JPS63218231A - 一酸化炭素の分離材 - Google Patents
一酸化炭素の分離材Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体分離に有用な反応混合物に関する。詳しく
は塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第−ｍ、チオシアン酸
第一銅の中から選ばれた／種以上の銅化合物とＮメチル
イミダゾール、さらにフェノール類及び／又はアニリン
類を溶媒中で１合して得られる反応混合物からなる気体
選択吸収液もしくは該反応混合物を支持体膜に保持して
得られる気体選択透過層に関する。
は塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第−ｍ、チオシアン酸
第一銅の中から選ばれた／種以上の銅化合物とＮメチル
イミダゾール、さらにフェノール類及び／又はアニリン
類を溶媒中で１合して得られる反応混合物からなる気体
選択吸収液もしくは該反応混合物を支持体膜に保持して
得られる気体選択透過層に関する。
天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化によシ生成するガスや転炉ガス、高炉ガ
ス、コークス炉ガスなどの製鉄削土ガスからの一酸化炭
素の除去又は濃縮精製に有用な分離技術はアンモニア合
成圧おける原料ガスのＵＳや各種化学工業製品の合成用
原料の製造等、化学工業において重要な技術となってい
る。
質又は部分酸化によシ生成するガスや転炉ガス、高炉ガ
ス、コークス炉ガスなどの製鉄削土ガスからの一酸化炭
素の除去又は濃縮精製に有用な分離技術はアンモニア合
成圧おける原料ガスのＵＳや各種化学工業製品の合成用
原料の製造等、化学工業において重要な技術となってい
る。
一酸化炭素を含有する気体混合物から、これを分離漉縮
する方法として深冷分離法、吸収液法、吸着法、農法な
どの方法が実施されているが、それぞれ技術的問題点を
有している。
する方法として深冷分離法、吸収液法、吸着法、農法な
どの方法が実施されているが、それぞれ技術的問題点を
有している。
深冷分離法は複線な冷凍、熱回収システムから構成され
ておシ、操作温度が低温であるため装置材料として高級
材質を使用する必要があシ燵設費が高騒。又低温操作の
ため動力消費量が大きくなる。更に装置内の閉そく事故
防止のためにガス中の不純物を前処理設備を設置して完
全罠除く必要がある。
ておシ、操作温度が低温であるため装置材料として高級
材質を使用する必要があシ燵設費が高騒。又低温操作の
ため動力消費量が大きくなる。更に装置内の閉そく事故
防止のためにガス中の不純物を前処理設備を設置して完
全罠除く必要がある。
吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一銅水溶液
やアンモニア性第一銅水溶液を一酸化炭素の吸収液とし
て使用する方法が実施されてきたが、吸収液の強い鳥蝕
性や沈叡物の生成、更には一般責が高いなどの難点があ
った。近年Ｃ０８ＯＲＢプロセスと呼ばれる銅アルミニ
ウム塩化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。この方
法はガス中の不純物、特に前記の方法で前処理による除
去が必要とされる炭酸ガスが吸収されないために分離精
製される一酸化炭素の純度が高いという長所を有する。
やアンモニア性第一銅水溶液を一酸化炭素の吸収液とし
て使用する方法が実施されてきたが、吸収液の強い鳥蝕
性や沈叡物の生成、更には一般責が高いなどの難点があ
った。近年Ｃ０８ＯＲＢプロセスと呼ばれる銅アルミニ
ウム塩化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。この方
法はガス中の不純物、特に前記の方法で前処理による除
去が必要とされる炭酸ガスが吸収されないために分離精
製される一酸化炭素の純度が高いという長所を有する。
しかし逆に水、硫化水素、アンモニアなどを含有する混
合ガスと接触すると吸収液中の塩化鋼・塩化アルミニウ
ム錯体が、これらの不純物と不可逆的に反応し吸収液の
一酸化炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の吸収液
からの脱１１１ｉＫ加熱が必要である。
合ガスと接触すると吸収液中の塩化鋼・塩化アルミニウ
ム錯体が、これらの不純物と不可逆的に反応し吸収液の
一酸化炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の吸収液
からの脱１１１ｉＫ加熱が必要である。
吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着剤とする
吸着法が開発され転炉ガス等に対して実用機の運転が開
始されて込る。この方法は常温での操作及び小規模の装
置が可能であり、又従来の吸収液法と比べると溶剤蒸発
の問題がなく、安定した接触操作が得られる反面、種類
の異なるガス間の吸着特性の差が小さく、転炉ガスのよ
うにガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよいが、一
酸化炭素漉度が低い場合には高純度の一酸化炭素を一段
で得ることが困難と考えられる。又ゼオライトの場合、
炭酸ガスの方が一酸化炭素より吸着され易いので、これ
を前段で除去する必要がある。更に吸着は加圧下罠脱漬
は減圧下に行う必要があシ動力費が太きい。
吸着法が開発され転炉ガス等に対して実用機の運転が開
始されて込る。この方法は常温での操作及び小規模の装
置が可能であり、又従来の吸収液法と比べると溶剤蒸発
の問題がなく、安定した接触操作が得られる反面、種類
の異なるガス間の吸着特性の差が小さく、転炉ガスのよ
うにガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよいが、一
酸化炭素漉度が低い場合には高純度の一酸化炭素を一段
で得ることが困難と考えられる。又ゼオライトの場合、
炭酸ガスの方が一酸化炭素より吸着され易いので、これ
を前段で除去する必要がある。更に吸着は加圧下罠脱漬
は減圧下に行う必要があシ動力費が太きい。
最後に農法について言えば従来気体混合物の分離層とし
て各種の高分子膜が検討されている。
て各種の高分子膜が検討されている。
しかしこれらの通常の高分子膜のみを周込る場合は一酸
化炭素は他のガス例えば水素と比べて透過性が低い。従
って例えば水素を過剰に含有するガス混合物から水素を
膜透過させて分離し残存ガス中の水素と一酸化炭素の混
合割合を変化する目的に用いる場合には実用的に有用な
方法であるが高濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性
が低く適用不可能である。
化炭素は他のガス例えば水素と比べて透過性が低い。従
って例えば水素を過剰に含有するガス混合物から水素を
膜透過させて分離し残存ガス中の水素と一酸化炭素の混
合割合を変化する目的に用いる場合には実用的に有用な
方法であるが高濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性
が低く適用不可能である。
高分子膜では気体の透過係数が小さいが、膜が液状の場
合には気体の溶層係数、拡散係数が犬きくなシ従って透
過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状の
換の中忙、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を更に上
げることが可能である。一方、農の選択性能は膜への気
体相互のａｐｓｅの差、膜中での気体相互の拡散速贋の
差によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ
選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む場合
には、その気体のみの浴解度が大きくなシ選択性能も飛
隋的に犬きくすることが可能である。
合には気体の溶層係数、拡散係数が犬きくなシ従って透
過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状の
換の中忙、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を更に上
げることが可能である。一方、農の選択性能は膜への気
体相互のａｐｓｅの差、膜中での気体相互の拡散速贋の
差によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ
選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む場合
には、その気体のみの浴解度が大きくなシ選択性能も飛
隋的に犬きくすることが可能である。
この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有するＭＫついては多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔｊ−１７７３号公報）、硝酸銀水
溶液によるオレフィンの分離（％公昭Ｊ−３−Ｊ／ｒ４
ｔ−２号公報）、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による
一酸化窒素の分子ｌＡ （Ａ、工○ｈ Ｅｔ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｖｏｌ ／ ｔ ４ ｊ４ｔ０！ページ／り
７０年）などがあシこれらの液体膜は支持体となる膜に
保持して使用される。
る物質を含有するＭＫついては多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔｊ−１７７３号公報）、硝酸銀水
溶液によるオレフィンの分離（％公昭Ｊ−３−Ｊ／ｒ４
ｔ−２号公報）、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による
一酸化窒素の分子ｌＡ （Ａ、工○ｈ Ｅｔ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｖｏｌ ／ ｔ ４ ｊ４ｔ０！ページ／り
７０年）などがあシこれらの液体膜は支持体となる膜に
保持して使用される。
又一酸化炭素の分離につｂては塩化鋼の塩酸水溶液が知
られているが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を使用し
なければならない難点があった。又透過の二次側（流出
１１４ｔｌ ）を減圧にする場合は水蒸気や、塩化水素
ガスの透過がおこシ他のガスと混入するという難点があ
った。
られているが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を使用し
なければならない難点があった。又透過の二次側（流出
１１４ｔｌ ）を減圧にする場合は水蒸気や、塩化水素
ガスの透過がおこシ他のガスと混入するという難点があ
った。
以上のように、これまで各種の一酸化炭素の分離法が開
発されているが、それぞれに長所と欠点があシ問題点に
ついてはその改良が望まれて来た。
発されているが、それぞれに長所と欠点があシ問題点に
ついてはその改良が望まれて来た。
本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分離性能に
すぐれ、常温での吸収脱離が可能で、水、酸素などの不
純物に接触しても一酸化炭素の吸収能力が低下せず、腐
蝕性がなく化学的に温和でしかも安価に入手できる試薬
を用いた気体選択吸収液として有用な物質及びその物質
を用いた気体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め
、ここに新規の気体の分離材を開発するに至った。
すぐれ、常温での吸収脱離が可能で、水、酸素などの不
純物に接触しても一酸化炭素の吸収能力が低下せず、腐
蝕性がなく化学的に温和でしかも安価に入手できる試薬
を用いた気体選択吸収液として有用な物質及びその物質
を用いた気体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め
、ここに新規の気体の分離材を開発するに至った。
次に本発明の内容を詳細に収明する。
本発明は気体分離に有用な反応混合物に関する。詳しく
は塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅及びチオシアン
酸第一銅の中から選はれた少くとも／ａ以上の銅化合物
、Ｎ−メチルイミダゾール、さらにフェノール類及び／
又はアニリン類を溶媒中で混合して得られる反応混合物
からなる気体選択吸収液もしくは該反応混合物を支持体
膜に保持して得られる気体選択透過膜に関する。
は塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅及びチオシアン
酸第一銅の中から選はれた少くとも／ａ以上の銅化合物
、Ｎ−メチルイミダゾール、さらにフェノール類及び／
又はアニリン類を溶媒中で混合して得られる反応混合物
からなる気体選択吸収液もしくは該反応混合物を支持体
膜に保持して得られる気体選択透過膜に関する。
本発明の気体選択吸収液及び気体選択透過膜は、気体の
中で特に一酸化炭素の分離精製に有効であるが、オレフ
ィン類の分離精製、酸素の分離除去など忙対しても効力
を有すると考えられる。
中で特に一酸化炭素の分離精製に有効であるが、オレフ
ィン類の分離精製、酸素の分離除去など忙対しても効力
を有すると考えられる。
はじめに本発明の気体選択吸収液及び気体選択透過膜か
らなる気体の分離材の一成分として使用する銅化合物は
塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第−鉤及びチオシアン酸
第一銅の中から選ばれ、単独で使用しても混合して使用
してもよい。
らなる気体の分離材の一成分として使用する銅化合物は
塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第−鉤及びチオシアン酸
第一銅の中から選ばれ、単独で使用しても混合して使用
してもよい。
次に本発明で使用するフェノール類及びアニリン類につ
いて述べる。本発明で使用するフェノール類及びアニリ
ン類としては酸化カップリング反応を起しうる化合物で
あれはよい。酸化カップリング反応とは、酸化によシ分
子間結合を起こす反応であり、例えばコ、乙−ジメチル
フェノールにつ込てピリジン中塩化第−銅の存在下酸素
を吹き込むことによって生起するλ、６−シメチルフエ
ノールのポリフェニレンオキサイド（Ｐｒｏ）への重合
反応として知られている反応である。酸化カップリング
反応を起し得るフェノール類又はアニリン類は仏画特許
／ダ３７４１０６号および米国特許３６Ｊ７ｔＪ４を号
で示されている化合物があげられる。例えばル基、ベン
ジル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン
、水素原子を示す）の化合（Ｘは一０Ｒ２−１−０−１
−８−１−８０１、−ＣＯ−１＝、６−ジイツプロビル
フエノール、−、コーツを一ブチルフェノール、−，４
−ジメトキシフェノール、コ、イージアリルフェノール
、コ、に一ジフェニルフェノール、＝−メチル−６−ニ
チルフエノール、λ−メチル−６−イツプロビルフエノ
ール、−一メチル−６−クロロフェノール、コーメチル
ー≦−ブーモフェノール、−一メチル−ぶ一メートキシ
フェノール、λ−メチルーｔ−フェニルフェノール、−
一メチル−４−ｔ −ブチルフェノールが、又アニリン
類としてアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、０−）ユニレンジアミン、＠、４ｔ’
−ジアミノビフェニレンエーテル、４１．弘’−ジア
ミノビフェニレンメタン、コツ６−ジアミツビリジン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｑ、４ｔ’独
でも使用出来るし、混合して用いてもよい。
いて述べる。本発明で使用するフェノール類及びアニリ
ン類としては酸化カップリング反応を起しうる化合物で
あれはよい。酸化カップリング反応とは、酸化によシ分
子間結合を起こす反応であり、例えばコ、乙−ジメチル
フェノールにつ込てピリジン中塩化第−銅の存在下酸素
を吹き込むことによって生起するλ、６−シメチルフエ
ノールのポリフェニレンオキサイド（Ｐｒｏ）への重合
反応として知られている反応である。酸化カップリング
反応を起し得るフェノール類又はアニリン類は仏画特許
／ダ３７４１０６号および米国特許３６Ｊ７ｔＪ４を号
で示されている化合物があげられる。例えばル基、ベン
ジル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン
、水素原子を示す）の化合（Ｘは一０Ｒ２−１−０−１
−８−１−８０１、−ＣＯ−１＝、６−ジイツプロビル
フエノール、−、コーツを一ブチルフェノール、−，４
−ジメトキシフェノール、コ、イージアリルフェノール
、コ、に一ジフェニルフェノール、＝−メチル−６−ニ
チルフエノール、λ−メチル−６−イツプロビルフエノ
ール、−一メチル−６−クロロフェノール、コーメチル
ー≦−ブーモフェノール、−一メチル−ぶ一メートキシ
フェノール、λ−メチルーｔ−フェニルフェノール、−
一メチル−４−ｔ −ブチルフェノールが、又アニリン
類としてアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、０−）ユニレンジアミン、＠、４ｔ’
−ジアミノビフェニレンエーテル、４１．弘’−ジア
ミノビフェニレンメタン、コツ６−ジアミツビリジン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｑ、４ｔ’独
でも使用出来るし、混合して用いてもよい。
フェノール類及び／又はアニリン類と銅化合物との比率
は％に＠走しないが、銅化合物に対するフェノール類及
び／又はアニリン類の比が小さい場合には気体高選択分
離材の一酸化炭素の溶媒中への溶解が困難となる。一般
には銅化合物７モルに対してフェノール類及び／又はア
ニリン類０．１モル〜１０モルの範囲、好適には０、！
モル〜！モルの範囲、最も好適には１モル〜３モルの範
囲が選ばれる。
は％に＠走しないが、銅化合物に対するフェノール類及
び／又はアニリン類の比が小さい場合には気体高選択分
離材の一酸化炭素の溶媒中への溶解が困難となる。一般
には銅化合物７モルに対してフェノール類及び／又はア
ニリン類０．１モル〜１０モルの範囲、好適には０、！
モル〜！モルの範囲、最も好適には１モル〜３モルの範
囲が選ばれる。
最後に本発明の銅化合物とＮ−メチルイミダゾール、さ
らにフェノール類及び／又はアニリン類を混合して得ら
れる反応混合物は他の溶媒に溶解して使用することがで
きる。
らにフェノール類及び／又はアニリン類を混合して得ら
れる反応混合物は他の溶媒に溶解して使用することがで
きる。
使用し得る溶媒としては該反応混合物を良く溶解し、か
つ高沸点の常温における蒸気圧の低い溶媒であれば何を
用いてもよく、たとえばケトン、エステル、エーテル、
アルコール、アミン、アミド他の含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物を用いること
ができる。好適な溶媒としてジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセドアきドなどが例示
される。これらは単独で使用しても、混合して使用して
もよい。
つ高沸点の常温における蒸気圧の低い溶媒であれば何を
用いてもよく、たとえばケトン、エステル、エーテル、
アルコール、アミン、アミド他の含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物を用いること
ができる。好適な溶媒としてジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセドアきドなどが例示
される。これらは単独で使用しても、混合して使用して
もよい。
銅化合物とこれらの溶媒の比率は特に限定しないが通常
はθ、７〜３モル濃度の範囲で使用される。得られる溶
液は均一な溶液であることが望ましいが、不靜分を甘む
スラリー状態においても使用可能である。上記溶媒中の
イミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン類の溶
媒全体に対する容量比は０：１００〜１００：０範囲で
任意に選ぶことができる。
はθ、７〜３モル濃度の範囲で使用される。得られる溶
液は均一な溶液であることが望ましいが、不靜分を甘む
スラリー状態においても使用可能である。上記溶媒中の
イミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン類の溶
媒全体に対する容量比は０：１００〜１００：０範囲で
任意に選ぶことができる。
銅化合物Ｎ−メチルイミダゾール、フェノール類又はア
ニＩＪン類を混合する温度は時に限定しなりが通常ｏ−
ａｏｏ℃の範囲で、不活性ガス気流下で行うことが好ま
しい。
ニＩＪン類を混合する温度は時に限定しなりが通常ｏ−
ａｏｏ℃の範囲で、不活性ガス気流下で行うことが好ま
しい。
次に銅化合物とＮ−メチルイミダゾール、さらにフェノ
ール類及び／又はアニリン類を混合して得られる反応混
合物を用いて特定の気体特に一酸化炭素を分離する方法
を説明する。
ール類及び／又はアニリン類を混合して得られる反応混
合物を用いて特定の気体特に一酸化炭素を分離する方法
を説明する。
第一の方法として上記反応混合物を含む溶液に気体混合
物を接触し、その中から特定の気体、特に一酸化炭素を
選択的に吸収し、次に圧力及び／又は温度を変えて吸収
した気体を放出する操作を繰返すことによって特定の気
体、％に一酸化炭素を分離することができる。この場合
、上記反応混合物に気体を吸収させる圧力は零よ）大き
い、どのような圧力でもよいが選択性を上げる為には／
気圧以下の低い圧力が、気体の吸収速度を上げるためＫ
は７気圧以上の高い圧力で行うことが好ましい。通常θ
〜／Ｑ気圧の圧力、好ましくは０．７〜３気圧の圧力で
行われる。又一旦吸収した気体を常温で放出させる罠は
通常減圧下に行われる。／気圧以下のどのような圧力で
もよりが、気体の放出速度を大きくするたむＫは可能な
かぎシ低す圧力が、又動力消費量を小さくするためには
高い圧力が望ましい。通常はθ〜７気圧、望ましくは０
．７〜０．ｊ気圧の圧力で行われる。又気体を吸収させ
る場合の温度は％に制限はないが低温の方が吸収し易く
通常１００℃以下、好ましくは１０℃以下の温度が採用
される。又気体を放出させる場合の温度も特に制限はな
いが、この場合は高温の方が放出速度を大きくする点で
好ましい。通常は室温以上、好ましくは！θ℃〜３００
℃の温度が採用される。このように高温で気体を放出さ
せる場合は必ずしも減圧下に行う必要はなく／気圧以上
の圧力でも実施可能である。勿論圧力と温度の両条件を
変えて吸収、放出を行うこともでき、この場合低温高圧
で吸収させ、高温低圧で放出させることが好ましい。
物を接触し、その中から特定の気体、特に一酸化炭素を
選択的に吸収し、次に圧力及び／又は温度を変えて吸収
した気体を放出する操作を繰返すことによって特定の気
体、％に一酸化炭素を分離することができる。この場合
、上記反応混合物に気体を吸収させる圧力は零よ）大き
い、どのような圧力でもよいが選択性を上げる為には／
気圧以下の低い圧力が、気体の吸収速度を上げるためＫ
は７気圧以上の高い圧力で行うことが好ましい。通常θ
〜／Ｑ気圧の圧力、好ましくは０．７〜３気圧の圧力で
行われる。又一旦吸収した気体を常温で放出させる罠は
通常減圧下に行われる。／気圧以下のどのような圧力で
もよりが、気体の放出速度を大きくするたむＫは可能な
かぎシ低す圧力が、又動力消費量を小さくするためには
高い圧力が望ましい。通常はθ〜７気圧、望ましくは０
．７〜０．ｊ気圧の圧力で行われる。又気体を吸収させ
る場合の温度は％に制限はないが低温の方が吸収し易く
通常１００℃以下、好ましくは１０℃以下の温度が採用
される。又気体を放出させる場合の温度も特に制限はな
いが、この場合は高温の方が放出速度を大きくする点で
好ましい。通常は室温以上、好ましくは！θ℃〜３００
℃の温度が採用される。このように高温で気体を放出さ
せる場合は必ずしも減圧下に行う必要はなく／気圧以上
の圧力でも実施可能である。勿論圧力と温度の両条件を
変えて吸収、放出を行うこともでき、この場合低温高圧
で吸収させ、高温低圧で放出させることが好ましい。
更に第二の方法として、銅化合物とベンゾイン又はその
誘導体を溶媒中で混合して得られる反応混合物を支持体
となる膜に保持し、混合気体から特定の気体特に一酸化
炭素を選択的に吸収させ、膜の他の面において圧力を下
げて良を透過して特定の気体特に一酸化炭素を選択的に
分離することができる。この場合、該反応混合物を保持
する為に使用する支持体は気体を透過する性質を有する
膜であればよ〈特処限定しない。又、保持する方法につ
ｂても保持することによって気体、特に一酸化炭素の選
択的な透過が行われる方法であればよく特に限定されな
込が、例えば液状の該反応混合物を多孔性の支持体の孔
に充満させる方法、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、？ の配列した分子の中に溶解又は分散させて保持り ′する方法などが例示される。
誘導体を溶媒中で混合して得られる反応混合物を支持体
となる膜に保持し、混合気体から特定の気体特に一酸化
炭素を選択的に吸収させ、膜の他の面において圧力を下
げて良を透過して特定の気体特に一酸化炭素を選択的に
分離することができる。この場合、該反応混合物を保持
する為に使用する支持体は気体を透過する性質を有する
膜であればよ〈特処限定しない。又、保持する方法につ
ｂても保持することによって気体、特に一酸化炭素の選
択的な透過が行われる方法であればよく特に限定されな
込が、例えば液状の該反応混合物を多孔性の支持体の孔
に充満させる方法、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、？ の配列した分子の中に溶解又は分散させて保持り ′する方法などが例示される。
支持体として使用される換の材料の種類は特Ｋ １５１
定すレないが、再生セルロース、セルロースエステル
、ポリカーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロ
ン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
スルホン、ポリエチレン、ボリグロビレン、ポリビニル
ピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレ
ン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウ
レタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリ
カーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、
コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ス
ルホン化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、
ガラス、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン
、金属などの無機物質があげられる。
定すレないが、再生セルロース、セルロースエステル
、ポリカーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロ
ン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
スルホン、ポリエチレン、ボリグロビレン、ポリビニル
ピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレ
ン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウ
レタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリ
カーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、
コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ス
ルホン化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、
ガラス、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン
、金属などの無機物質があげられる。
これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状の騒ずれの形態１於ても使用することが出来る、
これら支持体は全体が多孔質であっても表面のみ緻密層
を有する異方性層であっても、均質々膜であってもよい
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ重合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特Ｋ １ｓｆｉ定されないが
１０〜７０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は
更に別の素材の支持体に重ねて支持して使用することも
出来る。
空糸状の騒ずれの形態１於ても使用することが出来る、
これら支持体は全体が多孔質であっても表面のみ緻密層
を有する異方性層であっても、均質々膜であってもよい
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ重合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特Ｋ １ｓｆｉ定されないが
１０〜７０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は
更に別の素材の支持体に重ねて支持して使用することも
出来る。
これら支持体に保持して使用する銅化合物とＮメチルイ
ミダゾール、さらにフェノール類及び／又はアニリン類
を混合して得られる反応混合物の層の厚さは数オンゲス
ストローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定
されない。
ミダゾール、さらにフェノール類及び／又はアニリン類
を混合して得られる反応混合物の層の厚さは数オンゲス
ストローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定
されない。
但し、これら反応混合物の液膜が無攪拌の状態に於て使
用される場合は、その厚みは薄い程大きい透過速度を得
る為に好ましい、又あまり薄い場合には分離を目的とす
る気体以外の気体の透過速度も大きくなり分離性が低下
して好ましくない。最も適した膜厚は気体とこれら反応
生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他の
条件によって異なるが大よそｏ、ｏｉ〜５ｏｏｏｏμ、
更に好ましくは０．／〜１ｏｏｏｏμの膜厚で使用され
る。又液膜を攪拌下に使用する場合には、その膜厚は厚
くても問題はないが支持体膜の底面で拡散層として存在
する実質的な膜厚は無攪拌の場合の膜厚と同様であるこ
とが好ましい。
用される場合は、その厚みは薄い程大きい透過速度を得
る為に好ましい、又あまり薄い場合には分離を目的とす
る気体以外の気体の透過速度も大きくなり分離性が低下
して好ましくない。最も適した膜厚は気体とこれら反応
生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他の
条件によって異なるが大よそｏ、ｏｉ〜５ｏｏｏｏμ、
更に好ましくは０．／〜１ｏｏｏｏμの膜厚で使用され
る。又液膜を攪拌下に使用する場合には、その膜厚は厚
くても問題はないが支持体膜の底面で拡散層として存在
する実質的な膜厚は無攪拌の場合の膜厚と同様であるこ
とが好ましい。
気体を分離する場合には種々の方法が考えられるが、銅
化合物とＮ−メチルイミダゾール、さらにフェノール類
及び／又はアニリン類を混合して得られる反応混合物を
支持体に保持した膜を使用して膜の両面に分離すべき気
体の分圧差をつけて分離する方法、又は、膜セルとは別
に上記反応混合物溶液を溜めた容器を置き、ここからポ
ンプでこの液体な膜セルの支持体膜の表面（膜の一次側
）に導き循環する方法を用いることが出来る。後者の場
合には膜面で例えば一酸化炭素を吸収させた上記反応混
合物溶液を別の容器に導き、例えば減圧下に一酸化炭素
を放出させることもできるし、逆に溜めの容器に於て一
酸化炭素を液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の２
次側を減圧することによって溶解あるいは結合した気体
を連続的に解離させ膜・・９１次側に導き、一酸化炭素
を失った液体を溜−τ 一酸化炭素の取り出しを容易にすることが出来る。膜セ
ル部分の温度は例えば０−２０θ℃の範囲で使用出来る
。
化合物とＮ−メチルイミダゾール、さらにフェノール類
及び／又はアニリン類を混合して得られる反応混合物を
支持体に保持した膜を使用して膜の両面に分離すべき気
体の分圧差をつけて分離する方法、又は、膜セルとは別
に上記反応混合物溶液を溜めた容器を置き、ここからポ
ンプでこの液体な膜セルの支持体膜の表面（膜の一次側
）に導き循環する方法を用いることが出来る。後者の場
合には膜面で例えば一酸化炭素を吸収させた上記反応混
合物溶液を別の容器に導き、例えば減圧下に一酸化炭素
を放出させることもできるし、逆に溜めの容器に於て一
酸化炭素を液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の２
次側を減圧することによって溶解あるいは結合した気体
を連続的に解離させ膜・・９１次側に導き、一酸化炭素
を失った液体を溜−τ 一酸化炭素の取り出しを容易にすることが出来る。膜セ
ル部分の温度は例えば０−２０θ℃の範囲で使用出来る
。
第三の方法として該反応混合物を粒子状の担体に保持す
ることもできる。担体としては前記支持膜と同じ材料を
使用できる。
ることもできる。担体としては前記支持膜と同じ材料を
使用できる。
次に本発明を実施例によシ説明する。
参考例／
三方コック及び三方コックを接続した二口のナス型フラ
スコ（コックで閉じた空間の内容積は＆？７）を用意し
、三方コックをガスビューレットに、三方コックを真空
ポンプ及び窒素供給ラインに接続した。又ガスビューレ
ットには更ＫＸをポンプ及び一酸化炭素供給ラインを接
続した。
スコ（コックで閉じた空間の内容積は＆？７）を用意し
、三方コックをガスビューレットに、三方コックを真空
ポンプ及び窒素供給ラインに接続した。又ガスビューレ
ットには更ＫＸをポンプ及び一酸化炭素供給ラインを接
続した。
上記ナス型フラスコにテフロン圓転子を入れ象素気流下
に沃化第−銅一ミリモル及びＮ−メチルイミダゾ−ルー
−を添加して一時間攪拌下に混合して後−夜装置した。
に沃化第−銅一ミリモル及びＮ−メチルイミダゾ−ルー
−を添加して一時間攪拌下に混合して後−夜装置した。
かくして得られた債を経時的に測定した。この際フラス
コ内の空間部分を埋めるに要する一酸化炭素の容量をガ
スビューレットの変化量から差し引いて実際の一酸化炭
素の吸収量として計算した。その結果、沃化第−鋼１モ
ル当シθ、！６モルに相当する一酸化炭素吸収量が得ら
れた。
コ内の空間部分を埋めるに要する一酸化炭素の容量をガ
スビューレットの変化量から差し引いて実際の一酸化炭
素の吸収量として計算した。その結果、沃化第−鋼１モ
ル当シθ、！６モルに相当する一酸化炭素吸収量が得ら
れた。
比較的／
参考例／と同様に沃化弗−銅＝ミリモル及びＮ−メチル
イミダゾール２−を副線し、約一時間鼠素雰囲気下に撹
拌混合した。次にフラスコ内を真空ポンプで一旦脱気後
、酸素を尋人して復圧し常圧とした。この状態で一時間
撹拌後＾空ボングで脱気し、参考例／と向じ装置及び方
法を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。その結果、
沃化銅１モル当ｐ Ｏ０／ ７モルに相当する一酸化炭
素吸収量しか得られなかった。参考例／との比較から上
ＨＣ沃化第一銅とＲ−メチルイミダゾールの反応混合物
はＦＭ素との接触によシー酸化炭素吸収能力が低下する
ことがわかる。
イミダゾール２−を副線し、約一時間鼠素雰囲気下に撹
拌混合した。次にフラスコ内を真空ポンプで一旦脱気後
、酸素を尋人して復圧し常圧とした。この状態で一時間
撹拌後＾空ボングで脱気し、参考例／と向じ装置及び方
法を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。その結果、
沃化銅１モル当ｐ Ｏ０／ ７モルに相当する一酸化炭
素吸収量しか得られなかった。参考例／との比較から上
ＨＣ沃化第一銅とＲ−メチルイミダゾールの反応混合物
はＦＭ素との接触によシー酸化炭素吸収能力が低下する
ことがわかる。
実施例／
沃化第−鋼一ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾ−ルー−の
かわシに沃化第一銅λミリモル、λ。
かわシに沃化第一銅λミリモル、λ。
４−ジメチルフェノールダミ９モル、Ｎ−メチルイミダ
ゾール−２−の反応混合物を一酸化炭素吸収液として使
用する以外は比較例／と同様に行い、一酸化炭素の吸収
量を測定した。その結果沃化鋼７モル尚シ０．ダ一モル
に相当する一酸化炭素吸収量を得た。比較例／との比較
から−１６−シメチルフエノールを添加することにょシ
酸素との接触による一酸化炭素吸収能力の低下がかなり
改善された。
ゾール−２−の反応混合物を一酸化炭素吸収液として使
用する以外は比較例／と同様に行い、一酸化炭素の吸収
量を測定した。その結果沃化鋼７モル尚シ０．ダ一モル
に相当する一酸化炭素吸収量を得た。比較例／との比較
から−１６−シメチルフエノールを添加することにょシ
酸素との接触による一酸化炭素吸収能力の低下がかなり
改善された。
実施例λ
沃化第−銅一ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール、２Ｗ
１ｔのかわシに沃化第−銅一ミリモル、アニリン弘ミリ
モル、Ｎ−メチルイミダゾ−ルー−の反応混合物を一酸
化炭素吸収液として使用する以外は比較例／と同様九行
い、−ｍ化炭素の吸収量を測定し九。その結果沃化鋼１
モル当９０．３−モルに相当する一酸化炭素吸収量を得
た。比較例／との比較からアニリンを添加することによ
シ酸索との接触による一酸化炭素吸収能力の低下が改善
された。
１ｔのかわシに沃化第−銅一ミリモル、アニリン弘ミリ
モル、Ｎ−メチルイミダゾ−ルー−の反応混合物を一酸
化炭素吸収液として使用する以外は比較例／と同様九行
い、−ｍ化炭素の吸収量を測定し九。その結果沃化鋼１
モル当９０．３−モルに相当する一酸化炭素吸収量を得
た。比較例／との比較からアニリンを添加することによ
シ酸索との接触による一酸化炭素吸収能力の低下が改善
された。
かくして得られた気体分離に有用な反応混合物は主とし
て一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改質又は
部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス化及び製鉄の
副生ガスとして得られる一酸化炭素を含む混合ガス等か
ら主として一酸化炭素な高収率で分離し、各種の化学反
応に原料として使用することが出来る。
て一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改質又は
部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス化及び製鉄の
副生ガスとして得られる一酸化炭素を含む混合ガス等か
ら主として一酸化炭素な高収率で分離し、各種の化学反
応に原料として使用することが出来る。
Claims (2)
- （１）塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅及びチオシ
アン酸第一銅から選ばれた少くとも１種以上の銅化合物
とＮ−メチルイミダゾール、さらにフエノール類及び／
又はアニリン類を混合して得られる気体の分離材。 - （２）一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を高収
率で分離しうる気体分離材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048765A JPS63218231A (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 一酸化炭素の分離材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048765A JPS63218231A (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 一酸化炭素の分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218231A true JPS63218231A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0217214B2 JPH0217214B2 (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=12812371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62048765A Granted JPS63218231A (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 一酸化炭素の分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63218231A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011098327A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 窒素酸化物分離膜、並びにそれを用いた窒素酸化物分離装置、窒素酸化物分離方法、窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 |
| WO2011121633A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 株式会社 東芝 | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 |
| JP2014097498A (ja) * | 2013-12-26 | 2014-05-29 | Toshiba Corp | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 |
| CN106457164A (zh) * | 2014-05-01 | 2017-02-22 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 多孔非对称聚苯醚膜和相关的分离模块及方法 |
| WO2017150721A1 (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 旭化成株式会社 | ガス分離用モジュールおよびガス分離方法 |
| US10080996B2 (en) | 2014-05-01 | 2018-09-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
| US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
| US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
| US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
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|---|---|---|---|---|
| US20090223229A1 (en) * | 2006-12-19 | 2009-09-10 | Hua Wang | Method and System for Using Low BTU Fuel Gas in a Gas Turbine |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62048765A patent/JPS63218231A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011098327A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 窒素酸化物分離膜、並びにそれを用いた窒素酸化物分離装置、窒素酸化物分離方法、窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 |
| WO2011121633A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 株式会社 東芝 | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 |
| CN102665870A (zh) * | 2010-03-29 | 2012-09-12 | 株式会社东芝 | 酸性气体吸收剂、酸性气体去除装置及酸性气体去除方法 |
| US8506913B2 (en) | 2010-03-29 | 2013-08-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Acidic gas absorbent, acidic gas removal device, and acidic gas removal method |
| JP2014097498A (ja) * | 2013-12-26 | 2014-05-29 | Toshiba Corp | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 |
| US10252221B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| JP2017515664A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-15 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 多孔性非対称ポリフェニレンエーテル膜ならびに関連する分離モジュールおよび方法 |
| JP2017515662A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-15 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 多孔性非対称ポリフェニレンエーテル膜ならびに関連する分離モジュールおよび方法 |
| US10080996B2 (en) | 2014-05-01 | 2018-09-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
| US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| CN106457164A (zh) * | 2014-05-01 | 2017-02-22 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 多孔非对称聚苯醚膜和相关的分离模块及方法 |
| US10252220B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
| US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| WO2017150721A1 (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 旭化成株式会社 | ガス分離用モジュールおよびガス分離方法 |
| JPWO2017150721A1 (ja) * | 2016-03-04 | 2018-10-11 | 旭化成株式会社 | ガス分離用モジュールおよびガス分離方法 |
| US11077405B2 (en) | 2016-03-04 | 2021-08-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Module for gas separation, and gas separation method |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0217214B2 (ja) | 1990-04-19 |
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|---|---|---|---|
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