 4 또는 5 이상이고, 10, 9 또는 8 이하일 수 있다.
물과 혼합 가능한 극성 비양성자성 용매에서의 소수성 중합체의 용해도는 소수성 중합체와 용매의 합산 중량을 기초로, 25℃에서 50 내지 400 g/kg일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 용해도는 25℃에서 100, 120, 140 또는 160 g/kg 이상이고, 300, 250, 200 또는 180 g/kg 이하일 수 있다. 유리하게도, 0.7 내지 1.5 데시리터/g, 및 25℃에서 50 내지 400 g/kg의 용해도를 가지는 소수성 중합체를 사용하는 것은 막 형성의 상 전환 단계에서 우수한 제어를 제공하는 용액 농도 및 점도를 가지는 막-형성 조성물을 야기한다. 유리하게도, 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도 및 50 내지 400 g/kg의 용해도를 가지는 소수성 중합체는 점도 조절제로서 역할을 할 수 있는 친수성 중합체, 예컨대 폴리(N-비닐피롤리돈) 없이도 다공질 복합막의 형성에 도움이 되는 막 형성 조성물을 제공한다.
다공질 복합막의 제2 중합체는 양친매성 블록 공중합체이다. 양친매성 블록 공중합체는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는데, 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함한다. 이러한 양친매성 블록 공중합체는 소수성 단량체 반복 단위 및 친수성 단량체 반복 단위가 어느 한 코모노머를 포함하는 동종중합체 블록 내에 국한된다는 점에서, 소수성의 에틸렌 불포화 단량체와 친수성의 에틸렌 불포화 공중합체의 랜덤 공중합체, 예컨대 스티렌과 N-비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체와 차별화된다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체는 20 내지 50 중량 퍼센트의 소수성 블록 및 50 내지 80 중량 퍼센트의 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다.
양친매성 블록 공중합체는 소수성 블록을 포함한다. 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 반복 단위(I)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는데, 여기서 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다. 몇몇 구현예에서, 소수성 블록은 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다.
양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 예컨대 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀(II)로부터 유도된 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하고, 여기서 Z는 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬 또는 1가 기(III)이고, 여기서 q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 모든 몰 퍼센트은 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록은 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.1 내지 0.5 데시리터/g의 고유 점도를 가진다.
바람직하게는, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 공중합체의 소수성 블록은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀을 포함한다.
양친매성 블록 공중합체는 또한 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록 또는 그래프트는 중합된 친수성의 에틸렌 불포화 단량체를 포함한다. 친수성의 에틸렌 불포화 단량체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드 유도체, 비닐 피리딘 및 그것의 알킬-치환된 유도체, 비닐 카르바졸, 아세트산 비닐, 술폰산 비닐, 인산 비닐, 4-스티렌술폰산, N-비닐피롤리돈, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중 하나 이상의 것일 수 있다. 구체적인 친수성의 에틸렌 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-프로프-2-일 아크릴레이트, 2-히드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 말레산무수물, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아세트산 비닐, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-에틸-5-비닐 피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 옥사졸린, 술폰산 비닐, 인산 비닐, 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 친수성의 에틸렌 불포화 단량체는 바람직하게는 메톡시-캡피드 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린(acryloylmorpholine) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하고, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록은 폴리(아크릴산)을 포함한다. 양친매성 블록 공중합체는, 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산)일 수 있다.
다공질 복합막에 사용되는 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 포함할 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 알킬렌 옥사이드 단량체는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체는 친수성 블록 또는 그래프트가 친수성이 될 만큼 충분한 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 아래의 식의 폴리(에틸렌 옥사이드) 반복 단위를 포함한다.
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여기서, n은 1 내지 100이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 모노-히드록실 또는 디-히드록실 개시 화합물(initiator compound) 상에서의, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 다중첨가(polyaddition)에 의해 제조될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 200 내지 5,000 g/몰, 구체적으로 500 내지 2,500 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 다공질 복합막에 사용되는 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하고, 다공질 복합막에 사용되는 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록은 폴리(페닐렌 옥사이드)를 포함한다. 양친매성 공중합체는, 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)일 수 있다. 폴리스티렌 블록은 대략 30,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록은 대략 1,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
막 내의 소수성 중합체와 양친매성 중합체 각각의 상대량은 원하는 막 특성에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 소수성 중합체 대 양친매성 중합체의 중량비는 10:90 내지 90:10, 구체적으로 20:80 내지 80:20, 더 구체적으로 30:70 내지 70:30, 더욱 더 구체적으로 40:60 내지 60:40일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 친수성 중합체는 다공질 복합막으로부터 배제된다. 배제된 친수성 중합체는, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 에스테르), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트) 또는 폴리(비닐 프로피오네이트), 폴리(비닐 알데히드), 예컨대 폴리(비닐 포르말) 또는 폴리(비닐 부트리알), 폴리(비닐 아민), 예컨대 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(4-아크릴로일모르포린), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌아민), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리(알콕시-캡피드 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 배제된 친수성 공중합체는 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 배제된 친수성 공중합체는 폴리(N-비닐피롤리돈)을 포함한다. 친수성 중합체는 수성 스트림의 정제에 유용한 다공질 복합막의 형성을 돕는 막 형성 조성물에 점도를 부가하기 위해 막 형성 조성물에 사용되어 왔다. 그러나, 친수성 중합체는, 다공질 복합막 내에 존재할 때, 막 제조 중 상 전환 및 세척 단계에서 추출되기 쉽다. 게다가, 친수성 중합체는 그 최종 사용 단계(수성 스트림의 막 처리)에서 막으로부터 침출될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르술폰은 폴리(N-비닐피롤리돈)과 혼합될 수 있고, 이 두 중합체는 용액으로부터 공침(co-precipitated)되어 막을 형성할 수 있다. 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)은 그 막으로부터 물로 세척되어야 하고, 이는 값 비싼 재료의 낭비를 야기하고, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)을 포함하는 수성 폐기물을 생산한다. 유리하게도, 본 명세서에 서술된 다공질 복합막은 친수성 공중합체 또는 임의의 다른 점도 조절제(viscosity modifier) 없이도 수성 스트림의 정제에 유용하다.
다공질 지지층은 추가 중합체(폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합)를 다공질 지지층의 전체 중량을 기초로, 0.1 내지 20 중량 퍼센트, 구체적으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 양만큼 더 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 혼합물 내의 각각의 소수성 중합체에 기인하는 유리한 특성들의 조합이 얻어질 수 있다.
다공질 복합막은 다공질 지지층과 접촉하는 초박의 가교된 물 투과 층을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "초박" 물 투과막은 0.01 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.02 내지 5 마이크로미터의 두께를 가지는 물 투과 막을 의미한다. 이러한 범위 내에서, 두께는 0.05 마이크로미터 초과 또는 0.2마이크로미터 이하일 수 있다.
물 투과 층은 친전자성 단량체 및 친핵성 단량체의 반응 산물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 초박의 가교된 물 투과 층은 극성 용매 내에 용해된 방향고족 고리마다 3 내지 6개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 비극성 용매에 용해된 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축(interfacial condensation)의 산물인 가교된 폴리아미드를 포함한다. 이 폴리아미드는, 예컨대 비극성 용매에 용해된 1,3,5-트리메조일 크롤라이드와, 극성 용매에 용해된 m-페닐렌 디아민의 계면 응축 산물을 포함할 수 있다.
다공질 복합막의 제조 방법은 극성 용매 내에 친핵성 단량체를 포함하는 용액을, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체를 포함하는 다공질 지지층과 접촉시키는 것으로서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록, 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 것; 극성 용매와 섞이지 않는 비극성 용매 내에 친전자성 단량체를 포함하는 용액을 다공질 지지층과 접촉시켜, 계면 중합에 의해 다공질 지지층과 접촉하는 제2 층을 형성하는 것; 제2 층이 경화될만큼 충분한 온도 및 시간으로 다공질 복합막을 가열하여, 다공질 지지층과 접촉하는 초박의 가교된 물 투과 층을 형성하는 것; 선택적으로 다공질 복합막을 비용매로 헹구는 것; 및 선택적으로 다공질 복합막을 건조시키는 것을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 이 복합막은 고압멸균(autoclave)되거나 또는 그렇지 않으면, 예컨대 적어도 121℃의 온도에서 적어도 21 분 동안 스팀 살균된다.
친전자성 단량체는 아실 할라이드, 이소시아네이트, 카르바모일 할라이드, 할로포르메이트, 무수물, 포스포릴 할라이드, 술포닐 할라이드, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 친전자성 단량체의 예는 1,3- 및 1,4-벤젠 디카르복시산 할라이드; 1,2,4- 및 1,3,5-벤젠 트리카르복시산 할라이드; 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디카르복시산 할라이드; 1,2,3,5-사이클로펜탄테트라카르복시산 클로라이드, 1,2,4- 및 1,3,5-사이클로헥산 트리카르복시산 할라이드; 트리멜리틱 무수물; 벤젠 테트라카르복시산 할라이드; 피로멜리트산 디안하이드리드(dianhydride); 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드리드; 세바식산 할라이드; 아젤라산 할라이드; 아디프산 할라이드; 도데칸디오산 할라이드; 산 카르복실릭 할라이드-터미네이티드 폴리아미드 올리고머; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트); 나프탈렌 디-, 트리- 및 테트라-이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트; 할로포르밀록시 벤젠 디카르복시산 할라이드; 1-이소시아나토벤젠-3,5-디카르복시산 할라이드; 벤젠 디-, 트리- 및 테트라술포닐 클로라이드, 예컨대 1,3- 및 1,4-벤젠디술포닐 클로라이드, 1,3,5-벤젠트리술포닐 클로라이드 및 나프탈렌 디-, 트리- 및 테트라술포닐 클로라이드, 예컨대 1,3,6(7)-나프탈렌 트리술포닐 클로라이드, 4,4'-비페닐렌디술포닐 할라이드; 디메틸 피페라진-N,N'-디포르밀 할라이드; 피페라진-N,N'-디포르밀 할라이드; 할로포르메이트, 예컨대 크실릴렌 글리콜 디할로포르메이트; 벤젠 디올 디-할로포르메이트; 벤젠 트리올 트리할로포르메이트; 포스겐; 디포스겐; 트리포스겐; N,N'-카르보닐 디이미다졸; 이소시아누르산-N,N',N"-트리아세틸 할라이드; 이소시아누르산-N,N',N"-트리프로피오닐 할라이드; 사이클로펜탄 테트라카르복시산 할라이드; 및 이들의 조합을 포함한다.
친핵성 단량체는 폴리에틸렌이민; 피페라진; 메틸피페라진; 디메틸피페라진; 호모피페라진; 에틸렌 디아민; 테트라메틸렌디아민; 아민-터미네이티드 폴리아미드 올리고머; 아민-터미네이티드 폴리아미드; 아민-터미네이티드 폴리(프로필렌 옥사이드); 아민-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드); 아민-터미네이티드 폴리테트라히드로푸란; 아민-터미네이티드 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 랜덤 및 블록 공중합체; 아민과 폴리(에피할로하이드린)의 반응 산물; 디아미노사이클로헥산; 트리아미노사이클로헥산; 디-, 트리- 및 테트라-아미노벤젠, 예컨대 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠, 및 1,2,4-트리아미노벤젠; 디-, 트리- 및 테트라-아미노벤자닐라이드, 예컨대 4,4'-디아미노-, 3,4'-디아미노-, 3,3'-디아미노, 3,5,3'-트리아미노, 및 3,3',5,5'-테트라아미노벤자닐라이드; 크실렌 디아민, 예컨대 1,3- 및 1,4-크실렌 디아민; 클로로페닐렌 디아민; 테트라키스 아미노메틸 메탄, 디아미노디페닐 메탄; N,N'-디페닐에틸렌디아민; 아미노벤즈아미드; 아미노벤즈히드라지드; 비스(알킬 아미노)페닐렌디아민; 멜라민; 및 트리스(아지리디닐) 프로피오네이트를 포함한다.
친전자성 단량체는 방향족 폴리아실 할라이드일 수 있다. 최대 대략 50 중량 퍼센트의 폴리아실 할라이드가 디아실 할라이드를 포함할 수 있지만, 적어도 3개의 작용기를 가진 폴리아실 할라이드가 적절한 가교를 위해 존재해야 한다. 몇몇 구현예에서, 폴리아실 할라이드는 식 Ar(COX)a으로 표현될 수 있는데, 여기서 Ar은 원자가 6-a의 단핵 방향족 라디칼이고; X는 F, Cl, Br 또는 I이고; a는 2 초과 6 이하인 정수이다. 50 중량 퍼센트 이상의 화합물 Ar(COX)a은 화합물 Ar(COX)a -1로 치환 가능한데, 여기서 Ar, X, 및 a는 앞서 정의한 바와 같다. 예컨대, a가 3인 때, 50 중량 퍼센트 이상의 Ar(COX)3은 Ar(COX)2로 치환 가능할 수 있다.
비극성 용매는 C1-C12 알칸 또는 할로겐화 알칸 용매일 수 있다. 비극성 용매는, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 폴리아실 할라이드는 폴리아실 할라이드와 비극성 용매의 합산 중량을 기초로, 0.01 내지 90 중량 퍼센트 이상의 용해도를 가져야 한다. 이러한 범위 내에서, 용해도는 1 중량 퍼센트 이상 또는 50 중량 퍼센트 이하일 수 있다.
친핵성 단량체는 방향족 폴리아민일 수 있다. 방향족 폴리아민은 단환식(monocylic) 또는 쌍환식(bicyclic) 방향족 폴리아민일 수 있고, 이 아민기는 반응성을 최대로 하기 위해 1차 아민기일 수 있다. 극성 용매는 물을 포함할 수 있다. 극성 용매가 물을 포함한 때, 방향족 폴리아민은 수용성이어야 한다. 그러므로, 쌍환식 방향족 폴리아민이 사용된 때, 방향족 고리는 융해(fuse)되는 것이 아니라 고립되고, 방향족 고리는 친수성 브릿지, 예컨대 2가 산소를 포함하는 브릿지에 의해 연결될 수 있다. 폴리아민의 방향족 핵은 탄소환식(carbocyclic) 또는 이종환식(heterocyclic)일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 방향족 핵은 탄소환식이다. 몇몇 구현예에서, 방향족 핵은 1차 아민기 이외의 임의의 치환기를 포함하지 않는다. 방향족 폴리아민은 식 Ar'(NH2)b으로 표현될 수 있는데, 여기서 Ar'은 원자가 b의 방향족 핵이다. 방향족 폴리아민은 단핵일 수 있고, 1차 아민기 이외의 다른 임의의 아실 할라이드-반응기는 없고, b는 1보다 크고, 방향족 폴리카르복실릭 할라이드 상의 작용기의 개수, "a"보다 작다. 단일 방향족 폴리아민이 사용된 때, "b"는 2일 수 있다. 그러나, 폴리카르복실릭 할라이드를 사용한 때, b에 대한 평균이 1보다 크고 "a" 이하이기만 하다면, 상이한 b 값을 가진 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 방향족 폴리아민이 지방족 또는 지방족 이종환식 폴리아민보다 많기만 하다면, 방향족 폴리아민은 지방족 또는 지방족 이종환식 폴리아민과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 피페라진은 방향족 폴리아민과 혼합될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 방향족 폴리아민은 단환식 방향족 디아민, 예컨대 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디아민일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 초박의 가교된 물 투과 층은 극성 용매에 용해된 방향족 고리마다 3 내지 6 개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 비극성 용매에 용해된 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축 산물인 폴리아미드를 포함한다. 예컨대, 폴리아미드는 비극성 용매에 용해된 1,3,5-트리메조일 클로라이드와, 극성 용매에 용해된 m-페닐렌 디아민의 계면 응축 산물일 수 있다.
본 명세서에 개시된 다공질 복합막은 많은 유리한 특성을 가진다. 본 명세서에 서술된 양친매성 블록 공중합체는, 예컨대 접촉 각도에 의해 측정된 때 친수성 표면을 가진 다공질 복합막을 제공한다. 초박의 가교된 물 투과 층이 폴리아미드를 포함하는 한 구현예에서, 이 표면의 친수성 특성은 폴리아미드 층에 의해 제공되는 것으로 이해된다. 이러한 친수성 표면으로 인해, 다공질 복합막은 수성 스트림의 정제에 사용될 수 있고, 결함에 대한 내성을 가진다. 유리하게도, 다공질 복합막 내의 양친매성 블록 공중합체의 존재는 공극 크기 분포, 막 선택성 또는 투과 플럭스에 나쁜 영향을 주지 않는다. 본 명세서에 서술된 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 양친매성 블록 공중합체의 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 또는 폴리스티렌 블록과 혼합 가능하다. 그러므로, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 다공질 복합막의 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 내에 용해되는 경향이 있고, 이는 소수성 중합체 상에 대한 감소된 유리 전이 온도로 나타난다. 이러한 방식으로, 양친매성 블록 공중합체는 물에 의한 추출에 내성이 있다. 유리하게도, 이것은 막 상 전환 및 세척 단계에서의 양친매성 블록 공중합체의 손실 감소, 및 최종 사용 단계에서 수성 스트림과 접촉 시 양친매성 블록 공중합체의 손실 감소를 야기한다.
다공질 복합막의 구성은 시트, 디스크, 나권형(spiral wound), 또는 판 및 프레임일 수 있다. 예를 들어, 이러한 구성은 직방형 시트 또는 디스크의 구성일 수 있다. 시트 및 디스크 구성은 수성 공급물이 시트 또는 디스크의 일 측으로 들어가고, 투과물이 반대측 상에 존재하는, 데드-엔드(dead-end) 분리용으로 사용될 수 있다.
다공질 합성 평면 시트는 나선형으로 감겨질 수 있다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 나권형 모듈은 다공질 합성 평면 시트를 포함한다. 나권형 모듈은 "리프(leaf)"를 형성하기 위해 고 다공질의 공급물 스페이서 시트에 의해 분리된 2개의 다공질 복합막 시트를 포함한다. 그 다음, 공급 기체 스페이서 및 막의 리프는 코어 튜브에 한 가장자리에서 연결되어 있는 투과물 스페이서 시트 사이로 삽입된다. 투과물 스페이서 시트는 투과물을 위한 개방된 흐름 채널을 제공한다. 리프는 각각 3개의 노출된 면 상에서 투과물 스페이서 시트에 부착된 후, 코어 튜브 둘레에 감겨진다. 최종적인 나권형 막 어셈블리는 비다공질 표면층 반대편의 막 표면이 투과물 스페이서의 가장자리에 완벽하게 밀봉되도록 쉘(shell) 내에 수용된다. 수성 공급물은 막의 비다공질 표면층과 접촉하는 공급물 스페이서 시트를 통해 지나간다. 투과물은 막을 가로질러 투과물 채널로 통과한 후, 모듈의 중심에 대하여 나선 방향으로 흐르고, 코어 튜브 내에서 수집된다. 나권형 막 어셈블리는 사용을 위해 압력 용기 내에 놓여진다.
다공질 복합막은 판 및 프레임 구성일 수 있다. 판 및 프레임 모듈은 판 및 프레임 열 교환기와 유사하다. 판 및 프레임 모듈은 일련의 조밀 간격의 다공질 복합막 시트를 보유하는 프레임으로 이루어진다. 막 시트의 둘레 주변의 가스켓(gasket)은 수성 공급물 및 투과물을 담고 보내도록 배열되어 있고, 수성 공급물 및 투과물은 막 시트 사이의 교차하는 채널을 가로질러 반대 방향으로 통과할 수 있다. 수성 공급물은 모듈의 제1 측에서 들어가고, 막 시트 사이의 교차 채널을 통해 흐르고, 농축물(retentate)은 모듈의 제2 측으로부터 나온다. 투과물은 모듈의 제2 측에서 들어가고, 막 시트 사이의 교차 채널을 통해 반대 방향으로 흐르고, 모듈의 제1 측으로부터 나온다.
분리 모듈 내의 다공질 복합막은 압력 용기 내에 수용될 수 있다. 압력 용기는 대기압보다 큰 수압에 견디도록 설계될 수 있다. 분리 유형에 따라, 압력 용기는 대략 10 내지 대략 1,200 파운드/inch2의 압력을 견디도록 설계될 수 있다. 특히, 역삼투는 대략 180 내지 1,200 파운드/inch2의 압력을 필요로 할 수 있다.
다공질 복합막은 수성 스트림의 처리에 유용하다. 공극 크기 및 다공질 복합막 구성에 의존하여, 이 막은 부유 물질, 미립자 물질, 모래, 토사, 점토, 낭종(cysts), 조류(algae), 미생물, 박테리아, 바이러스, 콜로이드 물질, 합성 및 천연 발생 거대분자(macromolecules), 용해된 유기 화합물, 염(salt), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 다공질 복합막은 폐수 처리, 정수, 식품 가공, 낙농 산업, 생명공학, 및 건강관리에서 사용될 수 있다.
공극 크기에 의존하여, 본 명세서에 서술된 다공질 복합막은 매체 여과(media filtration), 미세여과, 초미세여과, 나노여과 또는 역삼투를 위해 사용될 수 있다. 매체 여과에 대하여, 공극 크기는 대략 100 내지 대략 1,000 마이크로미터일 수 있다. 미세여과에 대하여, 공극 크기는 대략 0.03 내지 대략 10 마이크로미터일 수 있다. 초미세여과에 대하여, 공극 크기는 대략 0.002 내지 대략 0.1마이크로미터일 수 있다. 나노여과에 대하여, 공극 크기는 대략 0.001 내지 대략 0.002 마이크로미터일 수 있다. 역삼투에 대하여, 공극 크기는 대략 0.0001 내지 0.001 마이크로미터일 수 있다.
다공질 복합막의 공극 크기 및 최종 용도에 의존하여, 이 분리 모듈은 미세여과 모듈, 초미세여과 모듈, 나노여과 모듈, 또는 역삼투 모듈일 수 있다. 이 모듈은 또한 매체 여과 모듈(media filtration module), 막 접촉 모듈(membrane contactors module), 투과 증발 모듈(pervaporation module), 투석 모듈(dialysis module)(예컨대, 신장 투석 모듈), 삼투 모듈(osmosis module), 전기 투석 모듈(electrodialysis module), 막 전기분해 모듈(membrane electrolysis module), 전기 이동 모듈(electrophoresis module), 또는 막 증류 모듈(membrane distillation module)일 수 있다.
막을 가로지르는 플럭스는 막에 걸친 삼투 또는 절대 압력차에 의해 유도된다. 예컨대, 이 막간 압력차는 담수 및 기수(brackish water)에 대하여 200 킬로파스칼(kPa) 내지 2,000 kPa, 또는 해수에 대하여 1500 kPa 내지 3000 kPa일 수 있다.
분리 모듈은 도 2에 도시된 바와 같은 나권형 디자인을 가질 수 있다. 나권형 분리 모듈(61)은 구멍(64)을 가진 중공 코어 부재(63) 상에 감긴 비대칭 막(62)의 시트를 포함할 수 있다. 또는, 중공 코어 부재(63)는 다공질 재료를 포함할 수 있다. 보강층(65), 내측 스페이서(66) 및 외측 스페이서(67)와 같은 추가 층도 제공된다. 투과된 유체는 중공 코어 부재(63) 내의 구멍(64)을 통과하고, 중공 코어 부재(63)의 출력부(68)를 통해 제거될 수 있다. 농축 유체는 외측 스페이서(67)를 통과하고, 잔여물 출력부(69)를 통해 빠져나온다.
분리 모듈은 도 3에 도시된 바와 같은 디스크 디자인을 가질 수 있다. 디스크 분리 모듈(71)은 튜브(73) 내에 배치된 비대칭 막을 포함하는 필터(72)를 포함할 수 있다. 이 튜브는 유체에 대하여 불투과성인 재료와 같은, 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다. (도시되지 않은) 지지대가 선택적으로 존재할 수 있다. 유체(74)는 투과물이 디스크를 통과하게 할만큼 충분한 선택된 압력으로 디스크와 접촉할 수 있다. 다른 구현예에서, 예컨대 전치필터(75)를 제공하기 위해 복수의 디스크가 사용될 수 있다. 전치필터(75)는 필터(72)와 동일할 수 있고 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 전치필터(75)는 필터(72)보다 큰 공극을 가질 수 있고, 또는 전치필터(75)는 기능화된 면, 예컨대 그 위에 배치된 촉매를 가지는 면을 더 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 전치필터(75)는 비대칭 막을 포함하고, 필터(72)는 상이한 재료를 포함한다.
분리 모듈은 도 4의 확대된 도면에 도시된 바와 같이 판 및 프레임 디자인을 가질 수 있다. 분리 모듈의 필터 판은 베이스 몸체(81), 비대칭 막(83) 및 프레임(85)을 포함할 수 있고, 여기서 프레임(85)은 주입구(82) 및 배출구(84)를 포함한다. 비대칭 막은 베이스 몸체의 양측 또는 일측에 장착되고, 필터 판을 형성하기 위해 비대칭 막과 면 대 면으로 접촉하도록 장착된 프레임에 의해 제 위치에 고정된다. 필터는 임의의 적절한 형상일 수 있고, 정방형, 원형, 직방형 또는 다각형일 수 있다. 주입구 및 배출구는 입력 스트립의 진입 및 투과 스트림의 배출을 가능하게 한다. 이러한 판 및 프레임 디자인의 장점은 필터 판 어셈블리를 만드는데 사용되는 필터 매체(media)가 필요할 때 교체될 수 있다는 것이다. 프레임(85) 및 베이스 몸체는 강철 또는 알루미늄과 같은 금속, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 중합체와 같은 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다. 프레임(85)은 몰딩(molding) 또는 캐스팅(casing) 공정에 의해 제조된 후, 원하는 크기로 기계 가공될 수 있다. 프레임(85)의 단단한 특성으로 인해, 베이스 몸체(81)에 비대칭 막(83)을 단단히 고정시킬 수 있고, 이는 바람직한 밀봉 효과를 제공할 수 있다.
이러한 복합막은, 예컨대, 역삼투에 의해 해수 또는 기수로부터 음용수를 생산하는데 적합하다. 역삼투 막은 물로부터 용해된 염을 제거하도록 설계된다. 물은 역삼투 막을 쉽게 통과하지만, 용해된 염분은 농축된다. 자연적인 삼투 조건하에서, 물은 막 양측의 용해 강도가 평형이 되도록 더 높은 염 농도 영역 쪽으로 반투과성 막을 통해 확산할 것이다. 이러한 삼투 경향을 극복하여 확산 방향을 반대로 하기 위해, 공급수에 압력을 가해 더 높은 염 농도의 영역에서 더 낮은 염 농도의 영역으로 투과하도록 물을 가압함으로써, 정제수가 만들어진다.
이 막은 담수화 시스템에서 물을 전처리하는 특정 애플리케이션을 가질 수 있다. 전처리는 담수화 구성요소를 파울링(fouling) 또는 마모(scale)시킬 수 있는 임의의 용질을 제거 또는 처리할 수 있다. 또한, 전처리는 담수화 시스템의 투과물 품질을 저하시킬 수 있는 박테리아, 원생동물 및 그들의 대사물질을 포함하는 미생물, 뿐만 아니라 콜로이드 물질을 제거한다. 수 전처리 시스템의 한 구현예가 도 5에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수 전처리 시스템은 원수(raw water) 저장 탱크(101), 원수를 공급하기 위한 원수 공급 펌프(102), 원수 공급 시 개방되는 원수 공급 밸브(103), 원수를 여과하기 위한 다공질 복합막을 포함하는 분리 모듈(104), 원수 저장 탱크(101)로부터 분리막 모듈(104)로 공급되는 원수가 통과하여 지나가는 원수 파이프라인(105), 배압 세척 또는 공기 세척을 위해 개방 가능한 에어 벤트 밸브(air vent valve)(106), 여과 시 개방되는 여과물 밸브(107), 중공섬유 막 여과물을 저장하기 위한 여과물 저장 탱크(108), 여과물을 분리 모듈(104)에서 여과물 저장 탱크(108)로 보내기 위한 여과물 파이프라인(109), 분리 모듈(104)의 여과물을 처리하기 위한 반투과성 막 유닛(1010), 여과물 저장 탱크(108)로부터 반투과성 막 유닛(1010)으로 보내지는 분리막 여과물이 지나가는 반투과성 막 공급수 파이프라인(1011), 반투과성 막 유닛(1010)에 중공섬유 막 여과물을 공급하기 위한 부스터 펌프(1012), 분리막 모듈(104)의 배압 세척을 수행하기 위해 분리막 여과물을 공급하기 위한 백워시(backwash) 펌프(1013), 배압 세척시 개방되는 백워시 밸브(1014), 여과물 저장 탱크(108)로부터 분리막 모듈(104)로 공급되는 분리막 여과물이 통과하여 지나가는 백워시 파이프라인(1015), 분리막 모듈(104)의 제1 측상에서 물이 배출되는 경우에 개방되는 배출 밸브(1016), 공기 세척을 수행하기 위해 분리막 모듈(104)의 하단부로 압축 공기를 공급하도록 개방 가능한 에어 밸브(1017), 압축 공기의 공급원인 컴프레서(1018), 염화제(chlorine agent)를 저장하기 위한 염화제 저장 탱크(1019), 배압 세정수에 염화제를 공급하기 위한 염화물 공급 펌프(1020), 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물을 저장하기 위한 암모니아 화합물/아미노기-함유 화합물 저장 탱크(1021), 분리막 모듈(104)로의 그리고 그것의 제2 측 상의 파이프라인으로의 공급수에 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물을 공급하기 위한 암모니아 화합물/아미노기-함유 화합물 공급 펌프(1022), 분리막 모듈(104)의 공급수에 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물을 첨가하도록 개방 가능한 암모니아 화합물/아미노기-함유 화합물 공급 밸브(1023a), 및 분리막 모듈(104)의 제2 측 상의 파이프라인에 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물을 첨가하도록 개방 가능한 암모니아 화합물/아미노기-함유 화합물 공급 밸브(1023b)를 포함한다. 반투과성 막 유닛(1010)은 또한 다공질 복합막을 포함할 수 있으나, 분리막 모듈(104)의 다공질 복합막 및 반투과성 막 유닛(1010)의 다공질 복합막은 상이하다. 또는, 반투과성 막 유닛(1010)의 막은, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리이미드 반투과성 막일 수 있다.
수 전처리 시스템의 다른 구현예가 도 6에 도시되어 있다. 고장액(hypertonic solution)은 농축된 공급물을 포함할 수 있고, 그것의 용질 성분은 공급물 내의 것과 동일한 것이다. 그러나, 고장액 내에는 오염물 성분이 공급물 보다 높은 수준으로 농축되어 있다. 고장액 내의 담수화 구성요소를 파울링 또는 마모시킬 수 있는 임의의 용질은 제거되거나, 몇몇 경우에 마모방지제(anti-scale agent)의 주입에 의해 처리될 수 있다. 이 막은 공급물(113)과 고장액(115)을 분리시킨다. 이러한 구현예에서, 물은 공급물에서 고장액까지의 물 농도 기울기에 따라 막을 가로질러 공급물에서 고장액으로 흐른다. 그러므로, 막을 포함하는 농축 모듈(1116) 내에서 공급수는 농축될 수 있고, 고장액은 희석될 수 있다. 그 다음, 고장액은 증류 또는 전기 투석 등에 의해 담수화 시스템으로 재순환된 후, 막을 포함하는 농축 모듈로 다시 재순환될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 공급물(111)은 펌프(P1)를 통해 시스템으로 들어가고, 배출부(114)에 의해 배출된다. 농축 엘리먼트에서, 공급물(112)은 농축 모듈의 공급측(113) 상의 분리막의 한 측을 가로질러 통과될 수 있다. 막의 투과측 상에는 고장액이 존재한다. 이 고장액은 공급물보다 높은 수준 그러나 그것의 용해도 임계값보다 낮은 수준으로 농축된 공급수를 포함할 수 있다. 농축 엘리먼트에서, 물은 더 높은 액체 함량 공급물(113)로부터 막을 통해 더 낮은 액체 함량 고장액(115)까지의 농도 기울기를 따라 확산한다. 그러므로, 농축 모듈(1116) 내에서 공급물(112)은 농축되고, 고장액(5)은 희석될 수 있다. 담수화 시스템에서, 고장액으로부터 물이 제거될 수 있다. 이 물은 전체 공정의 생산물(1113)이 된다. 고장액은 이러한 생산물인 물을 제거한 결과로서 재농축될 수 있다. 그 다음, 이렇게 재농축된 고장액(1114)은 밸브(V1)를 통과하여 농축 모듈의 고장액 측으로 되돌아가고(1115), 이러한 공정는 반복될 수 있다. 손실된 용질은 공급물의 일정한 흐름(117)을 고장액으로 되돌아가게 우회(119)시켜 보충할 수 있다. 고장액과 공급 보충물(119)을 혼합(116)한 후, 투과물 유지 탱크(1110)로 보내질 수 있다. 그 다음, 이 탱크(1110)로부터의 유체는 펌프(P2)에 의해 1111을 통해 담수화 시스템(1112)으로 펌핑될 수 있다.
또한, 다공질 복합막은 폐수 처리, 예컨대 기름에 오염된 물을 처리하는데 유용하다.
구현예 1. 다공질 복합막으로서, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체를 포함하거나 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 다공질 지지층으로서, 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 다공질 지지층; 및 다공질 지지층의 일측과 접촉하고, 친전자성 단량체와 친핵성 단량체의 반응 산물을 포함하는 초박의 가교된 물 투과 층을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 2. 청구항 1에 있어서, 소수성 중합체는 반복 단위(I)를 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하고, 여기서 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 것인 다공질 복합막.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 소수성 중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀(II)로부터 유도되는 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하고, 여기서 Z는 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬 또는 1가 기(III)이고, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 몰 퍼센트는 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것인 다공질 복합막.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 소수성 중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 5. 구현예 4에 있어서, 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 것인 다공질 복합막.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 소수성 중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것인 다공질 복합막.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 물과 혼합 가능한 극성 비양성자성 용매 내의 소수성 중합체의 용해도는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체와 용매의 합산 중량을 기초로, 25℃에서 50 내지 400 g/kg인 다공질 복합막.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체는 20 내지 50 중량 퍼센트의 소수성 블록 및 50 내지 80 중량 퍼센트의 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 반복 단위(I)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록을 포함하고, 여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌(상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아님), C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 것인 다공질 복합막.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀(II)로부터 유도되는 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하고, 여기서 Z는 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬 또는 1가 기(III)이고, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 모든 몰 퍼센트는 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록은 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.1 내지 0.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로부터 유도된 것인 다공질 복합막.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및 제2의 1가 페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 13. 구현예 12에 있어서, 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 것인 다공질 복합막.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록 또는 그래프트는 중합된 친수성의 에틸렌 불포화 단량체를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 친수성의 에틸렌 불포화 단량체는 메톡시-캡피드 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록 또는 그래프트는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드의 공중합체 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 친수성 블록 또는 그래프트는 친수성 블록이 친수성이될 만큼 충분한 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록 또는 그래프트는 폴리스티렌을 포함하고, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서, 임의의 친수성 중합체가 배제된 것인 다공질 복합막.
구현예 19. 구현예 18에 있어서, 배제된 친수성 중합체는 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 20. 구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 추가적인 소수성 중합체를 더 포함하고, 추가적인 소수성 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것인 다공질 복합막.
구현예 21. 구현예 1 내지 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 가교된 물 투과 층은 극성 용매에 용해된 방향족 고리마다 3 내지 6개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 및 비극성 용매에 용해된 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축 산물인 폴리아미드를 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 22. 구현예 21에 있어서, 폴리아미드는 비극성 용매에 용해된 1,3,5-트리메조일 클로라이드와, 극성 용매에 용해된 m-페닐렌 디아민의 계면 응축 산물을 포함하는 것인 다공질 복합막.
구현예 23. 구현예 1 내지 22 중 어느 한 구현예에 있어서, 다공질 복합막의 구성은 시트, 디스크, 나권형, 판 및 프레임, 중공섬유, 모세관 또는 튜브인 것인 다공질 복합막.
구현예 24. 구현예 1 내지 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 막은 다공질 합성 평면 시트의 구성을 가지는 것인 다공질 복합막.
구현예 25. 구현예 1 내지 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 막은 중공섬유 형태인 것인 다공질 복합막.
구현예 26. 분리 모듈로서, 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예의 다공질 복합막을 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 27. 구현예 26에 있어서, 분리 모듈은 데드-엔드 여과, 인사이드-아웃 여과 또는 아웃사이드-인 여과, 교차 흐름 여과를 위해 구성된 것인 분리 모듈.
구현예 28. 구현예 26 또는 27에 있어서, 분리 모듈은 미세여과 모듈, 초미세여과 모듈, 나노여과 모듈, 역삼투 모듈, 또는 막 증류 모듈인 것인 분리 모듈.
구현예 29. 구현예 26 내지 28 중 어느 한 구현예에 있어서, 중공섬유 다발을 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 30. 구현예 29에 있어서, 중공섬유 다발은 유체 분리를 위해 구성된 인클로저 내에 배치된 것인 분리 모듈.
구현예 31. 구현예 29에서, 분리 모듈은 중공섬유의 다발을 포함하고 투과 유체를 빼내도록 구성된 배출구를 가지는 인클로저; 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 중합체 재료를 포함하고, 중공섬유의 다발의 제1 단부에 위치하며, 중공섬유가 제1 용기 내에 내장되어 제1 용기를 통해 교류하고 제1 용기의 외측면 상에서 개방되도록 배열된 제1 용기; 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 중합체 재료를 포함하고, 상기 다발의 제1 단부 반대쪽의 다발의 제2 단부에 위치하며, 중공섬유가 제2 용기 내에 내장되어 제2 용기를 통해 교류하고 제2 용기의 외측면 상에서 개방되도록 배열된 제2 용기; 제1 용기에서 또는 그 부근에서 다발의 제1 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제1 엔드 캡; 및 제2 용기에서 또는 그 부근에서 다발의 제2 단부 또는 인클로저에 부착 및 밀봉하도록 배열 및 구성된 제2 엔드 캡; 제1 용기에서 중공섬유 막의 보어 내로 분리될 유체 혼합물을 주입하기 위한 주입구; 및 제2 용기에서 중공섬유 막의 보어로부터 농축 유체를 빼내기 위한 배출구를 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 32. 구현예 29 내지 31 중 어느 한 구현예에 있어서, 복수의 중공섬유 다발을 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 33. 구현예 26 내지 28 중 어느 한 구현예에 있어서, 분리 모듈은 구멍을 포함하는 중공 코어; 코어 둘레에 감긴 다공질 복합막; 및 다공질 복합막 부근에 배치된 스페이서를 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 34. 구현예 26 내지 28 및 33 중 어느 한 구현예에 있어서, 다공질 복합막 부근에 내측 스페이서 또는 외측 스페이서 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 분리 모듈.
구현예 35. 나권형 모듈로서, 구현예 24의 다공질 합성 평면 시트를 포함하는 나권형 모듈.
구현예 36. 여과 방법으로서, 공급 스트림이 다공질 복합막의 제1 측과 접촉하도록, 공급 스트림을 구현예 26 내지 35 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통과시키는 것, 및 투과물을 다공질 복합막으로 통과시켜 투과 스트림 및 농축된 공급 스트림을 제공하는 것을 포함하는 여과 방법.
구현예 37. 물 정제 방법으로서, 공급수가 삼투압보다 큰 압력으로 다공질 복합막의 제1 측과 접촉하도록, 공급수를 구현예 26 내지 35 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 통과시켜 정제된 물을 생산하는 것을 포함하는 것인 물 정제 방법.
구현예 38. 구현예 37에 있어서, 분리 모듈의 여과물을 처리하기 위한 반투과성 막 유닛; 막 모듈의 제2 측으로부터 막 모듈의 제1 측으로 물을 공급하기 위한 배압 세척 유닛; 물에 염화제를 공급하기 위한 염화제 공급 유닛; 및 분리 모듈의 제1 측에 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물을 공급하기 위한 암모니아 화합물 및/또는 아미노기-함유 화합물 공급 유닛을 더 포함하는 것인 물 정제 방법.
구현예 39. 수 전처리 시스템으로서, 구현예 26 내지 34 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 수 전처리 시스템.
구현예 40. 수 전처리 시스템으로서, 공급물을 농축시키고 재순환하는 고장액을 희석시켜 슬립스트림(slipstream)을 만들어내기 위한 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예의 다공질 복합막을 포함하는 농축 모듈; 및 슬립스트림을 받고 슬립스트림과 고장액을 결합하여 재순환하는 고장액에 용질을 제공하는 워터 메이크업 엘리먼트를 포함하고, 재순환하는 고장액은 담수화에 적합한 것인 수 전처리 시스템.
구현예 41. 구현예 40에 있어서, 농축기는 구현예 26 내지 34 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 수 전처리 시스템.
구현예 42. 수 전처리 방법으로서, 공급수를 받는 것; 공급수를 농축기 공급물과 슬립스트림으로 분리시키는 것; 농축기 공급물을 구현예 1 내지 25 중 어느 하나 이상의 구현예의 다공질 복합막을 포함하는 농축기에서 처리하여 고장액을 생성하는 것; 이러한 슬립스트림과 고장액을 결합하여 정수된 물과 재순환하는 고장액으로 분해 가능한 폐수를 만들어내는 것을 포함하는 수 전처리 방법.
구현예 43. 구현예 42에 있어서, 농축기는 구현예 26 내지 34 중 어느 한 구현예의 분리 모듈을 포함하는 것인 수 전처리 방법.
구현예 44. 기름을 함유한 폐수로부터 불수용성 기름을 분리시키는, 기름을 함유한 폐수 처리용 분리 모듈로서, 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예의 다공질 복합막을 포함하는 것인 기름을 함유한 폐수 처리용 분리 모듈.
구현예 45. 폐수 처리 시스템으로서, 구현예 44의 분리 모듈을 포함하는 폐수 처리 시스템.
구현예 46. 폐수 처리 방법으로서, 구현예 45의 시스템을 통해 기름을 함유한 폐수를 처리하는 것을 포함하는 것인 폐수 처리 방법.
구현예 47. 구현예 46에 있어서, 알카라인 수용액을 포함하는 세정액을 다공질 복합막의 표면에 제공하여, 분리 막 모듈의 다공질 복합막의 표면에 붙어 있는 불수용성 기름을 제거하는 것을 더 포함하는 폐수 처리 방법.
구현예 48. 다공질 복합막 형성 방법으로서, 극성 용매 내의 친핵성 단량체를 포함하는 용액을 다공질 지지층과 접촉시키는 것으로서, 이 지지층은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체를 포함하고, 이 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록, 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것인 것; 극성 용매와 섞이지 않는 비극성 용매 내에 친전자성 단량체를 포함하는 용액을, 다공질 지지층과 접촉시켜 계면 중합에 의해 다공질 지지층과 접촉하는 제2 층을 형성하는 것; 및 다공질 지지층과 접촉하는 가교된 물 투과 층을 형성하기 위해 제2 층이 경화될 만큼 충분한 시간 및 온도로 제2 층 및 지지층을 가열하여 다공질 복합막을 형성하는 것을 포함하는 것인 다공질 복합막 형성 방법.
구현예 49. 구현예 48에 있어서, 선택적으로 다공질 복합막을 비용매로 헹구는 것; 및 다공질 복합막을 건조시키는 것을 더 포함하는 것인 다공질 복합막 형성 방법.
구현예 50. 구현예 48 또는 49에 있어서, 가교된 물 투과 층은 극성 용매에 용해된 방향족 고리마다 3 내지 6개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 비극성 용매에 용해된 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축 산물인 폴리아미드를 포함하는 것인 다공질 복합막 형성 방법.
구현예 51. 구현예 48 내지 50 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리아미드는 비극성 용매에 용해된 1,3,5-트리메조일 클로라이드와, 극성 용매에 용해된 m-페닐렌 디아민의 계면 응축 산물인 것인 다공질 복합막 형성 방법.
본 발명은 아래의 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
예
제조예 : MPP- DMP 공중합체의 합성
폴리(페닐렌 에테르)의 제조, 특성 분석 및 속성은 G Copper 및 J Bennet에 의해 "Polymerization Kinetics and Technology", Volume 128, 페이지 230-257, 1973년 6월 1일자(ACS Advances in Chemistry Series)에 서술되어 있다. 톨루엔에 단량체를 용해시키고 산소의 존재하에서 구리-디아민 촉매 착물(complex)에 의해 조정되는 산화 공중합(oxidative copolymerization)을 수행함으로써 MPP-DMP 공중합체를 제조하였다. 교반기, 온도 제어 시스템, 질소 패딩(nitrogen padding), 산소 기포 튜브(oxygen bubbling tube), 및 전산화된 제어 시스템을 장착한 거품 중합 반응기(bubbling polymerization reactor) 내에서 공중합을 수행하였다. 또한, 이 반응기에는 반응기 내로 반응물질을 투입하기 위한 공급 포트(pot) 및 펌프가 장착되어 있었다. 원하는 정도의 중합이 달성된 때, 산소의 흐름을 중단시켰고, 수용성 킬레이트제를 통한 액체-액체 추출에 의해 톨루엔 용액으로부터 구리 착물을 제거하였다. 충분한 양의 메탄올에 이 톨루엔 용액을 부어 활발히 교반 시킨 후, 건조 질소의 스트림 하에서 120℃의 오븐 내에서 건조시킴으로써 비용매 침전을 통해 DMP-MPP 공중합체를 회수하였다.
재료
약자 화학명
DMP 2,6-디메틸페놀
MPP 2-메틸-6-페닐페놀
DBA 디-n-부틸아민
DBEDA N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아민
DMBA N,N-디메틸부틸아민
QUAT 디데실디메틸 염화암모늄
NTA 나이트릴로트리아세트산
CAT 농축된 HBr 내 Cu2O의 용액, 6.5 wt.% Cu
NMP ThermoFisher로부터 구입 가능한 N-메틸-2-피롤리돈
6020P ULTRASONTM E 6020 P인 BASF로부터 구입 가능한 폴리에테르술폰(PES)
PES ULTRASONTM E 6020 P인 BASF로부터 구입 가능한 폴리에테르술폰
PVP K30 Aldrich로부터 구입 가능하고, Finkentscher 식에 의해 1% 수용액에 대하여 계산된 26 내지 35의 K값을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈)
PVP K90 Aldrich로부터 구입 가능하고, Finkentscher 식에 의해 1% 수용액에 대하여 계산된 90 내지 100의 K값을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈)
제조예 1: 1.8 리터 반응기 내에서 50 몰 퍼센트의 MPP를 가진 MPP- DMP 공중합체의 제조
톨루엔(622.88 그램), DBA(8.1097 그램), DMBA(30.71 그램), 및 30 중량 퍼센트(wt.%)의 DBEDA, 7.5 중량 퍼센트의 QUAT 및 밸런스 톨루엔으로 이루어진 디아민 혼합물(5.44 그램)을 거품 중합 반응기에 충전하고, 25℃의 질소 대기하에서 교반하였다. 6.27 그램 HBr 및 0.5215 그램 Cu2O의 혼합물을 첨가하였다. 단량체 혼합물을 첨가하고 4분이 지난 후 이 용기로의 산소 흐름을 시작하였다. 반응기 온도를 18 분 내에 40℃로 상승시키고, 57 분 동안 40℃로 유지시키고, 11 분 내에 45℃로 상승시키고, 33 분 동안 45℃로 유지시키고, 10 분 내에 60℃로 상승시켰다. 403.67 그램의 단량체 용액(20.3 wt.% DMP, 30.6 wt.% MPP 및 49.1 wt.% 톨루엔)을 35 분에 걸쳐 첨가하였다. 산소 흐름을 115 분 동안 유지시킨 후, 산소 흐름을 중단시키고, 즉시 반응 혼합물을 11.07 그램 NTA 염 및 17.65 그램 DI(탈이온화된) 물을 담고 있는 용기로 옮겼다. 수득한 혼합물을 2 시간 동안 60℃에서 교반시킨 후, 층들이 분리되도록 방치하였다. 가벼운 상(light phase)을 수거하여 메탈올에서 침전시키고, 여과시키고, 메탄올에서 다시 슬러리화시킨 후, 다시 여과시켰다. 110℃의 질소 블랭킷(blanket)하에서 진공 오븐 내에서 건조시킨 후 마른 분말 형태의 공중합체를 수득하였다.
제조예 2 내지 4: 대략 1 데시리터 /g의 IV를 가진 20, 50 및 80 몰%의 MPP를 가지는 MPP- DMP 공중합체의 제조
제조예 1의 공정을 1 갤런 스틸 버블링 반응기로 확장하였고, 상술한 것과 유사한 방식으로 공중합을 수행하였다. 배치 반응기(batch reactor)에 충전되는 성분들 및 연속적으로 공급되는 단량체 용액에 대한 성분들이 표 2에 제공되어 있다. 반응기 충전 후, 이 내용물들을 톨루엔 내에서 단량체를 연속적으로 공급하기 전에 교반과 함께 25℃까지 가열한 후, 산소를 공급하였다. 단량체/톨루엔 혼합물을 45 분에 걸쳐 공급하였고, 산소 공급을 130 분 동안 유지하였다. 반응기 온도를 90 분에 45℃까지 상승시킨 후, 130 분에 60℃로 상승시켰다. 그 다음, 상술한 바와 같이, 반응 내용물을 별도의 용기로 옮겨서, NTA를 첨가하여 구리 킬레이트 화합물을 만든 후, 원심 분리에 의해 액상으로부터 톨루엔 용액을 분리하고, 메탄올 내에서 공중합체 용액을 침전시켰다.
제조예 2 내지 4에 대한 재료량
원재료(g) 제조예 2 제조예 3 제조예 4
MPP/DMP(몰 비) 20/80 50/50 80/20
CAT 17.3 21.6 17.3
DBEDA 5.3 6.7 5.3
DBA 9.9 9.9 9.9
DMBA 34.3 33.3 32.5
QUAT 1.6 2.0 1.6
DMP/톨루엔 50/50 29.5 18.5 5.5
톨루엔 2961.0 2961.0 2961.0
MPP 5.6 14.0 16.0
연속적인 공급 용액
DMP/톨루엔 50/50 364.5 228 64
MPP 69.4 172 197
총량 3498.36 3466.925 3310.08
건조된 공중합체를 용매로서 CHCl3 을 이용하는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)를 통해 건조된 공중합체의 분자량 분포에 대해서 특징 짓고 폴리스티렌 표준에 대해 분석하였다. 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 25℃의 CHCl3 용액 내에서 고유 점도(IV)를 측정하였고, 단위로는 데시리터/g(dL/g)를 사용하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)을 이용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 단위로는 ℃를 사용하였다. 제조예 1 내지 4에 대한 결과는 표 3에 요약되어 있다. "Mn"은 수 평균 분자량을 의미하고, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고, "D"는 다분산성을 의미하고, "g"는 그램을 나타낸다.
제조예 1 내지 4의 MPP-DMP 공중합체의 특징
번호 규모 MPP/DMP
(몰/몰)		 GPC Mn
(g/몰)		 GPC Mw
(g/몰)		 GPC D
(Mw/Mn)		 CHCl3 내 IV (dL/g) Tg (℃)
1 1.8 리터 50/50 20,213 219,130 10.8 0.83 185
2 1 갤런 20/80 50,310 172,100 3.4 1.04 210
3 1 갤런 50/50 39,820 194,900 4.9 0.97 187
4 1 갤런 80/20 22,620 241,000 10.7 0.96 177
용매/ 비용매 상 전환 공정를 통해 막을 캐스팅( casting ) 하는 일반적인 방법
일반적으로, 각각 대략 16 wt.% 및 대략 1 내지 10wt.%의 농도로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 내에 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 MPP-DMP 공중합체 및 양친매성 블록 공중합체를 용해시키고, 유리판 상에 점성 캐스팅 용액을 붓고, 캐스팅 나이프를 이용하여 판을 가로지르는 150 내지 250 마이크로미터 두께의 박막을 인출함로써 다공성 비대칭 막을 캐스팅(cast)하였다. 10 내지 15 분에 걸쳐 주 응고 배쓰에 NMP 내의 MPP-DMP의 박막을 지지하는 유리판을 놓아두었다. 주 응고 배쓰는 NMP와 물의 혼합물이고, 공중합체의 다공성 비대칭 막으로의 침전 및 응고를 촉진하였다. 응고가 실질적으로 완료되어 응고된 중합체 필름이 유리판으로부터 떨어져 나가 부유하게 되면, 이것을 2차 배쓰로 옮기고, 2차 배쓰 내에서 잔여 NMP를 제거하기 위해 정수에 담가 세척하였다.
이 공정은 아래에 더 상세하게 설명한다. 20 밀리리터(mL) 유리병 내 총 8 내지 10 그램이 되도록 NMP(크로마토그래피 등급) 내에서 MPP-DMP 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 용해하였고, 단단히 밀봉하고, 균질 용액을 형성할 때까지 13 내지 48 시간 동안 저속 롤러 상에 놓아두었다. 이 용액을 기다란 퍼들(oblong puddle)에 부었고, 조절 가능한 높이의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 일정한 속도로 수동으로 유리판을 가로질러 인출하였다. 막이 판으로부터 떨어지기 시작할 때까지, 초기 비용매 배쓰(NMP 내 10 내지 100 wt.% DI 물) 내에 캐스트 공중합체 용액을 지지하는 전체 유리판을 완전히 잠궜다. 유리판에서 떨어져 나간 막을 100 wt.% DI 물의 중간 비용매 배쓰로 옮기고, 유리 스토퍼(stopper)로 코너를 눌러 NMP를 물 배쓰로 교환하였다. 15 내지 45 분 후, 이 막을 100 wt.% 물의 최종 비용매 배쓰로 옮겨서 밤새 공극을 완전히 용매 치환시키고, 완전히 잠기도록 눌렀다. 이 막을 상온에서 건조시겼다. 막의 중심 및 가장 균일한 부분으로부터 잘라낸 조각에 대한 특징 분석을 수행하였다. 작은 샘플 어댑터 및 원통형 스핀들이 장착된 브룩필드 RDV-II 프로 점도계(Brookfield RDV-II Pro viscometer)를 이용하여 20℃에서 NMP 내의 공중합체 용액의 점도를 측정하였다.
막의 특징 분석
막의 47 밀리미터(mm) 원을 절단하고 그것을 유리 깔대기(fritted funnel)에 놓고 클램핑함으로써 막을 통과하는 물의 흐름을 간단히 추정하였다. 저울 상에서 진공 필터 플라스크를 칭량한 후, 유리 깔대기에 100 g의 물을 추가하고, 15 내지 60 min(분) 동안 1 기압의 진공을 가하였다. 60 분 실행 시간으로 모든 데이터를 정규화하였다. 저울 상에서 칭량한 진공 필터 플라스크를 놓고 그 값을 기록함으로써 물 흐름을 측정하였다.
칼 차이스 슈프라 브이피(Carl Zeiss Supra VP) 주사 전자 현미경(SEP)을 이용하여 막의 표면 다공성 및 단면의 형태를 특징 분석하였다. "상부" 막 표면(NMP/물 배쓰와 가장 먼저 접촉하는 면)의 선택적 표면 형태에 대하여 이미지화하였다. 두께 컨트롤러 MTM-20가 장착된 크레싱톤(Cressington) 208 고해상도 스퍼터 코터(sputter coater)를 이용하여 막 샘플을 대략 0.3 nm Pt/Pd 타겟으로 코팅하였다. 낮은 전압 용량(≤5 kV), 프로브 전류(200 nA), 및 100,000×배율의 인렌즈 표면 민감 탐지 모드(inlens surface sensitive detection mode)를 이용하여 표면 형태를 이미지화하였다. 클레멕스 비전(Clemex Vision) PE 6.0.035 소프트웨어를 이용하여 공극 크기 분산을 추정하기 위해 디지털 이미지 분석용으로 최소 3개의 이미지를 결합하고 분석용으로 모았다. 단면 이미지용 샘플을 에탄올에 5 분 동안 담그고, 액체 질소를 이용하여 저온 분절(cryo-fractured)시킨 후, 상온으로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 저온 분절된 막 샘플을 Pt/Pd 타겟으로 코팅하고, SEM을 이용하여 단면 형태에 대해서 이미지화하였다.
크러스(Kruss) DA-25 낙하 형상 분석 시스템(drop shape analysis system)을 이용한 접촉 각도의 측정을 통해 물과 막 표면의 상호작용을 정량화하였다. 막의 중심으로부터 막의 작은 정방형 부분을 절단하였고, 양면 테이프를 이용하여 유리 현미경 슬라이드 상에 고정하였다. 표면상에 2 마이크로리터의 물방울을 증착하고, 디지털 곡선 피팅(digital curve fitting)을 이용하여 1 초 간격으로 이 방울 형상을 5 번 측정하였고, 물방울과 막의 접촉 각도를 평균화하였다.
실시예 1 및 2: PS- PEO 이중 공중합체를 가진 20/80 MPP- DMP 공중합체로부터의 막 캐스트
시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 양친매성 블록 이중 공중합체의 샘플을 구입했으며, 이 샘플은 대략 1,000 g/몰의 Mn의 폴리(에틸렌 옥사이드)(POE)의 블록에 연결되어 있는 대략 30,000 g/몰의 Mn을 가진 폴리스티렌(PS)의 블록으로 이루어진 것으로 제품 카탈로그에 서술되어 있다. 카탈로그의 설명을 기초로 하면, PS/PEO 공중합체는 단지 중량비로 대략 3 wt%의 친수성 블록을 포함하였다. 2-메틸-6-페닐페놀(MPP) 및 2,6-디메틸페놀(DMP)의 공중합에 의해 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 본 명세서에서의 폴리(페닐렌 에테르) 코모노머 비율은 몰 비로 표현된다. 실시예 1 및 2에서, 각각 2 및 4 wt%의 PS/PEO 이중 공중합체의 존재하에서 20/80 MPP-DMP 공중합체를 16 wt% 함유하는 용액을 제조하고, 상술한 것과 동일한 과정에 따라 막으로 캐스팅하였다. 이러한 막들의 SEM 이미지 분석의 결과는 도 1에 제공되어 있는데, 비교예 1의 막은 좌측에, 실시예 1의 막은 중앙에, 실시예 2의 막은 우측에 제공되어 있다. SEM에 의해 특징 분석된 막의 표면 외관은 MPP-DMP 공중합체만 캐스팅하여 제조된 실시예 6의 것과 매우 유사함을 확인하였다.
PS/PEO 공중합체를 포함하는 실시예 1 및 2의 막은 20/80 MPP-DMP 공중합체 단독으로부터 만들어진 비교예 1에 대하여 관측된 것보다 공극 크기 분산에서 우수한 또는 더 우수한 일관성을 보이는 공극 크기 분산을 가지는 상 전환 캐스팅 후의 막 표면을 제공하였다. 이러한 관찰을 기초로 하면, 짧은 폴리스티렌 블록의 존재가 MPP-DMP 공중합체의 본질적으로 우수한 막 형성 특성을 실질적으로 방해하지 않았다. PS-PEO 이중 공중합체를 포함하는 막은 접촉 각도가 감소된 접촉 각도이고 Tg가 감소하는 경향을 보이는데, 이는 MPP-DMP 공중합체와 PS 블록 간의 혼합 가능한 혼합물을 형성한 결과와 대부분 유사하다. PS-PEO는 PVP와 달리 NMP/물 내에 용해되지 않을 것으로 예상되므로, 그 스스로 막 내에 존재할 것으로 예상된다.
[표 1]
20/80 MPP-DMP 공중합체 및 PS/PEO 이중 공중합체의 혼합물로부터 만들어진 막의 특성
Figure pct00004
실시예 1 및 2에서, PS-PEO 블록 공중합체는 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체로 대체될 수 있다.
복합막
실시예 3
비교예 및 실시예 1 및 2의 막을 물 내의 2 wt% m-페닐렌디아민 용액에 담궈서 복합막을 제조할 수 있다. 막 필름의 표면으로부터 잉여 m-페닐렌디아민 용액을 제거한 후, 0.1% 중량/부피로 트리클로로트리플루오로에탄 내에 용해된 트리메졸 클로라이드(TMC) 용액으로 젖은 필름을 즉시 덮었다. 계면 반응을 위한 접촉 시간은 10 초이고, 반응은 실질적으로 1 초 이내에 완료된다. 수득한 막/폴리아미드 조성물을 공기 건조하였다. 고무 롤러로 누르는거나 또는 배수(draining)에 의해이 조성물로부터 잉여 폴리아민 용액을 제거할 수 있다. 20/80 MPP-DMP 공중합체가 50/50 MPP-DMP 공중합체 또는 80/20 MPP-DMP 공중합체로 대체된 복합막도 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
실시예 4
이 실시예에서, 2 wt% p-페닐렌디아민이 m-페닐렌디아민을 대체하는 것을 제외하면, 실시예 3의 공정이 적용된다. 아민-반응 공-반응물은 다시 트리클로로트리플루오로에탄 내의 0.1% (w/v) TMC이다. 20/80 MPP-DMP 공중합체가 50/50 MPP-DMP 공중합체 또는 80/20 MPP-DMP 공중합체로 대체된 복합막도 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
실시예 5
이 실시예에서, 2 wt% 4,4-술포닌디아닐린이 m-페닐렌디아민, 및 그 막을 대체하는 것을 제외하면, 실시예 3의 공정이 적용된다. 20/80 MPP-DMP 공중합체가 50/50 MPP-DMP 공중합체 또는 80/20 MPP-DMP 공중합체로 대체된 복합막도 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
실시예 6
이 실시예에서, 2 wt% 2,5-디아미노톨루엔이 m-페닐렌디아민을 대체하는 것을 제외하면, 실시예 3의 공정이 적용된다. 20/80 MPP-DMP 공중합체가 50/50 MPP-DMP 공중합체 또는 80/20 MPP-DMP 공중합체로 대체된 복합막도 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
유리하게도, 25℃의 클로로폼 내에서 측정된 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유점도를 가지는 MPP-DMP 공중합체는 NMP와 같은 물과 혼합 가능한 극성 비양성자성 용매 내에 용해 가능하다. 이러한 MPP-DMP 공중합체 및 선택적으로 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 소수성 블록, 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체와 이들의 혼합물은 막 형성 재료로서 유용하다. 이러한 MPP-DMP 공중합체, 및 선택적으로 PS의 양친매성 공중합체와의 이들의 혼합물로부터 제조된 막은, 복합막의 투과율 또는 선택성을 조절할 목적으로 가교된 물 투과 층의 하나 이상의 층의 적용에 의해 조정될 수 있다. 가교된 물 투과 층은 극성 용매에 용해된 방향족 고리마다 3 내지 6 개의 아실 할라이드기를 포함하는 방향족 다작용기 아실 할라이드와, 비극성 용매에 용해된 다작용기 아실 할라이드 상의 아실 할라이드기의 개수보다 작거나 같은 최대 개수의 1차 아민기 및 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민의 계면 응축 산물인 폴리아미드를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는"은 "~으로 본질적으로 이루어진" 및 "~으로 이루어진"을 포괄하는 의미이다. 본 발명을 설명하는 문맥에서 용어 "하나" 및 "하나의" 및 "그" 및 유사한 관계사를 사용하는 것은 본 명세서에서 달리 명시되거나 문맥에서 분명히 다르게 명시되지 않았다면, 단수 및 복수를 모두 커버하도록 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 컴포넌트 또는 특성을 나타내는 모든 범위의 엔드포인트는 포괄적이고 독립적으로 결합 가능하다. 더 넓은 범위와 더불어 더 좁은 범위 또는 더 구체적인 그룹의 개시가 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 부인하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 엔드포인트를 포함하고, 그 엔드포인트는 서로 독립적으로 결합 가능하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "제1" 및 "제2" 등은 임의의 순서, 량, 또는 중요도를 나타내는 것은 아니고, 단지 한 엘리먼트를 다른 엘리먼트와 구분하기 위해 사용된 것일 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 선택적으로 1 내지 3 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 할로겐, 실리콘, 황, 또는 이들의 조합을 가지는, 탄소 및 수소를 포함하는 치환기를 대략 의미한다. 다르게 명시되지 않았다면, 치환기가 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다면, 상기 그룹은 치환되지 않을 수 있고, 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 그룹 상의 적어도 하나의 수소가, 지정된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않게 제공된다면, 다른 그룹으로 대체됨을 의미한다. 치환기가 옥소(oxo)(즉 "=O")인 때, 원자 상의 2개의 수소는 치환된다. 치환기 및/또는 변수의 조합은 그러한 치환이 그 화합물의 합성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다면 허용 가능하다. 모든 인용된 특허, 특허출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원 내의 용어들이 통합된 참조문헌 내의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원의 용어들은 통합된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우선순위를 가진다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원 내의 용어들이 통합된 참조문헌 내의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원의 용어들은 통합된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우선순위를 가진다.
설명의 목적으로 전형적인 구현예들이 나열되었으나, 앞선 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않은 다양한 수정, 변형 및 대안이 당업자들에게 발생할 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공질 복합막으로서,
    다공질 지지층으로서,
    폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및
    소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 공중합체로서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리(페닐렌 에테르) 블록 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그것으로 이루어진 양친매성 공중합체를 포함하는 다공질 지지층; 및
    상기 다공질 지지층의 일 측과 접촉하고, 친전자성 단량체와 친핵성 단량체의 반응 산물을 포함하는 초박의 가교된 물 투과 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는 아래의 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하고,
    Figure pct00005

    여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하며, 상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아니고;
    각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하며, 상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및
    아래의 구조를 가지는 제2의 1가 페놀로부터 유도되는 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하고,
    Figure pct00006

    여기서, Z는 C1-12 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 아래의 구조를 가진 1가 기이고,
    Figure pct00007

    여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    상기 몰 퍼센트는 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정된 때, 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및
    상기 제2의 1가 페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 혼합 가능한 극성 비양성자성 용매 내의 상기 소수성 중합체의 용해도는 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체와 상기 용매의 합산 중량을 기초로, 25℃에서 50 내지 400 g/kg인 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 20 내지 50 중량 퍼센트의 상기 소수성 블록 및 50 내지 80 중량 퍼센트의 상기 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 소수성 블록은 아래의 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록을 포함하고,
    Figure pct00008

    여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하며, 상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아니고;
    각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌록시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌록시(halohydrocarbyloxy)이고, 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하며, 상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 소수성 블록은
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 100 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및
    아래의 구조를 가지는 제2의 1가 페놀로부터 유도되는 0 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하고,
    Figure pct00009

    여기서, Z는 C1-12 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아래의 구조를 가지는 1가 기이고,
    Figure pct00010

    여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    모든 몰 퍼센트는 모든 반복 단위의 전체 몰을 기초로 하고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록은 25℃의 클로로폼에서 측정한 때 0.1 내지 0.5 데시리터/g의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로부터 유도된 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 소수성 블록은
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 퍼센트의 반복 단위; 및
    상기 제2의 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 퍼센트의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제2의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 친수성 블록 또는 그래프트는 중합된 친수성의 에틸렌 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 친수성의 에틸렌 불포화 단량체는 메톡시-캡피드 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트(methoxy-capped poly(ethylene oxide) methacrylate), 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린(acryloylmorpholine), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 친수성 블록 또는 그래프트는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 공중합체를 포함하고, 상기 친수성 블록 또는 그래프트는 상기 친수성 블록이 친수성이 될 만큼 충분한 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 소수성 블록 또는 그래프트는 폴리스티렌을 포함하고, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 친수성 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 친수성 중합체가 배제된 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 배제된 친수성 중합체는 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 소수성 중합체를 더 포함하고, 상기 추가적인 소수성 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 다공질 복합막.
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