JP2829268B2 - 気体混合物からの酸性気体の分離の方法 - Google Patents

気体混合物からの酸性気体の分離の方法

Info

Publication number
JP2829268B2
JP2829268B2 JP8023209A JP2320996A JP2829268B2 JP 2829268 B2 JP2829268 B2 JP 2829268B2 JP 8023209 A JP8023209 A JP 8023209A JP 2320996 A JP2320996 A JP 2320996A JP 2829268 B2 JP2829268 B2 JP 2829268B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
membrane
water
poly
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP8023209A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08229367A (ja
Inventor
ロバート．クイン
ダニエル．ヴィンセント．ラチャック
グイド．ピーター．ペッズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH08229367A publication Critical patent/JPH08229367A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2829268B2 publication Critical patent/JP2829268B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１つ以上の酸性気体
と少くとも１つの非酸性気体を含む気体混合物から酸性
気体を膜に基づき除去する方法に関するものである。複
合膜の一般の実施例は微孔質の重合体支持層と、水溶性
重合体およびこの水溶性重合体の反復単位に対し２分の
１当量以上の酸性気体反応性塩との配合物から形成され
た接触分離層からなる。
【０００２】
【従来の技術】工業的方法の数は極めて多いが、すべて
１つ以上の酸性気体、例えばＣＯ2 とＨ2 Ｓをこのよう
な酸性気体と特別の非酸性気体成分、例えばＣＨ4 およ
びＨ2を含む気体混合物から分離することを必要とす
る。このような方法は水素合成設備における水素ガスか
らの二酸化炭素の分離と、天然ガスの浄化工程中のＨ2
ＳとＣＯ2 の除去を含む。数多い種類の膜の前記の方法
での使用に経済性ならびにエネルギー消費を考慮に入れ
て評価してきた。
【０００３】気体混合物からの酸性気体の分離用の好ま
しい膜は所望の酸性気体を非酸性気体成分、例えば処理
されるプロセス流れにある水素ガスとメタンを上回る選
択的速度で透過し、また前記酸性気体に関し極めて透過
性のあるものである。しかしながら、このような膜は相
対的に珍しいもので、時には、前記膜が不十分な酸性気
体透過性を示すために限られた実用性しかもっていな
い。
【０００４】米国特許第４，５００，６６７号は有機重
合体、例えばポリ（ビニルアルコール）をそのヘテロポ
リ酸もしくはヘテロポリ塩、例えばドデカモリブド燐酸
と互いに混和性の溶剤中で混合することで調製できる有
機重合体・無機化合物の配合物からなる気体分離膜を開
示している。混合物が化合物を形成するだけの十分な時
間の間反応させた後、その溶液を適当な流延用表面に流
延し、前記溶剤を蒸発させて所望の膜を回収する。前記
膜は含水水素流れからの水の分離に適している。
【０００５】米国特許第４，７８０，１１４号は酸素気
体、例えばＣＯ2 もしくはＨ2 Ｓを非酸性気体成分を上
回って選択的に透過する膜を開示している。前記膜は薄
い多孔質不活性支持体の気孔内で固定化できるか、ある
いは別の方法で非多孔質気体透過性重合体、例えばポリ
（トリメチルシリルプロピン）、重合体配合物もしくは
シリコーンゴムに封入できる溶融塩水和物の薄肉フィル
ムからなる。用語「溶融塩水和物」は加熱すると溶融し
て結合水を含む液体系を産する塩を言う。溶融塩水和物
は式Ａx Ｂy ・ｎＨ2 Ｏで示される〔式中、ＡとＢは反
対電荷のイオン種であり、ｎは塩の１モル当りの結合水
のモル数を示す〕。代表的溶融塩水和物はテトラメチル
アンモニウムフルオリドテトラハイドレートおよびテト
ラメチルアセテートテトラハイドレートを含む。
【０００６】米国特許第４，９１３，８１８号は気体／
蒸気混合物、例えば水・アルコール混合物からの水の除
去法を開示している。それは吸湿性の電解質塩で含浸さ
せた再生セルロース膜を用いる。前記電解質は好ましく
はアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属もしくは、陰イ
オンが塩化物、臭化物、弗化物、硫化物もしくは窒化物
である遷移金属の塩であるものである。代表的塩はＬｉ
Ｂｒ，ＫＣｌ，ＭｇＣｌ2 ，ＣａＣｌ2 ，ＳｒＳＯ4 と
ＮａＮＯ3 を含む。ＬｉＢｒで含浸させたセルロース膜
は、水蒸気フラックスを塩を含まない同じセルロース膜
の２．５倍も増大させた。
【０００７】ジャンセン（Jansen）とその共同研究者は
（１９８８年刊、Proc.Int.Conf.Pervaporation Proces
ses Chem.Ind., 第３版、第３３８乃至第３４１頁）Ｃ
ｓＦで含浸させたセルロースとポリ（ビニルアルコー
ル）（ＰＶＯＨ）膜を開示している。前記ＣｓＦ含浸Ｐ
ＶＯＨ膜は水／アルコール選択性は特記されない量だけ
減少したが、ほぼ倍量の水蒸気フラックスを提供する。
膜をＣｓＦで反復して含浸させるとより高い水蒸気フラ
ックスが到達できた。この文献は開示の膜が二酸化炭素
を透過するとは教示も示唆もしていない。
【０００８】米国特許第４，９７３，４５６号は酸性気
体、例えば気体混合物に共存するＣＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，ＳＯ
2 およびＨＣＮを可逆自在に吸収させる方法を開示して
いる。その場合、前記気体混合物を式Ａx m+Ｂy n-・ｒ
Ｈ2 Ｏで示される含水塩と接触させる〔式中、Ａm+は陽
イオン、Ｂn-は希釈水溶液で測定の３以上の酸のイオン
化定数に相当するｐＫa をもつ弱酸の共役塩基であり、
ｍとｎは１乃至４からの独立して選ばれた整数であり、
ｘとｙはｘのｙに対する比が中性塩を提供するような整
数で、ｒは前記塩に結合され得る水のゼロ以上最大モル
数以下のいずれかの数である〕。代表的塩水和物はテト
ラメチルアンモニウムフルオリドテトラハイドレート、
テトラメチルアンモニウムアセテートテトラハイドレー
トならびに弗化セシウムを含む。
【０００９】米国特許第５，０６２，８６６号は不飽和
炭化水素を、このような炭化水素を含む供給材料流れか
ら分離する方法を開示している。この場合、前記供給材
料流れを親水性重合体と、親水性アルカリ金属塩と所望
の不飽和炭化水素に関して反応性のある金属との配合物
からなる膜と接触させる。適当な重合体はポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、スルホニル含有重合体、ポ
リビニルピロリドンなどを含む。適当な金属塩は硝酸銀
を含む。
【００１０】米国特許第５，３３６，２９８号は酸性気
体と少くとも１つの非酸性気体成分を含む気体混合物か
らの酸性気体の分離方法を教示している。そこでは前記
気体混合物を事実上非選択性高分子支持層と、共役酸の
ｐＫ a が３以上の陰イオンと静電会合した陽イオン基を
含む高分子電解質重合体からなる分離層からなる多層複
合膜と接触させる。前記多層複合膜は酸性気体を選択的
に透過して前記気体混合物よりそれを除去する。適当な
高分子電解質重合体はポリ（弗化ジアリルジメチルアン
モニウム）、ポリ（酢酸ジアリルメチルアンモニウ
ム）、ポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ム）およびポリ（酢酸ビニルベンジルアンモニウム）を
含む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このような技術の業界
は酸性気体を含む気体混合物からの酸性気体の分離用改
良膜を求めている。その場合、膜は供給材料流れから分
離される酸性気体に対し、膜を通過する成分の選択性を
犠牲にすることなく本質的に改良された透過性を好まし
く示すものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は酸性気体を、前
記酸性気体が含まれる気体混合物から選択的に除去する
方法に関するものである。前記方法は非選択性高分子支
持層と、水溶性重合体およびこの水溶性重合体の反復単
位に対し２分の１当量以上の少くとも１つの酸性気体反
応性塩との配合物からなり、各酸性気体反応性塩が１価
の陽イオンと、共役酸のｐＫa が３以上の陰イオンから
なる分離層とからなる複合膜を利用する。適当な酸性気
体反応性塩類は、式Ａx Ｂy ・ｎＨ2 Ｏで示すことがで
きる〔式中、ＡとＢは反対電荷のイオン種であり、そし
てｎは塩の１モル当りの結合水のモル数であり、またｘ
とｙは前記塩を電荷的に中性のままとするような整数で
ある〕。前記式に示された“ｎ”は１より大きい数字
で、塩に結合できる水の最大のモル数により束縛される
が、本発明の膜は、処理される前記気体混合物が前記酸
性気体反応性塩を水和させるだけの十分な量の水蒸気を
含むことを条件として“ｎ”がゼロに等しい場合に運転
するように設置してもよい。任意に、保護層と呼ばれる
第３の層を活性分離層上に配置して摩耗に対する強さと
耐性をさらに提供できる。
【００１３】本発明の方法の膜はＣＯ2 ，Ｈ2 Ｓとその
他の酸性気体を選択的に透過するが非酸性ガス、例えば
Ｈ2 とＣＨ4 を供給圧力で保持するので、在来の高分子
膜と比較して独特である。このようにして、供給材料流
れの多量成分を所定圧に保持しながら汚染物酸性気体を
供給材料流れから除去できる。本発明の方法は酸性の気
体が前記膜の分離層の前記酸性気体反応性塩乃至水溶性
重合体と酸性気体の透過を促進する方法で反応できるの
でこの結果を達成する。対照的に、非酸性気体、例えば
Ｈ2 とＣＨ4 は膜全域に亘って物理的に溶解しかつ拡散
することで膜を通ってかろうじて透過できる。前記膜が
極めて高くイオン性であるので、Ｈ2 とＣＨ4 の溶解度
は極めて低く、透過は最小限に止められ、分離層が前記
供給材料流れの前記非酸性気体に対し本質的に障壁とし
て役立つ。
【００１４】前記膜の分離層での使用に適する代表的な
酸性気体反応性塩類は弗化セシウム、弗化テトラメチル
アンモニウム、酢酸セシウム、ピペコリン酸セシウムと
弗化コリンを含む。水溶性重合体は極性官能基を含む様
々な高分子電解質から選ぶことができる。特に有用な水
溶性重合体はポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアン
モニウム）、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（ビニル
アミン）を含む。
【００１５】塩類と塩水和物を膜の支持層の気孔内に固
定する先行技術の促進輸送膜に比較して、本発明の酸性
気体反応性塩類は水溶性重合体支持材に本質的に可溶性
であり、そのため、供給材料圧が支持材の泡立ち点を超
える時、先行技術膜に起こることのある孔形成と関連す
る問題を減らす。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は酸性気体、例えばＣ
Ｏ2 ，Ｈ2 Ｓ，ＣＯＳ，ＳＯ2 とＮＯx を気体混合物か
ら選択的に除去するが、非酸性気体例えばＨ2 ，Ｃ
Ｈ4 ，Ｎ2 ，Ｏ2 とＣＯを前記膜に接触する供給材料流
れ中に、規定の圧力で保持する多層複合膜を用いる方法
である。この方法で用いられる膜は最少限２つの層で、
さらに典型的例として言えば３つ以上の層であって、少
くともその１つが水溶性の重合体、典型的例として高分
子電解質もしくは極性官能基を含む重合体と、この水溶
性重合体の反復単位に基づく当量数が２分の１当量以上
の少くとも１つの酸性気体反応性塩との配合物からなる
分離層からなる。適当な酸性気体反応性塩類はＡx Ｂy
・ｎＨ2 Ｏの式により示される〔式中、ＡとＢは反対電
荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当りの結合水の数であ
り、ｘとｙは前記塩が電荷的に中性のままであるような
整数である〕。前記式に示された“ｎ”は１より大きい
数の必要があり、塩に結合する水の最大限の数により束
縛されるが、本発明の膜は、“ｎ”が処理される気体混
合物が前記酸性気体反応性塩を水和させるだけの十分な
量の水蒸気を含むことを条件としてゼロに等しい場合に
運転するように設置してもよい。
【００１７】本発明の最も一般的な実施例において、酸
性気体と少くとも１つの非酸性気体を含む気体混合物か
らの酸性気体分離の方法は、前記気体混合物を第１の高
分子支持層と、水溶性重合体およびこの水溶性重合体の
反復単位に基づいて２分の１当量以上の少くとも１つの
酸性気体反応性塩の配合物からなる分離層とからなる多
層複合膜と接触させることからなる。前記酸性気体反応
性塩は１価の陽イオンと共役酸のｐＫ a が３以上の陰イ
オンで形成され、また前記の多層複合膜は前記酸性気体
を前記気体混合物から前記酸性気体を選択的に透過させ
ることで分離することを特徴とする。適当な酸性気体反
応性塩類は式Ａx Ｂy ・ｎＨ2 Ｏにより示すことができ
る〔式中、ＡとＢは反対電荷のイオン種で、ｎは塩の１
モル当りの結合水のモル数で、ｘとｙは前記塩が電荷的
に中性のままであるような整数である〕。前記複合膜は
技術上周知のどのような構成でも、例えば平坦シート、
螺旋巻き、中空繊維、技術上通常周知のプレートアンド
フレームその他同種類のもので用いることができる。
【００１８】本発明の方法の膜はＣＯ2 のＣＨ4 とＨ2
からの、またＨ2 ＳのＣＨ4 とＨ2からの分離にとりわ
け有用である。本方法は１つ以上の酸性気体と少くとも
１つの非酸性成分を含む気体供給流れを膜の供給材料側
で接触させる工程と、所望の酸性気体で濃縮した気体流
れを膜の透過側で回収する工程とからなる。前記透過気
体は直接収集しても差支えないし、あるいは別の方法と
して、その回収を、膜の透過側を不活性ガスもしくは捕
集される前記酸性気体で掃引することで増進させても差
支えない。適当な掃引気体は不活性ガス、例えば窒素、
ヘリウムまたはアルゴンである。しかしながら、本発明
の方法は掃引ガスを用いることなく運転できる。
【００１９】大抵の場合、前記複合膜は、この複合膜を
通して酸性気体を移動させることに対する酸性気体反応
性塩の活性を保持するため、前記膜への供給材料流れと
透過側掃引流れとの間の水の最小部分蒸気圧差を保持す
ることにより有効に操作される。
【００２０】本発明の方法の前記複合膜は代表的高分子
膜に関し、それらが非酸性気体、例えばＨ2 とＣＨ4 に
対しては本質的に不透過性であるが、酸性気体に対して
は透過性である点で独特である。典型的例として、Ｈ2
は従来の高分子膜をＣＯ2 とＨ2 Ｓに匹敵するかあるい
はそれ以上の速度で透過できる。例えば、従来の高分子
膜のＣＯ2 対Ｈ2 とＨ2 Ｓ対Ｈ2 の選択性は相対的に小
さく、通常１よりも小さい。対照的に、本発明の前記多
層複合膜はＣＯ2 対Ｈ2 とＨ2 Ｓ対Ｈ2 の相対的に高い
選択性を示す。その結果、本発明の膜は膜技術を、在来
の高分子膜を用いても達成できない分離に適応できる。
【００２１】本発明の方法の別の実施例では、前記多層
膜が保護層と称せられ、前記分離層の上に配置して前記
膜に特別の強さと摩耗耐性などを付与する第３の層を含
む。適当な保護フィルムは稠密な透過性重合体フィルム
例えばポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）とポリ
（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）から選ば
れる。
【００２２】本発明の膜は分離される気体混合物の酸性
気体の分圧に左右される気体透過速度を示す。例えば、
データによれば本複合膜のＣＯ2 浸透が増加して、ＣＯ
2 の供給分圧が減少することを実証している。前記ＣＯ
2 の供給分圧の減少はＣＯ2の促進された輸送と矛盾が
なく、酸性気体であるＣＯ2 と前記分離層との化学的反
応性のあることを意味する。分離される気体混合物の酸
性気体成分の、前記活性分離層の水溶性重合体に配合さ
れた酸性気体反応性塩との化学反応性は結果として相対
的に高い酸性気体の浸透をもたらす一方、非酸性気体成
分の浸透を好ましく制限する。そのうえ、前記酸性気体
成分は前記分離層との化学反応性をそれが高分子電解質
で形成されるとき、示すことがある。本発明の目的上、
用語「促進された輸送」は前記気体混合物から分離され
るべき酸性気体が前記膜の分離層の１つもしくは両方の
成分と反応できる酸性気体移動機構を言う。
【００２３】前記複合膜の微孔質重合体支持層は極めて
透過性が高いが、典型的例として非選択的で、主として
活性分離層の支持に役立つ。前記支持層は稠密材料、例
えばポリ（ジメチルシロキサン）とポリ（トリメチルシ
リルプロピン）もしくは微孔質材料例えばポリスルホン
もしくは従来のセラミックを含む幅広い種類の材料で作
製できる。前記微孔質層は平坦シートもしくは中空繊維
構成を含むどのような在来方法でも作製できる。このよ
うな高分子材料にある気孔の大きさは不斉に分布して備
わっても差支えない。
【００２４】前記多層複合膜の分離層は２つの成分の配
合物からなる。第１の成分は水溶性重合体で、高分子電
解質もしくは極性官能基を含む重合体で差支えない。第
２の成分は１価の陽イオンと、共役酸のｐＫa が３以上
の陰イオンからなる酸性気体反応性塩である。適当な酸
性気体反応性塩は式Ａx Ｂy ・ｎＨ2 Ｏで示される〔式
中、ＡとＢは反対電荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当
りの結合水のモルの数で、またｘとｙは前記塩が電荷的
に中性のままであるような整数である〕。用語「配合
物」は、列挙した成分を完全に混合し、それにより酸性
気体反応性塩を前記水溶性重合体もしくは高分子電解質
を通して分散させることを意味する。この配合物は塩を
重合体中で可溶化させた真溶液でもよいし、あるいは前
記配合物は、２つの異なる相が共存し、そして前記塩を
重合体に分散させた混合物でもよい。本発明者は本発明
の方法の膜が、少量の塩が前記配合物の外で結晶する場
合、悪影響を受けないことを発見した。従って、実施者
は過剰の塩を前記水溶性重合体に、前記配合物が塩で飽
和されるほど添加しても気遣う必要がない。
【００２５】用語「水溶性重合体」とは水に溶解できる
かあるいは水に分散できる重合体を意味する。このよう
な材料は２つの範疇すなわち、高分子電解質と極性官能
基を含む重合体に要約することができる。前記水溶性重
合体は分離される気体混合物の非酸性気体成分の低浸透
性を示す。
【００２６】適当な水溶性重合体は高分子電解質、例え
ばポリ（弗化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡ
ＤＭＡＦ）、ポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアン
モニウム）（ＰＶＢＴＡＦ）、ポリ（塩化ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム）（ＰＶＢＴＣｌ）、ポリ
（酢酸ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ
ＯＡｃ）、ポリ（酢酸ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウム）（ＰＶＢＴＡＯＡｃ）、ポリ（弗化ビニルＮ−
メチルピリジニウム）、ポリ（酢酸ビニルＮ−メチルピ
リジニウム）、ポリ（弗化ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリウム）、ポリ（酢酸ビニルＮ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリウム）、ポリ（弗化Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン
イミン）、ポリ（酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンイミ
ン）、ポリ（弗化ヒドロキシプロピルジメチルアンモニ
ウム）、ポリ（酢酸２−ヒドロキシプロピルジメチルア
ンモニウム）その他同種類のものを含む。前記水溶性重
合体の分子量は決定的なものとは考えられておらず、前
記重合体はただ、適当なフィルムの流延に十分な分子量
をもつ必要がある。
【００２７】ここで使用される高分子電解質は非水溶性
のイオン重合体およびイオン交換重合体とは、高分子電
解質が相対的に高いイオン含有量を有する、すなわち１
重合体反復単位当り最高１イオン単位を有する点で事実
上区別できる。イオン重合体はその反面、重合体鎖に結
合した有機もしくは無機塩基をもつ化合物であり、また
相対的に低いイオン含有量、すなわち前記重合体鎖反復
単位に関し通常１０モル％以下の含有量をもつものであ
る。イオン交換重合体は一般にイオン化できる官能基を
付着させる不溶性重合体マトリックスもしくは樹脂から
なる。陽イオン交換樹脂は交換可能な陽イオンをもつ重
合体マトリックス上に固定された負の電荷を有する（そ
して陰イオン樹脂については逆のことが言える）。
【００２８】水溶性重合体は水蒸気と共存して酸性気体
と可逆自在に反応することが好ましい。しかしながら、
このような反応性は膜にとって本明細書で討議された利
益の提供のためには必要ない。例えば非反応性陰イオン
を含む高分子電解質は、酸性気体の浸透性の独立性によ
って立証されたように低気体浸透性と、酸性気体の促進
されない輸送を示す。しかしながら、著しく高い浸透性
と選択性が、酸性気体反応性塩をこのような非反応性水
溶性重合体と配合するときに達成でき、その場合、結果
として生成される塩／重合体配合物が浸透と供給材料分
圧との間の関係により実証された酸性気体の促進された
輸送を示す。そのうえ、アミノ酸塩、例えばＨ2 Ｓに関
しＣＯ2 を上回る反応性のピペコリン酸セシウムのよう
なアミノ酸塩を選択的にＨ2 ＳをＣＯ2 以上に透過する
膜の作製に用いることができる。
【００２９】高分子電解質ではないが、極性官能基を含
む他の重合体を適当な酸性気体反応性塩と併用して前記
複合膜の活性分離層を作製できる。極性官能基を含む適
当な水溶性重合体はポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯ
Ｈ）、ポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡｍ）とカルボニル
含有重合体例えばポリビニルピロリドンを含む。これら
の材料で形成された膜は酸性気体に関し事実上非反応性
であり、また相対的に低い気体浸透性を示すが、予期に
反して、すぐれた酸性気体の透過性と選択性を前記列挙
された酸性気体反応性塩をこれらの重合体に添加するこ
とで達成できる。
【００３０】これらの複合膜の分離層は水溶性重合体と
配合された酸性気体反応性塩からさらになる。前記酸性
気体反応性塩は、共役酸のｐＫa が３以上である陰イオ
ンと静電的に関連する陽イオン基を含む。前記ｐＫa の
値は希釈水溶液で測定される共役酸で得られる。適当な
陰イオンの例はＦ- （ｐＫa ＨＦ＝３．４５）と酢酸
イオン（ｐＫa 酢酸＝４．７５）を含む。好ましい塩類
は弗化物、酢酸塩もしくはカルボキシレート陰イオンを
含むものである。
【００３１】適当な酸性気体反応性塩は式Ａx Ｂy ・ｎ
Ｈ2 Ｏにより示すことができる〔式中、ＡとＢは反対電
荷のイオン種で、ｎは塩の１モル当りの結合水のモルの
数であり、ｘとｙは前記塩が電荷的に中性のままである
ような整数である〕。適当な塩類は酸性気体、詳しくは
ＣＯ2 とＨ2 Ｓと可逆自在に反応するものを含む。この
ような反応性塩は１価の陽イオンと陰イオンからなり、
前記陰イオンの共役酸のｐＫa が３以上である。代表的
塩類は弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、
酢酸セシウムと弗化コリンを含む。そのうえ、アミノ酸
塩類、例えばＣＯ2 よりＨ2 Ｓに関しさらに反応性のあ
るピペコリン酸セシウムを、ＣＯ2 を上回りＨ2 Ｓを選
択的に透過する膜の作製に用いることができる。
【００３２】前記水溶性重合体に添加される酸性気体反
応性塩の濃度は前記複合膜の選択透過特性改善のために
変更ができる。前記水溶性重合体と配合される酸性気体
反応性塩の添加量を増加させるに従って、膜の酸性気体
の透過性は選択度の本質的な損失もなく増大する。
【００３３】本発明をよりよく示すため、次の実施例を
提示するがこれは本発明の範囲を制限することを意味し
ない。
【００３４】
【実施例】実験： 所望の水溶性重合体と酸性気体反応性塩を含む水性もし
くはメタノール性流延用溶液を用いて膜を調製した。一
般に流延用溶液は水性酸性気体反応性塩溶液の液滴を急
速に攪拌しながら重合体溶液に添加して調製した。流延
用溶液を平坦シートもしくは中空繊維微孔質支持材のい
ずれかに塗布して、Ｎ2 で間断なくパージングされた囲
い板の中で室温で乾燥させた。いくつかの事例では、ポ
リ（ジメチルシロキサン）のような材料、例えばペンシ
ルバニア州ブリストルのハルス．アメリカ（Huls Ameri
ca）から得られたペトラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ）ＭＢ
ＰＳ２５４の保護層をＣＨ2 Ｃｌ2 に溶かした１乃至５
重量％の重合体の溶液を用いて塗布した。
【００３５】用いられた膜装置はベートマン（Bateman
）ほかにより記述されたもの（１９８４年刊“Sep.Sc
i.Tech. 第１９巻第２１乃至３２頁参照）と同様のもの
であった。前記膜をオットー（Otto）ほかにより述べら
れたもの（１９８９年刊“J.Appl.Polym.Sci. ”第３８
巻第２１３１乃至２１４７頁参照）と同様のステンレス
鋼容器に入れて密封した。前記膜容器への供給材料気体
はプレミックスした気体容器から得た。窒素またはヘリ
ウムのいずれかを掃引気体として用いた。一般に熱質量
流量制御器を用いて供給材料気体圧を維持して掃引気体
流速度を１０乃至２０cm3 （ＳＴＰ）／分に維持した。
大気圧より大きい供給材料気体圧を背圧調整器を用いて
維持した。
【００３６】前記掃引気体圧は大気圧であった。前記供
給材料と掃引気体の双方を指示のある場合を除き、定温
の水バブリング装置を通して給湿した。前記供給材料気
体を前記膜の片方の面上を、一方前記掃引気体を他方の
面上を通過させた。前記掃引気体流れをその後、ガスク
ロマトグラフの試料ループに通し、分析用試料を定期的
に注入した。データを最少２４時間かけて収集した。透
過気体の濃度の測定が気体流れの計算を可能にした。cm
3 （ＮＴＰ）／cm2 ・ｓ・cmHgの単位での浸透度Ｐo ／
ｌを下式により計算した。
【００３７】Ｐo ／ｌ＝Ｊ／ＡΔＰ 〔式中、Ｊはcm3 （ＮＴＰ）／ｓでの気体流量を示し、
Ａはcm2 での膜面積を示し、ΔＰはcmHgでの前記供給材
料の気体分圧と透過気体分圧の差である〕。平坦シート
膜に対するＡは３．７７cm2 、また中空繊維モジュール
に対しては３乃至１５cm2 であった。選択度は２つの気
体の浸透性または透過性の比である。用語「当量（ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ）」は重合体反復単位の１モル当りの
添加塩のモル数として考えられる。特に断わらない限
り、水性流延用溶液を本発明のフィルムの製作に用い
た。
【００３８】これらの例で述べられた膜の多くが低ＣＨ
4 透過性を示したので、ＣＨ4 は前記掃引気体ではしば
しば検出されなかった。ＣＨ4 が検出されない時は、選
択度をおのおのの例で示された２つの方法の１つで算定
した。
【００３９】例１（比較例） ポリ（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）
（ＰＶＢＴＡＦ）で形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ
4 ／Ｈ2 の分離酸性気体反応性塩の添加を含まないポリ
（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）（ＰＶ
ＢＴＡＦ）膜を平坦シート微孔質ポリスルホン支持材上
にＰＶＢＴＡＦを５．０重量％含む流延用メタノール溶
液を用いて作製した。ＰＶＢＴＡＦは次の手順により合
成した。４２ｇの３０％ＰＶＢＴＡＣｌ（ニューヨーク
州オンタリオのサイエンティフィックポリマープロダク
ツ社から入手）を１５５ｇの水と混合した。生成混合物
を急速攪拌しながら、１５０mlの水に溶かした５３．４
ｇのＫＦの溶液に徐々に添加した。前記溶液を透析チュ
ーブに装入して脱イオン水に対して脱イオン水を３回交
換して透析した。生成溶液に、１５０mlの水に溶けた５
７．１ｇのＫＦを急速に攪拌しながら徐々に添加した。
溶液の量が大量になったので前記水の約半量を減圧の
下、６０℃の温度で除去した。前記溶液を脱イオン水に
対して脱イオン水を４回交換して透析した。生成溶液を
濾過して、溶剤の量を上記のように元の量の約３分の１
に減少させた。重合膜を前記溶液を長時間の間流れてい
る窒素の下に置いて調製した。選択透過データを下記の
表１の条件で供給材料圧の関数として入手した。
【００４０】この表は、23℃の温度におけるPVBTAF平坦
シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中に3
0.6％ CO2 、34.4％ CH4 であり、掃引をN2 で行って、供
給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して供
給したものである。
【００４１】 表１ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 5.3 31.6 6.02 0.0602 nd 87 1000a 20.0 54.9 4.51 0.0548 nd 82 760a 40.0 86.5 3.78 0.0536 nd 71 640a 61.1 119.9 3.19 0.0662 nd 48 540a 75.6 142.9 2.88 0.0676 0.00586 43 490 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００４２】ＣＨ4 は試験された低目の供給材料圧での
透過では検出されなかった。列挙された圧力でのＣＯ2
／ＣＨ4 選択度は７５．６psig（５２１kPa （ゲージ
圧））の供給材料圧で０．００５８６のＣＨ4 浸透度を
用いて推定された。
【００４３】例２ ＰＶＢＴＡＦと０．５当量の弗化セシウム（ＣｓＦ）と
の配合物で形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2
の分離平坦シート膜を例１に述べられた微孔質ポリスル
ホン支持材上で４．１３重量％のＰＶＢＴＡＦと０．５
当量のＣｓＦからなる水性流延用溶液を用いて作製し
た。選択透過データを下記の表２に列挙された条件で供
給材料気体圧力の関数として収集した。
【００４４】この表は、23℃の温度におけるPVBTAF−0.
5CｓF 平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料
はH 2 中に30.6％ CO2 、34.4％ CH4 であり、掃引をN 2 で行
って 、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を
通して供給したものである。
【００４５】 表２ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 2.8 27.7 9.94 0.0296 nd 335 2600a 14.2 45.9 8.46 0.0290 nd 291 2200a 25.0 62.9 7.10 0.0273 0.00413 260 1720 39.7 86.2 5.92 0.0249 0.00337 238 1760 85.9 159.4 4.30 0.0329 0.00361 131 1190 107.0 192.9 3.45 0.0350 0.00399 99 866 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００４６】ＣＯ2 の浸透性に見られる増加と共にＣＯ
2 供給材料分圧が減少したことはＣＯ2 の促進された輸
送と矛盾がない。対照的に、ＣＨ4 とＨ2 の浸透度は相
対的に一定で、溶液分散経路による促進された輸送を意
味する。ＣＨ4 は試験された低供給材料圧では浸透が検
出されなかった。列挙された圧力での、ＣＯ2 ／ＣＨ4
選択度は０．００３８の平均観測ＣＨ4 浸透度を用いて
推定された。この例で提示されたデータと例１のデータ
との比較はＣｓＦを分離層の水溶性重合体成分に添加す
ることで達成される膜性能の改善を示す。同等の供給材
料圧でのＣＯ2／Ｈ2 およびＣＯ2 ／ＣＨ4 の選択度が
少くとも倍となり、またＣＯ2 の浸透度もいくぶん高く
なっている。
【００４７】例３ ＰＶＢＴＡＦと１．１当量のＣｓＦの配合物で形成され
た膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分離平
坦シート膜を微孔質ポリスルホン支持材上で、３．９８
重量％のＰＶＢＴＡＦと、１．１当量のＣｓＦからなる
水性流延用溶液を用いて作製した。選択透過データを下
記の表３に列挙した条件の供給材料圧の関数として収集
した。
【００４８】この表は、23℃の温度におけるPVBTAF−1.
1CsF平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料は
H 2 中に30.6％ CO2 、34.4％の CH4 であり、掃引をN2 で行
って、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を
通して供給した。
【００４９】 表３ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 5.5 32.0 13.0 0.107 nd 122 2150a 21.1 56.7 10.8 0.102 nd 106 1800a 39.8 86.4 9.18 0.102 0.00864 90 1060 53.5 108.1 7.57 0.0888 0.00421 85 1800 81.0 151.7 6.05 0.0831 0.00524 73 1150 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００５０】試験された低供給材料圧での透過ではＣＨ
4 は検出されなかった。前記列挙された圧力でのＣＯ2
／ＣＨ4 選択度は０．００６０の平均観測ＣＨ4 浸透度
を用いて推定した。１．１当量のＣｓＦを含むこの例に
よる膜は例２による膜を用いて得られるものに匹敵する
一層大きいＣＯ2 浸透度と選択度を与えた。
【００５１】例４ ＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣｓＦの配合物で形成され
た膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分離平
坦シート膜を微孔質ポリスルホン支持材の上で、３．４
１重量％のＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣｓＦからなる
水性流延用溶液を用いて作製した。選択透過データを下
記の表４に列挙する条件で供給材料気体圧の関数として
収集した。
【００５２】この表は、23℃の温度でのPVBTAF−4.2CsF
平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中
に33.1％ CO2 、33.1％の CH4 であり、掃引をN2 で行っ
て、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００５３】 表４ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 3.2 30.6 25.7 0.203 0.0438 127 588 15.9 52.4 24.1 0.228 0.0535 106 450 26.0 69.7 21.9 0.218 0.0469 100 466 40.0 93.8 21.5 0.238 0.0511 90 420 54.9 119.3 19.1 0.248 0.0425 77 449 94.6 187.4 13.0 0.299 0.0350 43 370 ───────────────────────────────────
【００５４】塩を含まない前記ＰＶＢＴＡＦ膜（例１）
と比較して、この例の膜は同等のＣＯ2 供給材料圧での
ＣＯ2 浸透度に約６倍もの改良を提供した。ＣＯ2 ／Ｈ
2 とＣＯ2 ／ＣＨ4 選択度は酸性気体反応性塩を含まな
い例１による膜の性能に匹敵した。
【００５５】例５ ＰＶＢＴＡＦと０．９４当量のＴＭＡＦの配合物で形成
された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分
離平坦シート膜を微孔質ポリスルホン支持材の上で、
４．１２重量％のＰＶＢＴＡＦと、０．９４当量の弗化
テトラメチルアンモニムからなる流延用溶液を用いて作
製した。下記の表５に列挙された条件で選択透過データ
を収集した。
【００５６】この表は、23℃の温度でのPVBTAF−0.9TMA
F 平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2
中に32.9％ CO2 、32.6％の CH4 であり、掃引をN2 で行っ
て、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００５７】 表５ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 39.6 92.5 8.29 0.134 0.0171 62 484 ───────────────────────────────────
【００５８】この例の膜は、酸性気体反応性塩を含んで
いない例１のＰＶＢＴＡＦ膜に比較してＣＯ2 浸透度に
２倍の増加を与えた。そのうえ、前記酸性気体反応性塩
の添加は膜選択度に悪影響を与えなかった。
【００５９】例６ ＰＶＢＴＡＦと１．０当量の酢酸セシウム（ＣｓＣＨ 3
ＣＯ 2 ）の配合物で形成された膜を用いるＣＯ 2 ／ＣＨ
4 ／Ｈ 2 気体混合物の分離 ＰＶＢＴＡＦ水溶液中に１．
０当量の酢酸セシウム（ＣｓＣＨ 3 ＣＯ 2 ）を含有して
いる溶液を流延して膜を作製した。この膜を、下記に列
挙した条件下でいろいろな供給材料圧において評価し
た。
【００６０】この表は、23℃の温度でのPVBTAF−CsCH3C
O2平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2
中に32.9％ CO2 、32.6％ CH4 であり、N2 で掃引を行っ
て、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００６１】 表６ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 10.2 42.4 6.61 0.0869 nd 76 700a 20.4 59.8 5.84 0.0826 nd 71 620a 39.6 92.5 5.46 0.101 0.00964 54 567 62.0 130.7 3.99 0.0825 0.00913 48 436 75.2 153.2 3.49 0.0774 0.0183 45 191 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００６２】促進輸送膜に対し考えられたように供給材
料圧の増加に伴ってＣＯ2 浸透度が減少した。ＣＨ4 は
試験された低い供給材料圧での透過では検出されなかっ
た。列挙された圧力でのＣＯ2 ／ＣＨ4 選択度は０．０
０９４の平均観測ＣＨ4 浸透度を用いて推定した。例１
と比べてＣＯ2 の浸透度の１５乃至２０％の増加が選択
性の損失なしに得られた。
【００６３】例７ ポリアクリル酸セシウム（ＣｓＰＡ）と１．２当量のＣ
ｓＦの配合物で形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／
Ｈ2 気体混合物の分離平坦シート膜を微孔質ポリスルホ
ン支持材上で３．６１％のポリアクリル酸セシウム（Ｃ
ｓＰＡ）と１．２当量のＣｓＦからなる流延用溶液を用
いて作製した。選択透過データを下記の表７に列挙され
た条件で供給材料気体圧の関数として収集した。
【００６４】この表は、23℃の温度でのCsPA−1.2CsF平
坦シート膜でのデータを示しており、N2 で掃引を行い、
供給材料はH 2 中に33.1％ CO2 、33.1％ CH4 であり、５℃
の水バブリング装置を使用した。
【００６５】 表７ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 5.0 33.7 8.12 0.135 nd 60 450a 20.6 60.5 7.55 0.123 nd 61 420a 40.2 94.1 7.58 0.148 0.0208 51 364 61.1 129.9 6.98 0.128 0.157 55 445 98.0 193.2 6.58 0.129 0.0176 51 374 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００６６】ＣＨ4 は試験された低供給材料圧での透過
では検出されなかった。列挙された圧力でのＣＯ2 ／Ｃ
Ｈ4 選択度は０．０１８の平均観測ＣＨ4 浸透度を用い
て推定した。この例で得られた結果は、測定できる選択
透過性を与えない水溶性重合体にＣｓＦを添加しなかっ
た比較試験と対照される。
【００６７】例８（比較例） ポリ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）Ｐ
ＶＢＴＡＣｌで形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／
Ｈ2 気体混合物の分離酸性気体反応性塩を分離層に含ん
でいないポリ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム）（ＰＶＢＴＡＣｌ）膜を微孔質ポリスルホン支持
材上で４．３重量％重合体の流延用溶液を用いて作製し
た。選択透過データを下記の表８に列挙の条件で供給材
料圧の関数として得た。このデータは膜が低浸透性と乏
しい選択性を与えたことを実証する。
【００６８】この表は、23℃の温度での PVBTACl平坦シ
ート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中に32.9
％ CO2 、32.6％の CH4 であり、掃引をN2 で行って、供給
材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して供給
した。
【００６９】 表８ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 20.7 60.3 0.0124 0.00686 0.00150 1.8 8.2 39.9 93.0 0.0118 0.00551 nd 2.1 − 60.4 128.0 0.0120 0.00645 0.00173 1.9 6.9 79.9 161.2 0.0122 0.00617 0.00210 1.8 5.3 ─────────────────────────────────── nd＝検出値なし
【００７０】例９ ＰＶＢＴＡＣｌと１．０当量のＣｓＦの配合物で形成さ
れた膜を用いるＣＯ2／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分離
促進輸送膜の活性分離層は酸性気体に関し非反応性の水
溶性高分子電解質を用い酸性気体反応性塩類例えばＣｓ
Ｆをこのような高分子電解質に加えることで作製でき
る。平坦シートＰＶＢＴＡＣｌ−ＣｓＦ膜を３．９９％
ＰＶＢＴＡＣｌと１．０当量のＣｓＦを含む水溶液から
作製した。この膜の選択透過性を下記表９に与えられた
条件で供給材料圧の関数として評価した。
【００７１】この表は、23℃の温度での PVBTACl−CsF
平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中
に32.9％ CO2 、32.6％の CH4 であり、掃引をN2 で行っ
て、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００７２】 表９ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 10.0 42.1 3.13 0.0896 0.00843 35 371 20.6 60.1 2.54 0.0808 0.00867 31 292 39.5 92.3 2.16 0.0893 0.00882 24 245 ───────────────────────────────────
【００７３】この膜のＣＯ2 浸透度が減少すると供給材
料圧が増加したが、これは試験の供給材料流れの酸性気
体成分の促進輸送と矛盾しない。対照的に、塩を含まな
いＰＶＢＴＡＣｌ（例８）は低浸透度と乏しいＣＯ2 ／
Ｈ2 とＣＯ2 ／ＣＨ4 選択性を示した。
【００７４】例１０ ＰＶＢＴＡＣｌとＣｓＣＨ3 ＣＯ2 の配合物で形成され
た膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分離例
１０は酸性気体と反応する塩であるＣｓＣＨ3 ＣＯ2 を
膜の分離層に添加する酸性気体の分離用の促進輸送膜を
提供する。ＰＶＢＴＡＣｌ−ＣｓＣＨ3 ＣＯ2 膜を３．
９９％ＰＶＢＴＡＣｌと１．０当量のＣｓＣＨ3 ＣＯ2
を含む水溶液から作製した。この膜の選択透過を下記の
表１０に与えられた条件で供給材料圧の関数として試験
した。
【００７５】この表は、23℃の温度での PVBTACl−CsCH
3CO2平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料は
H 2 中に32.9％ CO2 、32.6％ CH4 であって、掃引をN2 で行
い、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００７６】 表１０ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 20.4 59.8 1.38 0.0928 0.00837 15 165 39.6 92.5 1.47 0.0994 0.00715 15 205 54.9 118.6 1.08 0.0907 0.00702 12 153 ───────────────────────────────────
【００７７】膜のＣＯ2 浸透度が減少すると供給材料圧
が増加したが、これは前記気体の促進輸送と矛盾しな
い。対照的に塩を含まない前記ＰＶＢＴＡＣｌ膜（例
８）は低浸透度と乏しいＣＯ2 ／Ｈ2 とＣＯ2 ／ＣＨ4
選択性を示した。
【００７８】例１１ ＰＶＯＨとＣｓＦの配合物で形成された膜を用いるＣＯ
2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混合物の分離ペンシルバニヤ州ア
レンタウンのエアー・プロダクツ．アンド．ケミカルス
社から入手できるビノールTM（ＶｉｎｏｌTM）１２５Ｐ
ＶＯＨホモポリマーを用いて膜を作製した。４１．３％
ＣｓＦ水溶液を３．９４％ＰＶＯＨに徐々に添加し、結
果として０．９当量のＣｓＦを含む３．１％の重合体溶
液として、流延用溶液を作った。前記ＣｓＦ溶液の前記
ホモポリマーへの添加の完了で、少量の重合体の凝固が
起った。前記凝固重合体を濾過により除去した。選択透
過データを下記の表１１に列挙された条件で供給材料圧
の関数として収集した。
【００７９】この表は、23℃の温度でのPVOH−CsF 平坦
シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中に3
3.1％ CO2 、33.1％ CH4 であって、掃引をN2 で行い、供
給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して供
給した。
【００８０】 表１１ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 5.3 34.2 7.95 0.134 nd 59 300a 20.0 59.5 7.15 0.136 nd 52 280a 39.5 92.9 6.51 0.128 0.0254 51 256 58.8 126.0 5.99 0.260 0.110 23 56 ─────────────────────────────────── ａ CH4は観察されず、この選択度は観察された0.0254
のCH 4 浸透度を基にし ている nd＝検出値なし
【００８１】比較を目的とする無欠陥ＰＶＯＨ膜は得る
ことができなかったが、ＰＶＯＨ膜は浸透度の低い相対
的に無選択性気体浸透を示すことが周知である。
【００８２】例１２Ａと１２Ｂ ポリ（ビニルアミン）とＣｓＦもしくはＴＭＡＦの配合
物で形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 気体混
合物の分離１．６２％ＰＶＡｍと０．９２当量のＣｓＦ
からなる流延用溶液を用いて膜を作製した。選択透過デ
ータを下記の表１２に列挙の条件で供給材料圧の関数と
して収集した。ＣＨ4 は試験された低い供給材料圧では
透過物中に検出されなかった。ＣＯ 2 ／ＣＨ 4 選択度
は、列挙された圧力で、１０２．１psig（７０４kPa
（ゲージ圧））の供給材料圧での観測された０．００６
８６のＣＨ4 浸透度を用いて評価した。比較を目的とす
る無欠陥膜は調製できなかったが、添加塩を含まないＰ
ＶＡｍ膜の選択特性は低くて相対的に非選択性の気体浸
透度を示すことが考えられた。
【００８３】この表は、23℃の温度でのPVAm−0.9CsF平
坦シート膜でのデータを示しており 、供給材料はH 2 中に
33.1％ CO2 、33.1％の CH4 であり、N2 で掃引を行って、
供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して
供給した。
【００８４】 表１２ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 4.1 32.2 6.70 0.0556 nd 120 970a 21.9 62.7 5.88 0.0514 nd 114 850a 39.0 92.0 5.94 0.0566 nd 105 860a 69.8 144.9 4.85 0.0516 nd 105 700a 102.1 200.2 4.22 0.0428 0.00686 98 607 ─────────────────────────────────── ａ 0.00686の CH4浸透度を基にした推定選択度 nd＝検出値なし
【００８５】いくぶん低い浸透度と選択度が１．６４％
ＰＶＡｍと１．１当量のＴＭＡＦからなる流延用溶液か
ら作製された膜で得られた。実験条件は下記の表１３に
列挙の通り。
【００８６】この表は、23℃の温度でのPVAm−1.1TMAF
平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料はH 2 中
に33.1％ CO2 、33.1％の CH4 であって、掃引をN2 で行
い、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【００８７】 表１３ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 （推定最小値） ─────────────────────────────────── 5.4 34.4 3.43 0.0727 nd 47 390a 39.9 93.6 3.18 0.0830 nd 39 360a 58.3 125.1 2.54 0.0839 nd 30 290a ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００８８】ＣＨ4 は供給材料圧の全域に亘り透過物中
に検出されなかった。推定最低選択度は２５ppm のＣＨ
4 の検出限度と、ＣＨ4 浸透度が圧力とは無関係である
とする前提とを基にしている。
【００８９】例１３（比較例） ＰＶＢＴＡＦで形成された膜を用いるＨ2 Ｓ含有気体混
合物の分離ＰＶＢＴＡＦ膜を例１に述べたように作製し
た。選択透過データを下記の表１４に列挙された実験条
件で供給材料圧の関数として収集した。ＣＨ4 は試験さ
れた低い供給材料圧での透過では検出されなかった。列
挙された圧力でのＣＯ2 ／ＣＨ4 選択度は０．００４８
の観測平均ＣＨ4 浸透度を用いて推定した。
【００９０】この表は、22℃の温度でのPVBTAF平坦シー
ト膜でのデータを示しており、供給材料は CH 4 中に10.3
％ H2S、9.98％の CO2 であって、ヘリウムで掃引し、供
給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して供
給した。
【００９１】 表１４ ─────────────────────────────────── 供給材料 H2S (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) H2S CO2 CH4 H2S／CO2 H2S／CH4 ─────────────────────────────────── 2.1 8.9 16.1 1.49 nd 10.8 3300a 21.5 19.3 12.4 1.33 nd 8.5 2570a 52.7 35.9 10.4 1.24 nd 8.4 2150a 70.4 45.3 9.58 1.18 0.00530 8.1 1800 110.1 66.5 8.31 0.949 0.00436 8.7 1900 ─────────────────────────────────── ａ 推定選択度 nd＝検出値なし
【００９２】例１４ ＰＶＢＴＡＦと０．５当量のＣｓＦの配合物で形成され
た膜を用いるＨ2 Ｓ含有気体混合物の分離平坦シート膜
を微孔質ポリスルホン支持材上で、３．９８重量％のＰ
ＶＢＴＡＦと１．１当量のＣｓＦからなる水性流延用溶
液を用い、例３で述べたように作製した。選択透過デー
タを下記の表１５に列挙した実験条件で、供給材料圧の
関数として収集した。塩を含まないＰＶＢＴＡＦ膜（例
１３）の同じようなＨ2 Ｓ供給材料分圧での性能と比較
すると、ＣｓＦが含まれると結果としてＨ 2 Ｓ浸透度が
２倍以上で選択性の損失は最小限となることが示され
る。
【００９３】この表は、22℃の温度でのPVBTAF−1.1CsF
平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料は CH 4
中に9.94％ H2S、10.0％の CO2 であり、ヘリウムで掃引
して、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を
通して供給した。
【００９４】 表１５ ─────────────────────────────────── 供給材料 H2S (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) H2S CO2 CH4 H2S／CO2 H2S／CH4 ─────────────────────────────────── 20.6 18.1 33.2 6.77 0.0637 4.9 521 46.8 31.6 25.3 5.14 0.0550 4.9 460 70.9 44.0 23.2 4.06 0.551 5.7 420 90.8 54.2 18.6 3.86 0.0509 4.8 364 ───────────────────────────────────
【００９５】例１５ ＰＶＢＴＡＦと４．２当量のＣｓＦの配合物で形成され
た膜を用いるＨ2 Ｓ含有気体混合物の分離平坦シート膜
を微孔質ポリスルホン支持材上で、３．４１重量％のＰ
ＶＢＴＡＦと４．２当量のＣｓＦからなる流延用溶液を
用いて作製した。選択透過データを下記の表１６に列挙
の実験条件で供給材料圧の関数として収集した。供給材
料圧の全範囲に亘ってＣＨ4 は透過物中には検出されな
かった。酸性気体反応性塩類を含まないＰＶＢＴＡＦ膜
についての例１４のデータとの比較から、ＣｓＦを含め
ることが結果としてＨ2 Ｓの浸透度を５倍以上大きく
し、Ｈ2 Ｓ／ＣＨ4 の選択度も少くとも含める前以上と
なることが示される。
【００９６】この表は、30℃の温度でのPVBTAF−4.2CsF
平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料は CH 4
中に 9.9％ H2S、10.0％の CO2 であって、ヘリウムで掃
引を行い、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装
置を通して供給した。
【００９７】 表１６ ─────────────────────────────────── 供給材料 H2S (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) H2S CO2 CH4 H2S／CO2 H2S／CH4 （推定最小値） ─────────────────────────────────── 1.1 8.1 91.6 8.91 nd 10.3 25000a 25.7 20.8 73.6 8.83 nd 8.3 20000a 35.4 25.7 57.3 8.30 nd 6.9 15600a 50.2 33.3 42.0 9.03 nd 4.7 11400a ─────────────────────────────────── ａ CH 4 は検出されず、0.0037の最大 CH4浸透度を基に
した nd＝検出値なし
【００９８】推定最小ＣＯ2 ／ＣＨ4 の選択度はＣＨ4
の２５ppm の検出限度値に基づき、ＣＨ4 浸透度が供給
材料圧と無関係であることを前提として算出した。
【００９９】例１６ ＰＶＢＴＡＦと１．０当量のピペコリン酸セシウムの配
合物で形成された膜を用いるＨ2 Ｓ含有気体混合物の分
離平坦シート膜を３．５％のＰＶＢＴＡＦと１．０当量
のピペコリン酸セシウムからなる流延用溶液を用いて作
製した。選択透過データを下記の表１７に列挙の実験条
件で供給材料圧の関数として収集した。
【０１００】この表は、22℃の温度でのPVBTAF−Cs（ピ
ペコリン酸塩）平坦シート膜でのデータを示しており、
供給材料は CH 4 中に9.94％ H2S、10.0％ CO2 であって、
ヘリウムで掃引を行い、供給材料と掃引気体を５℃の水
バブリング装置を通して供給した。
【０１０１】 表１７ ─────────────────────────────────── 供給材料 H2S (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) H2S CO2 CH4 H2S／CO2 H2S／CH4 ─────────────────────────────────── 21.2 18.4 2.15 0.217 0.0180 9.9 120 53.8 35.2 1.05 0.151 0.0487 7.0 22 70.5 43.8 0.777 0.121 0.0430 6.4 18 ───────────────────────────────────
【０１０２】例１７ ＰＶＡｍとＴＭＡＦの配合物で形成された膜を用いるＨ
2 Ｓ含有気体混合物の分離１．６２％のＰＶＡｍと０．
９２当量のＴＭＡＦからなる流延用溶液を用いて膜を作
製した。選択透過度データを下記の表１８に列挙の条件
で供給材料圧の関数として収集した。試験された前記供
給材料圧のどれでもＣＨ4 は透過物中には観察されなか
った。
【０１０３】この表は、30℃の温度でのPVAm−TMFA平坦
シート膜でのデータを示しており、供給材料は CH 4 中に
30.0％ H2S、30.0％の CO2 であり、ヘリウムで掃引し、
供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通して
供給した。
【０１０４】 表１８ ─────────────────────────────────── 供給材料 H2S (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) H2S CO2 CH4 H2S／CO2 H2S／CH4 （推定最小値） ─────────────────────────────────── 5.4 31.2 56.4 4.14 nd 13.2 11000a 20.3 54.4 44.5 3.53 nd 12.6 9000a 40.4 85.6 27.4 2.81 nd 9.8 5500a 63.0 120.7 22.7 2.62 nd 8.7 4600a 93.6 168.3 9.4 1.80 nd 5.2 1900a ─────────────────────────────────── ａ CH 4 は検出されず、0.0049の最大 CH4浸透度の計算
値を基にして求めた nd＝検出値なし
【０１０５】推定最小ＣＯ2 ／ＣＨ4 の選択度はＣＨ4
の２５ppm の検出限度を基にし、ＣＨ4 浸透度が供給材
料圧と無関係であることを前提にして算出した。
【０１０６】例１８ ＰＶＢＴＡＦと４．０当量の弗化コリン（ＣｈＯＨＦ）
の配合物で形成された膜を用いるＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2
気体混合物の分離平坦シート膜を微孔質ポリスルホン支
持材の上で３．７２重量％のＰＶＢＴＡＦと４．０当量
のＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)3 + Ｆ- （ＣｈＯＨＦ）
からなる流延用メタノール溶液を用いて作製した。選択
透過データを下記の表１９に列挙の条件で供給材料気体
圧の関数として収集した。
【０１０７】この表は、23℃の温度でのPVBTAF−4.0ChO
HF平坦シート膜でのデータを示しており、供給材料は C
H 4 中に30.8％のCO 2 、34％ H2 であり、N2 で掃引を行
い、供給材料と掃引気体を５℃の水バブリング装置を通
して供給した。
【０１０８】 表１９ ─────────────────────────────────── 供給材料 CO2 (Po ／l)・106cc ／cm2 ・ｓ・cmHg 選択度 P(psig) P(cmHg) CO2 H2 CH4 CO2／H2 CO2／CH4 ─────────────────────────────────── 5.1 31.6 9.49 0.1392 nd 68 − 20.6 56.3 8.10 0.1551 nd 52 − 42.1 90.6 7.03 0.1625 nd 43 − 70.7 120.3 6.36 0.1941 nd 33 − ─────────────────────────────────── nd＝検出値なし
【０１０９】この膜のＣＯ2 浸透度は酸性気体反応性塩
を添加しなかった例１による前記ＰＶＢＴＡＦ膜の１．
５倍も大である。この向上した浸透度は選択度に著しい
損失なしに得られた。
【０１１０】下に示す例１９は本発明の膜が可逆酸性気
体吸収剤としての利用価値を備えていることを実証して
いる。本発明のいずれの実施例もこの明細書に教示され
た１つ以上の酸性気体を可逆吸収する前記の用途に適す
るものである。
【０１１１】例１９ 酸性気体吸収剤としての重合体／塩の配合物とＰＶＢＴ
ＡＦとＣｓＦの配合物で形成された膜によるＣＯ2 の可
逆吸収ＰＶＢＴＡＦと２．０当量のＣｓＦを含む水溶液
を流れＮ2 の下で蒸発乾固させた。生成固形物を計量し
てステンレス鋼製反応器に２３℃の温度にして移した。
真空排気に続き、試料を既知量と既知圧のＣＯ2 に暴露
した。ＣＯ2 の吸収による圧力減を、それ以上気体が吸
収されなくなるまで監視した。気体の追加分割量を前記
反応器に加え、吸収容量を上述のように測定した。脱着
データを既知量の気体を系から除去して再び平衡させる
ことで得た。吸収されたＣＯ2 の量を圧力の関数として
重合体反復単位の１モル当りのＣＯ2 のモルによって以
下に掲げる。試料の水分が未知であるので、吸収容量を
前記重合体・塩配合物が無水であると想定して算出し
た。実際の吸収量は、試料が確かに若干の結合水を含ん
でいるので以下の表２０に掲げたものよりも大量になる
であろう。データが示すように、ＰＶＢＴＡＦ−２．０
ＣｓＦからなる配合物は大きなＣＯ2 吸収容量を示し
た。このデータは吸収が完全に可逆的であることと、ま
た試料にかかるＣＯ2 の圧力を減少させると気体が脱着
されることをさらに示している。
【０１１２】 表２０ ──────────────────────────────── CO2圧力 CO2吸収容量 (kPa) （mole CO2／mole 重合体反復単位） ──────────────────────────────── 吸収データ 77.5 0.440 134.1 0.477 204.5 0.594 脱着データ 60.2 0.482 19.6 0.379 4.2 0.316 3.6 0.259 ────────────────────────────────
【０１１３】
【発明の効果】これらの例は、前記複合膜の酸性気体の
透過が、前記列挙された組成物の酸性気体反応性塩を前
記複合膜の活性分離層の水溶性重合体成分と配合すると
き、増加することを実証している。本発明の、水溶性重
合体と酸性気体反応性塩で形成された分離層を有する膜
を利用する方法は、問題の塩類を含まない分離層を有す
る先行技術の促進輸送膜を上回る本質的に向上した選択
性を提供する。そのうえ、前記向上した選択性は透過性
に本質的損失なしに達成でき、また供給材料流れも所定
の圧力に維持できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル．ヴィンセント．ラチャック アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．エルム．コート. 2819 (72)発明者 グイド．ピーター．ペッズ アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．ベイル．ビュー. ドライブ．3705 (56)参考文献 特開 昭62−241551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−58105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−38287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−152888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/06 B01D 69/12 B01D 71/02 500

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性気体を酸性気体と少くとも１つの非
    酸性気体を含む気体混合物から分離する方法において、
    第１の高分子支持層と、水溶性重合体であってこの水溶
    性重合体の反復単位に対し２分の１当量以上の酸性気体
    反応性塩が分散している水溶性重合体からなる活性分離
    層とからなる多層複合膜と前記気体混合物を接触させる
    工程からなり、前記酸性気体反応性塩が式Ａx Ｂy ・ｎ
    Ｈ2 Ｏ〔式中、Ａは１価の陽イオン、Ｂは１価の陰イオ
    ンであり、ｘとｙは前記塩が電荷的に中性のままである
    ような整数であり、ｎは塩の１モル当りの結合水のモル
    数を示し、前記１価の陰イオンの共役酸のｐＫ a は３以
    上である〕で示され、前記多層複合膜が前記酸性気体を
    選択的に透過することで前記酸性気体を前記気体混合物
    から分離することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記気体混合物が前記酸性気体反応性塩
    を水和するための水蒸気を含むことを特徴とする請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 前記複合膜の分離層の水溶性重合体が高
    分子電解質重合体からなることを特徴とする請求項２の
    方法。
  4. 【請求項４】 前記高分子電解質重合体が、ポリ（弗化
    ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化
    ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ（弗化
    ジアリルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリル
    ジメチルアンモニウム）、ポリアクリル酸セシウム、ま
    たはポリアクリル酸カリウムからなることを特徴とする
    請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記活性分離層の酸性気体反応性塩が、
    弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、酢酸セ
    シウム、弗化コリンまたはピペコリン酸セシウムからな
    ることを特徴とする請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記活性分離層の水溶性重合体が、極性
    官能基を含む重合体であることを特徴とする請求項２の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記極性官能基を含む重合体が、ポリ
    （ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ
    （エチレンイミン）またはポリ（酸化エチレン）からな
    ることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記活性分離層の酸性気体反応性塩が、
    弗化セシウム、弗化テトラメチルアンモニウム、酢酸セ
    シウム、弗化コリンまたはピペコリン酸セシウムからな
    ることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸性気体は、ＣＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，ＣＯ
    Ｓ，ＳＯ2 ，ＮＯxまたはこれら混合物からなることを
    特徴とする請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記気体混合物に含まれる非酸性気体
    成分が、水素、メタン、窒素、一酸化炭素またはその混
    合物からなることを特徴とする請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１の高分子支持層が非多孔質で
    あることを特徴とする請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１の非多孔質高分子支持層が、
    ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（トリメチルシ
    リルプロピン）からなることを特徴とする請求項１１の
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記多層複合膜の透過側を掃引気体で
    掃引して前記膜で透過された酸性気体を除去する工程を
    さらに含むことを特徴とする請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 前記掃引気体が不活性気体であること
    を特徴とする請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 前記多層複合膜が３層膜であり、その
    分離層を第１の非選択性高分子支持層と第２の非選択性
    高分子保護層の間に配置することを特徴とする請求項１
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記分離層の第１の高分子支持層が多
    孔質であることを特徴とする請求項１の方法。
  17. 【請求項１７】 前記多孔質高分子支持層の気孔の大き
    さを不斉分布させることを特徴とする請求項１６の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記気体混合物が、さらに前記膜を通
    して透過する水蒸気も含んでいることを特徴とする請求
    項１の方法。
  19. 【請求項１９】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（弗化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）から
    なり、前記酸性気体反応性塩が弗化セシウム、弗化テト
    ラメチルアンモニウム、酢酸セシウムまたはピペコリン
    酸セシウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）から
    なり、前記酸性気体反応性塩が、弗化セシウムまたは酢
    酸セシウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  21. 【請求項２１】 前記膜の分離層の水溶性重合体が、ポ
    リ（ビニルアルコール）からなり、前記酸性気体反応性
    塩が弗化セシウムまたは弗化テトラメチルアンモニウム
    からなることを特徴とする請求項１の方法。
  22. 【請求項２２】 前記膜の活性分離層の水溶性重合体
    が、ポリ（ビニルアミン）からなり、前記酸性気体反応
    性塩が、弗化セシウムまたは弗化テトラメチルアンモニ
    ウムからなることを特徴とする請求項１の方法。
  23. 【請求項２３】 前記複合膜を平坦シート、螺旋巻き
    膜、中空繊維あるいはプレートアンドフレーム型として
    作ることを特徴とする請求項１の方法。
JP8023209A 1995-01-18 1996-01-17 気体混合物からの酸性気体の分離の方法 Expired - Lifetime JP2829268B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/374462 1995-01-18
US08/374,462 US6315968B1 (en) 1995-01-18 1995-01-18 Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08229367A JPH08229367A (ja) 1996-09-10
JP2829268B2 true JP2829268B2 (ja) 1998-11-25

Family

ID=23476936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8023209A Expired - Lifetime JP2829268B2 (ja) 1995-01-18 1996-01-17 気体混合物からの酸性気体の分離の方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6315968B1 (ja)
JP (1) JP2829268B2 (ja)
DE (1) DE19600954C2 (ja)
FR (1) FR2729306B1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5611843A (en) * 1995-07-07 1997-03-18 Exxon Research And Engineering Company Membranes comprising salts of aminoacids in hydrophilic polymers
EP0975418A4 (en) * 1997-03-14 2000-02-09 Exxon Research Engineering Co MEMBRANES WITH SALTS OF AMINO ACIDS IN POLYAMINE POLYMERS AND POLYAMINE COMPOSITIONS
CA2294531A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Win-Sow Ho Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
GB0106478D0 (en) * 2001-03-16 2001-05-02 Univ Robert Gordon Apparatus and method
NO322564B1 (no) * 2004-03-22 2006-10-23 Ntnu Technology Transfer As Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger.
JP4965927B2 (ja) * 2006-08-01 2012-07-04 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
EP1897607A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-12 NTNU Technology Transfer AS Membrane
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
US20090110907A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Jiang Dayue D Membranes Based On Poly (Vinyl Alcohol-Co-Vinylamine)
US7914875B2 (en) * 2007-10-29 2011-03-29 Corning Incorporated Polymer hybrid membrane structures
JP5796136B2 (ja) 2012-10-02 2015-10-21 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法並びにｃｏ２分離方法及び装置
US9724652B2 (en) * 2012-10-22 2017-08-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer and carbon dioxide gas separation membrane
WO2014157069A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ｃｏ２分離モジュール、ｃｏ２分離方法及び装置
JP6130607B2 (ja) 2014-08-11 2017-05-17 住友化学株式会社 Ｃｏ２ガス分離膜用組成物、ｃｏ２ガス分離膜及びその製造方法並びにｃｏ２ガス分離膜モジュール
KR102404068B1 (ko) 2014-11-18 2022-05-30 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 이산화탄소 가스 분리막 및 그 제조 방법과, 이산화탄소 가스 분리막 모듈
TW201714663A (zh) * 2015-09-01 2017-05-01 俄亥俄州立創新基金會 用於氣體分離的膜
NO344627B1 (en) 2018-04-30 2020-02-10 Sintef Tto As Hybrid polymer membrane

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1577723A (en) * 1976-06-11 1980-10-29 Exxon Research Engineering Co Removal of a gas component present in a gaseous stream
FR2410501A1 (fr) * 1976-11-15 1979-06-29 Monsanto Co Membranes a composants multiples pour des separations de gaz
US4119408A (en) * 1977-06-22 1978-10-10 General Electric Company Apparatus for maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation
US4174374A (en) * 1977-06-22 1979-11-13 General Electric Company Maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation methods and apparatus
US4500667A (en) 1983-10-26 1985-02-19 Uop Inc. Polymer blended membranes
US4617029A (en) * 1985-03-01 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Method for gas separation
US4761164A (en) * 1985-03-01 1988-08-02 Air Products And Chemicals, Inc. Method for gas separation
NL8702150A (nl) 1987-09-09 1989-04-03 Tno Werkwijze en membraan voor het door middel van damppermeatie verwijderen van waterdamp uit een gas-damp-mengsel.
US4780114A (en) 1987-10-14 1988-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Molten salt hydrate membranes for the separation of gases
US5062866A (en) 1988-10-13 1991-11-05 Exxon Research And Engineering Co. Polymeric membrane and process for separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons
US4973456A (en) 1988-10-24 1990-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Use of salt hydrates as reversible absorbents of acid gases
US5338521A (en) * 1992-11-10 1994-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reversibly absorbing acid gases from gaseous mixtures
US5336298A (en) 1993-03-29 1994-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Polyelectrolyte membranes for the separation of acid gases
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE19600954C2 (de) 1998-09-03
US6315968B1 (en) 2001-11-13
JPH08229367A (ja) 1996-09-10
DE19600954A1 (de) 1996-07-25
FR2729306A1 (fr) 1996-07-19
FR2729306B1 (fr) 1998-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2829268B2 (ja) 気体混合物からの酸性気体の分離の方法
Quinn et al. New facilitated transport membranes for the separation of carbon dioxide from hydrogen and methane
US4780114A (en) Molten salt hydrate membranes for the separation of gases
Francisco et al. Membranes comprising of alkanolamines incorporated into poly (vinyl alcohol) matrix for CO2/N2 separation
US4318714A (en) Facilitated separation of a select gas through an ion exchange membrane
US6635103B2 (en) Membrane separation of carbon dioxide
US5336298A (en) Polyelectrolyte membranes for the separation of acid gases
JP2008511719A (ja) イオン性高分子膜
US5670051A (en) Olefin separation membrane and process
CA1299449C (en) Composite separation membranes and the preparation and use thereof
Chen et al. Selective CO2 Separation from CO2− N2 Mixtures by Immobilized Glycine-Na− Glycerol Membranes
CN101229486B (zh) 有机溶剂分离用的离子液体支撑液膜的制备方法
Chen et al. Selective CO2 separation from CO2− N2 mixtures by immobilized carbonate− glycerol membranes
Quinn et al. Polyelectrolyte-salt blend membranes for acid gas separations
EP1552875A1 (en) Facilitated transport membranes for an alkene hydrocarbon separation
US4762535A (en) Ammonia separation using semipermeable membranes
Tsou et al. Silver-facilitated olefin/paraffin separation in a liquid membrane contactor system
JPH0742102B2 (ja) イオン交換高分子膜及び吸収剤を使用するアンモニア分離
EP1740291B1 (en) Membrane for separating co2 and process for the production thereof
WO1986000819A1 (en) Separation of water from organic fluids
US20060016750A1 (en) Process for regenerating facilitated-transport membranes
JPS61257205A (ja) アルコ−ル選択透過膜及びそれを用いたアルコ−ル分離方法
Hughes Liquid membranes
Kovvali Immobilized liquid membranes for facilitated transport and gas separation
Pinnau et al. Olefin separation membrane and process