ES2317211T3

ES2317211T3 - Membrana para separar co2 y procedimiento para la produccion de la misma.

Info

Publication number: ES2317211T3
Application number: ES05722103T
Authority: ES
Inventors: May-Britt Hagg; Taek-Joong Kim; Baoan Li
Original assignee: NTNU Technology Transfer AS
Current assignee: NTNU Technology Transfer AS
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: US20080156188A1; NO322564B1; EP1740291A1; PL1740291T3; ATE413913T1; EP1740291B1; WO2005089907A1; NO20041199D0; RU2006137285A; RU2388527C2; NO20041199L; DE602005010995D1

Abstract

Membrana que comprende una estructura de soporte recubierta con polivinilamina reticulada, en la que el agente de reticulación es un compuesto que comprende un fluoruro.

Description

Membrana para separar CO_{2} y procedimiento para la producción de la misma.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas membranas de material compuesto de portador de sitio fijo y a un procedimiento para producir las mismas, así como a la utilización de dichas membranas para la separación de dióxido de carbono (CO_{2}) de corrientes de gases.

Antecedentes de la invención

Durante el último par de décadas, la preocupación por nuestro medioambiente mundial se ha centrado en la necesidad de capturar CO_{2} de fuentes antropogénicas y almacenarlo. En el futuro, la industria tendrá que cumplir las regulaciones estrictas con respecto a las emisiones de CO_{2}, por tanto, la separación y recuperación de CO_{2} de corrientes de gases se ha vuelto de vital importancia para la industria desde el punto de vista del medioambiente y la energía.

Además, es deseable capturar y separar CO_{2} de diversos tipos de corrientes de gases tales como gas combustible, biogás, gas natural, gas de síntesis y respiración, etc. que constituyen una parte de todas las clases de combustiones, industria petroquímica, producción de biogás y sistemas de soporte vital.

En general, puede separarse CO_{2} de mezclas de gases de H_{2}, CO, N_{2}, O_{2} y CH_{4} mediante procedimientos de absorción reversibles que utilizan diversos disolventes químicos y/o físicos. Puesto que el procedimiento convencional de tratamiento y separación de CO_{2} requiere mucha energía, los costes así como el aumento de la demanda de protección medioambiental provoca una necesidad de nuevos procedimientos con eficacia energética y tecnología de tratamiento de gases más selectiva.

La utilización de una membrana para la separación se sugiere como procedimiento que consume menos energía, véase por ejemplo las referencias 1 y 2 que se mencionan a continuación.

Se han realizado muchas investigaciones con el fin de obtener membranas que presenten tanto selectividad como permeabilidad alta, así como que sean estables y duraderas.

Se ha desarrollado un enfoque para superar las limitaciones anteriores moldeando por colada portadores directamente en la estructura polimérica de las membranas. Estas denominadas membranas de portador de sitio fijo (FSC) presentan portadores unidos de manera covalente a la estructura principal de polímero y los portadores presentan una movilidad limitada.

El documento CN-A-1363414 da a conocer la utilización de membranas de FSC para el fin de separar CO_{2} de gases como N_{2}, O_{2}, CO y CH_{4}. Esta publicación da a conocer un procedimiento para preparar una membrana de material compuesto para separar gas de dióxido de carbono de un mezcla de gases mediante membranas de lámina plana o huecas de polisulfona, poliacrilonitrilo o poliétersulfona mojando la membrana en disolución de polivinilamina durante 5-60 minutos, reticulando con del 5-50% de disolución de glutaraldehído durante 5-40 minutos y en una disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico durante 5-30 minutos, seguido por secado y lavado con agua.

La patente US nº 6.131.927 da a conocer un procedimiento para producir una membrana de separación de gases de material compuesto tratando la capa de separación de gases de la membrana de material compuesto con un agente de tratamiento que se une de manera iónica a la capa de la membrana de separación de gases de la membrana de material compuesto tratada.

Sumario de la invención

Se ha encontrado sorprendentemente ahora que la utilización de membranas de FSC similares a las notificadas en el documento CN-A-1363414 y compuestos que comprenden fluoruro como agentes de reticulación, controlando el peso molecular y posiblemente hinchando las membranas en agua, da como resultado un aumento notable en la selectividad para CO_{2}/CH_{4}, mientras que se mantiene la alta permeabilidad. La misma alta selectividad se documentará para CO_{2} en comparación con gases con propiedades como las de CH_{4}; es decir N_{2}, O_{2}, CO.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar membranas para el transporte facilitado de CO_{2}.

Otro objetivo de la invención es proporcionar membranas que logren tanto altas permeabilidades como altas selectividades para CO_{2} con respecto a gases como CH_{4}, N_{2}, O_{2}, H_{2}, CO.

Todavía otro objetivo de la invención es proporcionar dichas membranas, que son estables y duraderas.

Estos y otros objetivos se alcanzan en un primer aspecto de la invención mediante una membrana que comprende una estructura de soporte recubierta con polivinilamina reticulada, en la que el agente de reticulación es un compuesto que comprende fluoruro. También puede hincharse la membrana en vapor de agua.

En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para producir una membrana tal como se definió anteriormente, preparando polivinilamina con un peso molecular predeterminado que comprende un alto grado de aminación; recubriendo dicha polivinilamina sobre un soporte para obtener una membrana; reticulando la membrana con un compuesto que comprende fluoruro; y posiblemente hinchando la membrana reticulada en vapor de agua.

En un aspecto adicional, la invención comprende la utilización de una membrana tal como se definió anteriormente, para la separación de CO_{2} de mezclas de gases.

Breve descripción de los dibujos

Objetivos, características y ventajas adicionales de la invención aparecerán a partir de la siguiente descripción de varias formas de realización de la invención haciendo referencia a los ejemplos y dibujos adjuntos en los que:

la figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema experimental para la medición de permeación de gases;

la figura 2 es un diagrama con respecto al efecto del peso molecular de PVAm sobre la selectividad ideal de CO_{2}/CH_{4};

la figura 3 es un diagrama esquemático con respecto a un mecanismo propuesto de transporte facilitado en la membrana de portador de sitio fijo;

la figura 4 es un diagrama con respecto a la influencia del agua sobre la permeación;

la figura 5 es un diagrama esquemático con respecto a un papel propuesto del ion fluoruro en el transporte facilitado;

la figura 6 es un diagrama con respecto al efecto del peso molecular de PVAm sobre la permeancia; y

la figura 7 es un diagrama que indica el posible efecto de la presión de gas sobre la permeancia.

Descripción de formas de realización de la invención Preparación de membranas

Se prepararon membranas de portador de sitio fijo (FSC) recubriendo o moldeando por colada polivinilamina (PVAm) sobre diversos soportes tales como membranas de lámina plana de poliétersulfona (PES), poliacrilonitrilo (PAN), acetato de celulosa (AC) y polisulfona (PSO). Se reticuló la PVAm moldeada por colada sobre el soporte mediante diversos procedimientos utilizando glutaraldehído, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y fluoruro de amonio. También se investigó el efecto del peso molecular de PVAm y de la presión de alimentación sobre la permeancia y la selectividad. Se midieron la permeancia y la selectividad de las membranas en condiciones de hinchamiento en vapor de agua.

Polimerización de acrilamida

Se llevó a cabo la polimerización de acrilamida (CH_{2}=CH-CO-NH_{2}; Merck) según procedimientos bien conocidos (véase la referencia 3, a continuación) utilizando persulfato de amonio ((NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}) y sulfito de sodio (Na_{2}SO_{3}) como iniciadores. Se descompuso el persulfato mediante ion sulfito como agente reductor y la polimerización incluyó las tres etapas básicas; iniciación, propagación de la cadena y terminación de la cadena. Se dejó que la polimerización continuase a 45ºC durante 5 h y 55ºC durante 2 h. Se determinó el peso molecular de la poliacrilamida (PAA) resultante midiendo la viscosidad de la disolución de polímero diluida. Se determinó la viscosidad intrínseca de PAA en agua utilizando un viscosímetro Ubbelohde. Pudo obtenerse PAA con peso molecular diferente controlando la concentración de los iniciadores. La disolución de PAA obtenida era amarillenta pálida, pero transparente y muy viscosa, que dependía del peso molecular y la concentración de PAA.

Preparación de polivinilamina mediante la reacción de Hofmann de poliacrilamida

Se sugirió la reacción de Hofmann como un procedimiento rápido y conveniente de preparación de PVAm a partir de PAA por Tanaka et al. (véanse las referencias 5-7). Tras el examen y la extensa investigación de la reacción de Hofmann, Archari et al. (véase la referencia 4) propusieron que podría prepararse PVAm a partir de PAA mediante la reacción de Hofmann con un alto grado de aminación (significando más del 90%) manteniendo la extensión de las reacciones secundarias a un nivel bajo mediante el control cuidadoso de los parámetros de reacción. Se midió el contenido en grupo amino en PVAm para ser superior al 90% en moles. El producto obtenido era un sólido blanco higroscópico. Se disolvió el polímero final en agua hasta una concentración adecuada (5-10%) para el moldeado por colada de la membrana. Se determinó el peso molecular promedio de PVAm mediante la relación siguiente: [\eta]/(dl\cdotg^{-1}) = 6,2\cdot10^{-3} M_{\eta}\cdot^{0,88} en la que [\eta] es la viscosidad intrínseca en NaOH acuoso 0,01 M/NaCl acuoso 0,1 M en agua a 25ºC (véanse las referencias 4 y 7).

Reacción principal: R-CO-NH_{2} + NaOCl + 2 \ NaOH \hskip0,5cm \rightarrow \hskip0,5cm RNH_{2} + Na_{2}CO_{3} + NaCl + H_{2}O

Preparación de la membrana

Se sometieron a prueba dos membranas o estructuras de soporte de lámina plana de polisulfona microporosas (PSO): una con un punto de corte de peso molecular (MWCO) de 20.000 (de Danish Separation Systems AS (DSS)) y otra con MWCO de 30.000 (de Osmonics Vista Operation). También se sometieron a prueba los siguientes soportes: poliétersulfona (PES, MWCO 10.000) acetato de celulosa (AC, MWCO 20.000) y poliacrilonitrilo (PAN, MWCO 75.000) (los tres de Osmonics Vista Operation).

Se cortó la membrana de soporte en trozos adecuados y se pegaron en una placa de vidrio nivelada, limpia. Se vertió la disolución de polímero moldeada por colada de PVAm sobre el soporte y se ajustó el espesor de la película utilizando una cuchilla de moldeado por colada. Se ajustó el espacio entre la cuchilla de moldeado por colada y la membrana de soporte hasta aproximadamente 20 \mum, pueden fabricarse membranas más delgadas ajustando la cuchilla de moldeado por colada. Se evaporó la disolución de polímero de moldeado por colada a temperatura ambiente durante al menos
6 h.

Se formó claramente una capa de PVAm (PM \sim34 000) sobre la membrana de polisulfona de DSS que presenta un MWCO de aproximadamente 20.000. El espesor de la capa era de aproximadamente de 5-10 \mum; por tanto se tamizó algo de la disolución por el soporte.

Mientras tanto, la capa de PVAm (PM 39 000) era difícilmente visible para las membranas recubiertas sobre membranas de polisulfona de Osmonics (MWCO = 30.000). Se observó que la PVAm se tamizó por la membrana de soporte y hacia la parte inferior de la membrana, probablemente debido al hecho de que el peso molecular de la PVAm era demasiado bajo para los poros de la membrana. Por consiguiente, debe haber una diferencia razonable entre el peso molecular promedio de PVAm y el punto de corte de peso molecular de la estructura de soporte. Una diferencia de este tipo puede ser superior a aproximadamente 10.000, tal como superior a aproximadamente 15.000, por ejemplo superior a aproximadamente 20.000. En este caso, también es posible obtener y mantener una capa densa sin defectos de la capa o membrana de PVAm selectiva. Cualquier hueco o abertura en la capa de PVAm de la membrana perturbará las propiedades de selección de la membrana.

Se reticularon las membranas moldeadas por colada secadas mediante diferentes procedimientos:

(1): Glutaraldehído (50%, 30 min);

(2): Glutaraldehído (50%, 30 min) y entonces H_{2}SO_{4} (pH = 1, 10-30 min);

(3): NH_{4}F (0,5 M, 2 h);

(4): Glutaraldehído (50%, 30 min) y entonces NH_{4}F (0,5 M, 2 h);

(5): H_{2}SO_{4} (pH = 1, 10-30 min) o HCl (pH = 1, 10-30).

El procedimiento (2) anterior, es según la reticulación dada a conocer en el documento CN-A-1363414.

Se tuvo cuidado para garantizar que la membrana estaba nivelada durante los procedimientos de secado y reticulación con el fin de obtener una membrana plana y sin defectos. Se almacenaron las membranas reticuladas en una cámara saturada con vapor de agua.

Otro procedimiento de producción de una membrana permselectiva permeable y selectiva para CO_{2} puede ser el siguiente: Se forma un haz de fibras huecas de un material de estructura de soporte adecuado, tal como los mencionados anteriormente. Se forma una capa de PVAm en la parte exterior de cada fibra hueca sumergiendo las fibras en un baño que comprende una disolución de PVAm. Después de algún tiempo, se retira el haz de fibras huecas y se deja secar a temperatura ambiente durante al menos 6 horas. Por tanto, se formó una capa de PVAm en la parte exterior de cada fibra hueca. Entonces se reticuló la PVAm mediante los procedimientos descritos anteriormente.

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Pruebas de membrana

Se midió la permeabilidad de las membranas con un aparato equipado con un humidificador, véase la figura 1.

La figura 1 muestra un sistema experimental para mediciones de permeación de gases. Pueden mezclarse los gases elegidos en cualquier razón en una línea A de flujo de gas, en la que se controlan el flujo, las presiones y la temperatura. Se conduce la mezcla de gases hacia los humidificadores en los tanques I en los que se burbujea a través del agua y entonces hacia una célula 2 de separación de membrana. O bien la corriente de material retenido C, o bien la corriente de material permeado E, puede conducirse hacia un cromatógrafo 4 de gases (GC) para el análisis de la composición. Se seca el gas mediante el desecador 3 antes de ir al GC. Se utiliza helio como gas portador. Se controlan los diversos flujos de gas mediante las válvulas de V1 a V12. Además, las abreviaturas FI, FC, PI y PC en círculos son indicador de flujo (FI), controlador de flujo (FC), indicador de presión (PI) y controlador de presión (PC), respectivamente.

Se colocó una membrana sobre un disco de metal poroso en una célula 2 de membrana de tipo plana y se selló con juntas tóricas de caucho.

Se realizaron todos los experimentos en un medio de temperatura constante y el intervalo de temperatura del experimento era de entre 25-35ºC y la diferencia de presión entre los lados de alimentación y de material permeado era de 2-4 bares.

Se calculó (el flujo de) la permeancia como P/l en la unidad m^{3} (STP)/(m^{2} bar h). Se encontró que el flujo dependía fuertemente del espesor de la membrana. Para las membranas notificadas en el presente documento, el espesor era de \sim20 \mum. Cuando se reduce el espesor hasta al menos 1/10 de esto, se espera que la permeación aumente de manera correspondiente en 10 veces.

Se comparan los resultados de permselectividad de las membranas de PVAm moldeadas por colada sobre materiales de soportes diferentes en la tabla 1. Tal como puede observarse, las membranas soportadas en PSO mostraron selectividad muy superior de CO_{2} con respecto a CH_{4}. Las membranas soportadas en AC, PAN y PES mostraron alta permeancia, pero su selectividad era pequeña. La PSO de Osmonics que no tenía capa de PVAm visible mostró permeancia inferior así como selectividad inferior a la PSO de DSS. El soporte de PSO de DSS pareció ser el soporte más adecuado para la membrana de material compuesto y por tanto se eligió en las investigaciones adicionales.

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TABLA 1

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Los resultados según la tabla 1 pueden explicarse tal como sigue: la reticulación con NH_{4}F se realizaba posiblemente de manera más fácil sobre una estructura de soporte en la que la diferencia del MWCO para el soporte y el PM de la PVAm era igual a o superior a aproximadamente 20.000. Esto puede explicar la diferencia entre la PSO de DSS, Osmonics y la PES; el CH_{4} se retiene de manera más eficaz donde la reticulación ha tenido éxito. Parece ser difícil formar y reticular una capa selectiva tanto sobre AC como PAN. Por tanto, parece ser difícil limitar la permeación de CH_{4}. El flujo y la selectividad mostrados para CO_{2} utilizando estos dos materiales para soporte, mostraron que no se formó una película selectiva eficaz en la parte superior.

Para la misma condición de reticulación, un aumento en el peso molecular de polivinilamina dio como resultado una disminución significativa en la permeación para CH_{4} y un notable aumento en la selectividad tal como se muestra en la figura 6. Esto corresponde claramente al peso molecular y cuando éste era superior a 70.000, el aumento de selectividad era notable. Esto se muestra en la figura 2 en la que se traza el efecto del peso molecular de PVAm sobre la selectividad ideal de CO_{2}/CH_{4} a 35ºC, 3 bares. La preparación de membrana utilizada en este experimento es la disolución de PVAm moldeada por colada la disolución de PVAm sobre la PSO de DSS, secada a temperatura ambiente y reticulada con NH_{4}F.

Se sometieron a prueba las membranas de PVAm/PSO durante dos meses y todavía mantenían la alta selectividad de CO_{2}/CH_{4}.

Los resultados de diferentes procedimientos de reticulación se muestran en la tabla 2. Entre los cinco procedimientos de reticulación, la reticulación con NH_{4}F dio como resultado una selectividad sorprendentemente alta.

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TABLA 2

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La membrana reticulada mediante fluoruro de amonio mostró los mejores resultados y la selectividad ideal de CO_{2}/CH_{4} era superior a 1000. Esto era un resultado muy inesperado.

Con el fin de obtener un efecto de portador para CO_{2}, la membrana de la presente invención debe comprender agua, tal como manteniéndose húmeda, tal como hinchada con vapor de agua. El mecanismo de portador propuesto en la membrana humedecida se muestra en la figura 3. Se observó una disminución en la permeancia cuando se dejó secar la membrana, mientras que se restablecieron las condiciones originales cuando se humedeció de nuevo la membrana, véase la figura 4.

La presente invención comprende membranas que presentan una estructura de soporte en la que el MWCO es desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 40.000 tal como desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 30.000. La estructura de soporte preferida es PSO.

Las membranas comprenden además PVAm de alto peso molecular. En una realización preferida, el peso molecular es superior a 70.000.

El agente de reticulación preferido de las membranas según la presente invención es NH_{4}F. Para servir como agente de reticulación también pueden utilizarse otros compuestos que contienen fluoruro según la presente invención. Ejemplos de otros compuestos que contienen fluoruro son bifluoruro de amonio (NH_{4}HF_{2}) y ácido fluorhídrico (HF).

Sin limitarse a la siguiente teoría, se cree que la utilización de un ion fluoruro puede ser beneficiosa por dos motivos. El posible papel de iones fluoruro en el transporte facilitado en una membrana hinchada se ilustra en la figura 5. La molécula de agua se vuelve más básica que el agua a granel pura cuando se une mediante hidrógeno a un ion fluoruro, y el fluoruro está creando sitios sumamente polares en la membrana. La molécula de agua básica presenta un aumento de la afinidad para CO_{2} que conduce a un aumento de la concentración de HCO_{3}^{-} en la membrana y a aumento consecutivo del transporte CO_{2}. Por otro lado, la permeación de gases como CH_{4}, N_{2} y O_{2} estará bloqueada por los sitios sumamente polares en la membrana debido a la baja solubilidad de estos gases no polares, y puede surgir un aumento de la selectividad. Las características de un transporte facilitado o mediado por portador son el caso de una reacción química reversible o un procedimiento de complejación en combinación con un procedimiento de difusión. Esto implica que o bien la difusión o bien la reacción está limitada por la velocidad: Para la membrana en el estudio actual, se asume que la difusión está limitada por la velocidad. Por tanto, el flujo total de un material permeado A (en este caso CO_{2}) será la suma tanto de la difusión de Fickian como la difusión mediada por portador. Los gases no polares en la mezcla de gases se transportarán exclusivamente a través de la membrana mediante difusión de Fickian. Puede mostrarse que la fuerza motriz sobre la membrana será la diferencia en las presiones parciales para la difusión de Fickian, y que el transporte también dependerá del coeficiente de solubilidad para el gas en el polímero. Para el transporte mediado por portador, la fuerza motriz será la diferencia de concentración del complejo AC sobre la membrana. La permeación de los gases no polares puede impedirse adicionalmente debido a los sitios sumamente polares en la membrana provocados por la presencia de iones fluoruro. Entonces esto debe conducir a un aumento de la permeancia de CO_{2} en comparación con gases como CH_{4}, N_{2} y O_{2}, dando altas selectividades en favor de CO_{2}.

Puesto que la diferencia de presión parcial de CO_{2} con respecto a la membrana es importante para el flujo, se estudió el efecto de la presión de gas de alimentación sobre la permeancia de CO_{2} y CH_{4} en una membrana de PVAm/PSO, véase la figura 7. En el intervalo de 2-4 bares, casi se mantuvo la permeancia de CO_{2}. Esto podría indicar que los sitios de portador para CO_{2} se saturaron a medida que la presión aumentaba y que el transporte, debido al mecanismo de disolución-difusión, se volvió más importante. El resultado neto no cambiaría. La permeancia de CH_{4} aumentó ligeramente, lo más probablemente debido a la sorción potenciada según el mecanismo de disolución-difusión. Con el aumento de la presión resultó una ligera disminución en la selectividad.

El gas que se hace pasar sobre la membrana hacia el lado de material permeado debe eliminarse lo antes posible para mantener el gradiente de concentración sobre la membrana. En general, el espesor de la capa de PVAm selectiva sobre la membrana debe ser lo más delgado posible con el fin de aumentar el flujo de dióxido de carbono a través de la capa y la membrana. El espesor puede ser < 15 \mum, tal como < 10 \mum, o incluso < 5 \mum, o por ejemplo < 2 \mum.

Con el fin de mantener la membrana húmeda, es importante la construcción del módulo de membrana. Las membranas según la presente invención pueden prepararse como membrana de tipo de lámina plana o fibras huecas de material compuesto.

Cuando se utilizan las membranas de la presente invención para la separación de CO_{2}, la temperatura del procedimiento puede mantenerse por debajo del punto de ebullición, T_{b}, para el agua a la presión de funcionamiento.

Para evitar la compactación de las membranas de la presente invención, la caída de la presión a través de la membrana, \DeltaP, puede ser inferior a 80 bares.

Bibliografía

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2. A.L. Lee, H.L. Feldkirkchner, S.A. Stem, A.Y. Houde, J.P. Gamez y H.S. Meyer, Field tests of membrane modules for the separation of carbon dioxide from low quality natural gas, Ga Sep. Purif., 9 (1995) 35.

3. W.M. Thomas y D. W. Wang (Eds.), "Encyclopedia of Polymer science and Engineering", Wiley, Nueva York, Vol. 1, 1985, p. 169.

4. A.E. Achari, X. Coqueret, A. Lablance-combier y C. Loucheux, Preparation of polyvinylamine from polyacrylamide: a reinvestigation of the Hofmann reaction, Makromol. Chem., 194 (1993) 1879.

5. Hiroo Tanaka y Ryoichi Senju, Preparation of polyvinylamine by the Hofmann degradation of polyacrylamide, Bulletin of the chemical society of Japan, 49, 10 (1976) 2821.

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8. E.L. Cussler, Facilitated and active transport, capítulo 6 en D.R.Paul y Y.P. Yampol'skii (eds.), Polymeric gas separation membranes; CRC Press, 1993.

Claims

1. Membrana que comprende una estructura de soporte recubierta con polivinilamina reticulada, en la que el agente de reticulación es un compuesto que comprende un fluoruro.

2. Membrana según la reivindicación 1, en la que la polivinilamina comprende agua.

3. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que la polivinilamina de la membrana se hincha mediante vapor de agua o un diluyente que contiene agua.

4. Membrana según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la estructura de soporte es una membrana de lámina plana o una membrana de fibra hueca.

5. Membrana según la reivindicación 1, en la que la estructura de soporte es una membrana que presenta un punto de corte de peso molecular en el intervalo comprendido entre aproximadamente 20.000 y aproximadamente 40.000.

6. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la estructura de soporte es una membrana que presenta un punto de corte de peso molecular que es aproximadamente 10.000, tal como aproximadamente 15.000, por ejemplo aproximadamente 20.000, inferior al peso molecular de la polivinilamina.

7. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la estructura de soporte está realizada a partir de polisulfona.

8. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el peso molecular de dicha polivinilamina es superior a aproximadamente 30.000, tal como superior a aproximadamente 50.000, por ejemplo superior a aproximadamente 70.000 o incluso superior a 100.000.

9. Membrana según la reivindicación 8, en la que el peso molecular de dicha polivinilamina es inferior a aproximadamente 150.000.

10. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de reticulación se selecciona de entre el grupo constituido por: fluoruro de amonio, bifluoruro de amonio y ácido fluorhídrico.

11. Membrana según la reivindicación 10, en la que el agente de reticulación es fluoruro de amonio.

12. Procedimiento para producir una membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

-: preprarar polivinilamina;

-: recubrir dicha polivinilamina sobre una estructura de soporte para obtener una membrana;

-: reticular la polivinilamina de la membrana con un compuesto que comprende un fluoruro.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, que comprende asimismo:

-: hinchar dicha polivinilamina de dicha membrana exponiendo dicha polivinilamina a vapor de agua o un diluyente que contiene agua.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que la polivinilamina presenta un peso molecular superior a aproximadamente 30.000, tal como superior a aproximadamente, 50.000, por ejemplo superior a aproximadamente 70.000.

15. Procedimiento según la reivindicación 12, 13 ó 14, en el que el peso molecular de dicha polivinilamina es inferior a aproximadamente 150.000.

16. Utilización de una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la separación de CO_{2} de mezclas de gases.