NO322564B1 - Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. - Google Patents
Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. Download PDFInfo
- Publication number
- NO322564B1 NO322564B1 NO20041199A NO20041199A NO322564B1 NO 322564 B1 NO322564 B1 NO 322564B1 NO 20041199 A NO20041199 A NO 20041199A NO 20041199 A NO20041199 A NO 20041199A NO 322564 B1 NO322564 B1 NO 322564B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- membrane
- membranes
- cross
- support material
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical group S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006105 Hofmann reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009056 active transport Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- -1 biogas Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/16—Swelling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører nye "fixed-site-carrier" komposi«membraner og en fremgangsmåte for fremstilling derav, så vel som anvendelse av slike membraner for separasjon av karbondioksid (C02) fra gasstrømmer.
I de siste par tiårene har bekymringer for vårt globale miljø satt fokus på behovet for at CO2 fira menneskeskapte kilder blir fanget og lagret. Industrien vil i fremtiden måtte overholde strenge forskrifter for CCvutslipp, og derfor har separasjon og gjenvinning av CO2 fra gasstrømmer blitt svært viktig for industrien både fra et miljø- og energj-synspunkt.
CO2 -fangst er videre ønskelig fira forskjellige typer gasstrømmer slik som brenngass, biogass, naturgass, syntesegass og avgass etc. som utgjør en del av alle typer forurensing, petrokjemisk industri, biogassproduksjon og livsstøttesystemer.
CO2 separeres generelt fra gassblandinger med H2, CO, N2 og CH4 ved reversible absorpsjonsmetoder som benytter forskjellige kjemiske og/eller fysiske løsningsmidler. Da de konvensjonelle prosessene for å behandle CO2 er svært energikrevende, frem-bringer kostnadene så vel som det økte behovet for miljøbeskyttelse et behov for nye fremgangsmåter med energieffektiv og mer selektiv gassbehandlingsteknologi.
Anvendelse av en membran for separering er foreslått som en fremgangsmåte som forbruker mindre energi [1,2].
Mye forskning er utført for å oppnå membraner med både høy permeabilitet og selektivitet, og som så vel er stabile og varige.
En tilnærming for å løse de ovennevnte begrensningene er utført ved å støpe bærere direkte inn i polymere membraner. Disse såkalte "fixed-site-carriers"-(FSC)-membranene har bærere som er kovalent bundet til polymerskjelettet og bærerne har en begrenset bevegelighet.
CN-A-1363414 beskriver anvendelse av FSC-membraner i den hensikt og separere CO2 og CE». En fremgangsmåte for å fremstille en komposittmembran for å separere karbondioksidgass fra hule eller flate membraner av polysulfon, polyakrylnitril eller polyetersulfon ved neddypping i polyvinylaminløsning i 5-60 minutter, kryssbinde med 5-50 % glutaraldehydløsning i 5-40 minutter og der løsningen av svovelsyre eller saltsyre i 5-30 minutter, tørket og vasket med vann, er der beskrevet.
Det er nå overraskende funnet at ved å anvende FSC-rnembraner som er lignende med de som er beskrevet i CN-A-1363414 og å variere kryssbindemidlene, kontrollere molekylvekten og å svelle membranene med vann, oppnås en bemerkelsesverdig økning i selektiviteten for CO2/CH4, mens den høye permeabiliteten opprettholdes.
Videre omhandler US patent nr 5.131.927 metoder for å forbedre komposittmembraners separasjonsegenskaper ved å behandle det øverste membransjiktet av en sulfonert polysulfon- eller polyfenyloksid-membran med en fortynnet løsning av siloksan- eller fluorokarboninneholdende aminofunksjonelle grupper som vil kunne reagere eller bindes ionisk til det selektive membransjiktet. På denne måten modifiserer man over-flatesjiktet samtidig som eventuelle hull i membranen forsegles. For FSC-membranen ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes enkel polysulfon (ikke sulfonert) som bære-struktur, og det selektive sjiktet består av en polyvinylamin som er kontrollert kryssbundet med en enkét fluorforbindelse.
Artikkelen til Mo Kexue Yu Jishu, Membrane Science and Technology (2003), 23 (4), side 166 -171 diskuterer "Facilitated transport membranes" for CO2 på mer generell basis. Forfatteren har studert vannløselige polymerer som har to funksjonelle sidegrupper (amino og karboksyl), men omtaler ikke nødvendigheten av noen etter-behandling (kryssbinding) av membranen. I foreliggende oppfinnelse benyttes det enkle amino-sidegrupper, og kryssbindingen med en fluorholdig forbindelse er vesentlig for membranens stabilitet og gode transportegenskaper.
Referanser
1. Richard W. Baker, Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1393. 2. A.L. Lee, H.L. Feldkirkchner, S.A. Stern, A.Y. Houde, J.P. Gamez and H.S. Meyer, Field tests of membrane modules for the separation of carbon dioxide from low quality natural gas, Ga Sep. Purif., 9 (1995) 35. 3. W.M. Thomas and D. W. Wang (Eds.), Encyclopedia of Polymer science and Engineering", Wiley, New York, Vol. 1,1985, p. 169. 4. A.E. Achari, X. Coqueret, A. Lablance-combier and C. Loucheux, Preparation of polyvinylamine from polyacrylamide: a reinvestigation of the Hofmann reaction, Makromol. Chem., 194 (1993) 1879. 5. Hiroo Tanaka and Ryoichi Senju, Preparation of polyvinylamine by the Hofmann degradation of polyacrylamide, Bulletin of the chemical society of Japan, 49,10
(1976)2821. 6. Hiroo Tanaka, Cationic modification of ultrahigh-molecular-weight polyacrylamide by the Hofmann degradation, J. Polym. Sei: Polym. Letters Ed., 15 (1978) 87. 7. Hiroo Tanaka, Hofmann reaction of polyacrylamide: Relationship between reaction conditions and degree of polymerization of polyvinylamine, J. Polym. Sei: Polym. Chem. Ed., 17 (1979) 1239. 8. E.L. Cussler, Facilitated and active transport, Chp.6 in D.R.Paul and Y.P. YampoFskii (eds.), Polymeric gas separation membranes; CRC Press, 1993.
Det er et hovedformål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe membraner for å lette transporten av CO2.
Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe membraner som oppnår både høye permeabiliteter og høye selektiviteter for C02i forhold til gasser som CH4, N2,02, H2,
CO.
Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe slike membraner som er stabile og holdbare.
Disse og andre formål oppnås ved en komposittmembran som omfatter et støtte-materiale som er belagt med kryssbundet polyvinylamin med molekylvekt på over 70.000, der kryssbindemidlet er ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre og der den nevnte membranen er svellet i vanndamp.
Videre tilveiebringer den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en membran som er definert over, ved å fremstille polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000 som omfatter høy amineringsgrad; å belegge nevnte polyvinylamin på et støttemateriale for å oppnå en komposittmembran; å kryssbinde den støpte membranen med ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre; og å svelle den kryssbunnede støpte membranen i vanndamp.
Den foreliggende oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av en membran som definert over, for separasjon av CO2 fra gassblandinger.
I det følgende vil oppfinnelsen bli ytterligere forklart med eksempler og figurer. Eksemplene er kun ment å være illustrative og må ikke betraktes som begrensende.
Kort beskrivelse av figurene:
Fig. 1 viser et forsøksoppsett for gassgjennomtregningsmåling.
Fig. 2 viser effekt av molekylvekt av PVAm på ideell selektivitet av CCVCH4.
Fig. 3 viser et forslag til mekanisme for å lette transport i "fixed-site-carrier"-membran. Fig 4. viser irmvirkningen av vann på gjennomtregningen (permeasjonen)
EKSEMPLER
<*>Tixed-site-carrier"-(FSC)-membraner ble fremstilt ved å belegge polyvinylamin (PVAm) på forskjellige støttematerialer slik som polyetersulfon (PES), polyakrylnitril (PAN), Celluloseacetat (CA) og polysulfon (PSO). Det støpte PVAm på støttematerialet ble kryssbundet ved forskjellige fremgangsmåter ved å benytte glutaraldehyd, saltsyre, svovelsyre, og ammoniumklorid. Effekten av molekylvekten av PVAm og fødetrykket på permeansen og selektiviteten ble også undersøkt. Permeansen og selektiviteten for membranene ble målt ved vanndampsvellerbetingelser.
Akrvlamidpovlmerisasjon
Polymerisasjon av akrylamid (CH2=CH-CO-NH2;Merck) ble utført i henhold til vel-kjente prosedyrer [3] ved å benytte ammoniumpersulfat ((NH^SjOs) og natriumsulfid (Na2S03) som initiatorer. Persulfat ble dekomponert av sulfidion som reduksjonsmid-del, og polymerisasjonen inkluderte de tre grunntrinnene; initiering, kjedepropagering og kjedeterminering. Polymerisasjonen fikk foregå ved 45 °C i 5 timer og 55 °C i 2 timer. Molekylvekten til det oppnådde polyakrylamidet (PAA) ble bestemt ved å måle viskositeten av den fortynnede polymerløsningen. Reell viskositet (intrinsic viscosity) for PAA i vann ble bestemt ved å benytte et Ubbelohde viscometer. PAA med forskjellig molekylvekt kunne oppnås ved å kontrollere konsentrasjonen av initiatorene. Den oppnådde PAA-løsningen var blekt gulaktig, men klar og svært viskøs hvilket var avhengig av molekylvekt og konsentrasjon av PAA.
Fremstilling av polyvinylamin ved Hofmann reaksjon av polvakrvlamid Hofmannreaksjonen ble foreslått som en hurtig og passende fremgangsmåte for fremstilling av PVAm fra PAA av Tanaka m. fl. [5-7]. Etter eksaminering og nøye under-søkelse av Hofmannreaksjonen foreslo Archari m. fl [4] at PVAm kunne fremstilles fra PAA ved Hofmannreaksjonen med høy amineringsgrad (mer enn 90 %) hvilket vil holde omfanget av sidereaksjoner på et svært lavt nivå med svært nøye kontroll av reaksjonsparametrene. Aminogruppeinnholdet i PVAm ble målt til å være over 90 molprosent. Det oppnådde produktet var et hydroskopisk hvitt fast stoff. Slutt polymeren ble oppløst i vann til en egnet konsentrasjon (5-10 %) for membranstøping. Den gjennomsnittlige molekylvekten for PVAm ble bestemt ved det følgende forholdet: [n] /(dL • g"<1>) = 6,2-Mj" der [n] er den reelle viskositeten i 0,01 M vandig NaOH/0,lM vandig NaCl vann ved 25 °C [4,7].
Hovedreaksjon: R-CO - NH2 + NaOCl + 2NaOH -> RNH2 + Na2C03 + NaCl + H20
Membranfremstilling
To mikroporøse polysulfon flate støttemembraner (PSO) ble undersøkt: en med en høy-molekylærvektsavgrensning (MWCO) på 20 000 (fra Danish Separation Systems AS (DSS)) og en med MWCO på 30 000 (fra Osmonics Vista Operation). De følgende støttematerialene ble også undersøkt: Polyetersulfon (PES, MWCO 10 000), celluloseacetat (CA, MWCO 20 000) og polyakrylnitrill (PAN, MWCO 75 000) alle tre fra Osmonics Vista Operation.
Støttemembranene ble delt i passende biter og teipet på en ren, plan glassplate. Støpe-poiymerløsningen av PVAm ble helt på støttematerialet, og filmtykkelsen ble regulert ved å benytte en bestrykningskniv. Åpningen mellom bestrykningskniven og støtte-materialet ble satt til tilnærmet 20 fim. Støpepolymerløsningen ble fordampet ved romtemperatur i minst 6 timer.
Et lag av PVAm (MW -34 000) ble klart dannet på DSS PSO. Tykkelsen av laget var omtrent 5-10 um; derved har noe av løsningen drysset ned inn i støttematerialet. Samtidig var PVAm (MW 37 000) laget knapt synlig for membraner belagt på Osmonics PSO.
De tørre støpemembranene ble kryssbundet med forskjellige prosedyrer:
1) Glutaraldehyd (50 %, 30 min); 2) Glutaraldehyd (50 %, 30 min), og deretter H2S04 (pH=l, 10-30 min); 3) NH4F(0,5M,2timer); 4) Glutaraldehyd (50 %, 30 min); og deretter NH4F (0,5 M, 2 timer);
5) H2SO4 (pH=l, 10-30 min) ellerHC1 (pH=l, 10-30 min).
Prosedyre 2) ovenfor er i henhold til kryssbindingen som er beskrevet i CN-A-1363414.
Man var nøye med å sikre at membranen var plan under tørke- og kryssbindeprosessene for å oppnå en jevn og feilfri membran. De kryssbunnede membranene ble lagret i et kammer som var mettet med vanndamp.
Membrantestine
Permeabiliteten ble målt med et apparat som var utstyrt med en fukter (fig. 1) en membran ble plassert på en porøs metallskive i en flat membrancelle og ble forseglet med gummi O-ringer. Fødegassen var mettet med vanndamp av en fukter. Tilførsel- og permeate strømningshastighetene ble målt med standard metoder. Alle eksperimenter ble utført i et konstant temperaturmiljø og forsøkstemperaturområdet var mellom 25-35 °C og trykkforskjellen mellom føde- (tilførsel-) og permeatsidene var 2-4 bar.
Permeansen (fluks) ble beregnet som P/l i enhetene m<3> (STP)/m<2> bar t). Fluksen er sterkt avhengig av tykkelsen på membranen. For membranene som her er beskrevet, var tykkelsen ~20am. Når tykkelsen bringes ned til i det minste 1/10 av dette forventes gjennomtregningen (permeasjonen) å øke tilsvarende xlO.
Perm-selektivitetsresultater av PVAm membraner støpt på forskjellige støttematerialer er sammenlignet i tabell 1. Slik det fremgår viser PSO-støttede membraner mye høyere selektivitet av CO2 i forhold til CH4. CA, PAN og PES viste høy permeans, men deres selektivitet var svært liten. Osmonics PSO som ikke hadde noe synlig PVAm-lag viste lavere permeans så vel som lavere selektivitet enn DSS PSO. DSS PSO-støttematerialet så ut til å være det mest egnede støttematerialet for komposittmembranen og ble derfor valgt for de videre undersøkelsene.
Med de samme kryssbindebetingelsene, resulterte økningen i molekylvekt av polyvinylamin i en signifikant reduksjon i gjennomtregning for CH4 og en bemerkelsesverdig økning i selektiviteten. Dette korresponderer klart med molekylvekt, og når denne var mer enn 70 000, var økningen i selektivitet bemerkelsesverdig. Dette er vist i fig. 2 der effekten av molekylvekt på PVAm på ideell selektivitet av CO2/CH4 ved 35 °C, 3 bar er plottet. Membranfremstillingen som er benyttet ved dette eksperimentet er støpe-PVAm-løsning på DSS PSO, tørket ved romtemperatur og kryssbundet ved NH4F.
PVAm/PSO-membranene ble testet i to måneder og holdt fremdeles den høye selektiviteten for CO2/CH4.
Resultatene for forskjellige kryssbindemetoder er vist i tabell 2. Blant de 5 kryssbinde-metodene resulterte kryssbindingen med NH4F i en overraskende høy selektivitet.
Membranen som er kryssbundet med ammoniumfluorid viste de beste resultatene og
den ideelle selektiviteten av CO2/CH4 var over 1000. Dette var et svært uventet resultat.
For å oppnå bæreeffekten for CO2, må membranen ifølge den foreliggende oppfinnelsen holdes fuktig (svelles med vanndamp). Et forslag til bæremekanisme i den fuktige membranen er vist i flg 3 [8]. Det ble observert en reduksjon i permeans når membranen fikk tørke ut, mens de opprinnelige betingelsene ble gjenopprettet når membranen igjen ble
tuktet (fig. 4).
Den foreliggende oppfinnelsen omfatter membraner med en støttestruktur der MWCO er fra omtrent 20 000 til omtrent 40 000, fortrinnsvis fra omtrent 20 000 til omtrent 30 000. Den mest foretrukne støttestrukturen er PSO.
Membranene omfatter videre PVAm med høy molekylvekt, dvs molekylvekten er høyere enn 70.000.
Det foretrukne kryssbindemidlet for membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er NH4F. For å tjene som et kryssbindemiddel, er også andre forbindelser som inne-holder fluorider omfattet av den foreliggende oppfinnelsen. Eksempler på andre fluorid-holdige forbindelser er ammoniumbifluorid (NH4HF2) og hydrogenlfuorsyre (HF).
Generelt bør tykkelsen av det selektive PVAm-laget på membranen være så tynt som mulig for å øke fluksen. Fortrinnsvis bør tykkelsen være < 15 um, mer foretrukket < 10 um, enda mer foretrukket < 5 om og helst < 2 um.
For å holde membranen våt (fuktig) er konstruksjonen av membranmodulen avgjørende. Membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen bør fremstilles som en flat type membran eller som kompositthulefibere.
Når membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes for separasjon av CO2, bør driftstemperaturen holdes under kokepunktet, Tb, for vann ved driftstrykk.
For å unngå kompaktering av de svellede membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen bør trykkfallet over membranen, AP, være under 80 bar.
Claims (7)
1.
En komposittmembran som omfatter et støttemateriale belagt med et kryssbundet polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000, der kryssbindemidlet er en ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre, og der den nevnte membranen er svellet i vanndamp.
2.
Membran ifølge krav 1, der støttematerialet er av flat type eller hule fibere,
3.
Membran ifølge krav 1, der støttematerialet har en molekylvektsavgrensning i området på fra omtrent 20 000 til omtrent 40 000.
4.
Membran ifølge krav 3, der støttematerialet er polysulfon.
5.
Membran ifølge krav 1, der kryssbindemidlet er ammoniumfluorid.
6.
Fremgangsmåte for fremstilling av en membran ifølge krav 1, som omfatter å fremstille polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000 som innbefatter
høy amineringsgrad;
å belegge det nevnte polyvinylaminet på et støttemateriale (flatt eller hule fibere)
for å oppnå en komposittmembran;
å kryssbinde den støpte membranen med ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid
eller hydrogenfluorsyre; og
å svelle den kryssbunnede støpemembranen i vanndamp.
7.
Anvendelse av en membran ifølge krav 1, for separasjon av CO2 fra gassblandinger.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20041199A NO322564B1 (no) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. |
| ES05722103T ES2317211T3 (es) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membrana para separar co2 y procedimiento para la produccion de la misma. |
| US10/592,938 US20080156188A1 (en) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membrane for Separating Co2 and Process for the Production Thereof |
| EP05722103A EP1740291B1 (en) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membrane for separating co2 and process for the production thereof |
| PCT/NO2005/000098 WO2005089907A1 (en) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membrane for separating co2 and process for the production thereof |
| AT05722103T ATE413913T1 (de) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membran zur abtrennung von co2 und herstellungsverfahren dafür |
| DE602005010995T DE602005010995D1 (de) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membran zur abtrennung von co2 und herstellungsverfahren dafür |
| RU2006137285/04A RU2388527C2 (ru) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Мембрана для отделения co2 и метод ее получения |
| PL05722103T PL1740291T3 (pl) | 2004-03-22 | 2005-03-18 | Membrana do oddzielania CO2 i sposób jej wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20041199A NO322564B1 (no) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20041199D0 NO20041199D0 (no) | 2004-03-22 |
| NO20041199L NO20041199L (no) | 2005-09-23 |
| NO322564B1 true NO322564B1 (no) | 2006-10-23 |
Family
ID=34825279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20041199A NO322564B1 (no) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080156188A1 (no) |
| EP (1) | EP1740291B1 (no) |
| AT (1) | ATE413913T1 (no) |
| DE (1) | DE602005010995D1 (no) |
| ES (1) | ES2317211T3 (no) |
| NO (1) | NO322564B1 (no) |
| PL (1) | PL1740291T3 (no) |
| RU (1) | RU2388527C2 (no) |
| WO (1) | WO2005089907A1 (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7832398B2 (en) * | 2005-12-29 | 2010-11-16 | General Elecrtic Company | Arrangement in connection with an anaesthesia/ventilation system for a patient and a gas separation unit for an anaesthesia/ventilation system |
| DE102006042348A1 (de) | 2006-09-08 | 2008-03-27 | Dräger Medical AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Separation von Kohlendioxid aus einem Atemgasgemisch mittels Fixed Site Carrier Membran |
| EP1897607A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-12 | NTNU Technology Transfer AS | Membrane |
| US7914875B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-03-29 | Corning Incorporated | Polymer hybrid membrane structures |
| US20090110907A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-04-30 | Jiang Dayue D | Membranes Based On Poly (Vinyl Alcohol-Co-Vinylamine) |
| GB0901699D0 (en) | 2009-02-02 | 2009-03-11 | Ntnu Technology Transfer As | gas seperation membrane |
| RU2446864C1 (ru) * | 2010-08-09 | 2012-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Технофильтр" | Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны |
| US8956696B2 (en) | 2011-02-10 | 2015-02-17 | Inficon Gmbh | Ultra-thin membrane for chemical analyzer and related method for forming membrane |
| KR101063697B1 (ko) * | 2011-05-25 | 2011-09-07 | 한국가스공사연구개발원 | Ｄｍｅ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막 |
| US10076620B2 (en) * | 2012-12-22 | 2018-09-18 | Dmf Medical Incorporated | Anesthetic circuit having a hollow fiber membrane |
| KR101401054B1 (ko) * | 2013-01-14 | 2014-05-29 | (주)세프라텍 | 초산 투과증발용 복합막 및 이의 제조방법 |
| TW201640727A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-11-16 | 博隆能源股份有限公司 | 二氧化碳分離器，包含其之燃料電池系統及燃料電池系統之操作方法 |
| US20180133663A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-17 | Uop Llc | High selectivity chemically cross-linked rubbery membranes and their use for separations |
| RU2655140C1 (ru) * | 2017-02-02 | 2018-05-23 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973410A (en) * | 1989-11-29 | 1990-11-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery |
| US5131927A (en) * | 1991-04-22 | 1992-07-21 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Reactive treatment of composite gas separation membranes |
| DK100592D0 (da) * | 1992-08-10 | 1992-08-10 | Mouritsen & Elsner Aps | Metode til kemisk kobling paa faste faser |
| KR950703016A (ko) * | 1992-08-20 | 1995-08-23 | 미리암디. 메코나헤어 | 가교결합된 중합체성 암모늄 염(crosslinked polymeric ammonium salts) |
| US6315968B1 (en) * | 1995-01-18 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends |
| WO1999006138A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | Exxon Research And Engineering Company | Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell |
| US6431280B2 (en) * | 1998-12-21 | 2002-08-13 | Geoffrey Stanley Bayliss | Method for placement of blocking gels or polymers at specific depths of penetration into oil and gas, and water producing formations |
| CN1190258C (zh) * | 2001-12-26 | 2005-02-23 | 天津大学 | Co2气体分离复合膜的制备方法 |
-
2004
- 2004-03-22 NO NO20041199A patent/NO322564B1/no not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-03-18 RU RU2006137285/04A patent/RU2388527C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-18 PL PL05722103T patent/PL1740291T3/pl unknown
- 2005-03-18 DE DE602005010995T patent/DE602005010995D1/de active Active
- 2005-03-18 EP EP05722103A patent/EP1740291B1/en not_active Not-in-force
- 2005-03-18 WO PCT/NO2005/000098 patent/WO2005089907A1/en active Application Filing
- 2005-03-18 AT AT05722103T patent/ATE413913T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-03-18 ES ES05722103T patent/ES2317211T3/es active Active
- 2005-03-18 US US10/592,938 patent/US20080156188A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080156188A1 (en) | 2008-07-03 |
| WO2005089907A1 (en) | 2005-09-29 |
| PL1740291T3 (pl) | 2009-04-30 |
| ES2317211T3 (es) | 2009-04-16 |
| DE602005010995D1 (de) | 2008-12-24 |
| EP1740291A1 (en) | 2007-01-10 |
| NO20041199L (no) | 2005-09-23 |
| ATE413913T1 (de) | 2008-11-15 |
| RU2388527C2 (ru) | 2010-05-10 |
| RU2006137285A (ru) | 2008-04-27 |
| NO20041199D0 (no) | 2004-03-22 |
| EP1740291B1 (en) | 2008-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Novel fixed‐site–carrier polyvinylamine membrane for carbon dioxide capture | |
| RU2388527C2 (ru) | Мембрана для отделения co2 и метод ее получения | |
| US9623380B2 (en) | Gas separation membrane | |
| US7896948B2 (en) | Membrane | |
| US4272378A (en) | Semipermeable membrane | |
| Francisco et al. | Membranes comprising of alkanolamines incorporated into poly (vinyl alcohol) matrix for CO2/N2 separation | |
| CN113893713B (zh) | 一种高选择性锂镁分离膜的制备方法 | |
| Bazhenov et al. | High-permeance crosslinked PTMSP thin-film composite membranes as supports for CO2 selective layer formation | |
| EP0273724B1 (en) | Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes | |
| WO2006050531A2 (en) | Membranes, methods of making membranes, and methods of separating gases using membranes | |
| JPH07102310B2 (ja) | 二酸化炭素分離ゲル膜及びその製造方法 | |
| US4265959A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| BRPI0708637A2 (pt) | métodos para a recuperação de ácido e, para a reconstituição de um ácido | |
| CN114053886A (zh) | 一种聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 | |
| Kim et al. | The effect of pH on CO2-separation from post combustion gas by polyvinylamine based composite membrane | |
| US20200238224A1 (en) | Processes for separation of aromatic compounds using a thin film composite membrane | |
| FR2729306A1 (fr) | Procede pour separer des gaz acides de melanges gazeux utilisant des membranes composites formees de melanges sel-polymere | |
| Sun et al. | CO 2 separation membranes with high permeability and CO 2/N 2 selectivity prepared by electrostatic self-assembly of polyethylenimine on reverse osmosis membranes | |
| US20210229031A1 (en) | Hybrid polymer membrane | |
| EP0088515A1 (en) | Process for producing semipermeable membrane | |
| Lusiana et al. | The Effect of Temperature, Sulfonation, and PEG Addition on Physicochemical Characteristics of PVDF Membranes and Its Application on Hemodialysis Membrane | |
| WO2012060229A1 (ja) | 二酸化炭素の濃縮方法 | |
| JPH06218254A (ja) | 複合膜およびその性能回復方法 | |
| RU2014878C1 (ru) | Способ получения газоразделительных мембран | |
| CN114588776A (zh) | 一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CREP | Change of representative |
Representative=s name: FLUGE & OMDAL PATENT AS, POSTBOKS 214, 1601 FREDRI |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |