CN1190258C - Co2气体分离复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO2气体分离复合膜的制备方法。该方法以聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜的中空膜或平板膜为基膜，主要通过在浸涂液中浸渍，交联，干燥，水洗步骤制备CO2气体分离复合膜，其特征在于：浸涂液采用重量浓度为0.1～5%的聚乙烯胺溶液，连续或间隔浸渍时间为5～60min；交联剂采用重量浓度为5～50%的戊二醛溶液以及浓度为0.05～1mol/l的硫酸或盐酸溶液，交联时间分别为5～40min和5～30min。本发明方法易于操作，成本低，制得的复合膜接近分离层材料的本征分离和渗透性能，且不须制备密封层或过渡层，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能为：
Figure 01144974.8_AB_0

Description

CO2气体分离复合膜的制备方法
                                    技术领域
本发明属于气体分离复合膜的制备技术，确切地说本发明属于CO2气体分离复合膜的制备技术。
                                    背景技术
非对称膜和复合膜被广泛地应用于气体分离工艺中。尽管制备具有超薄无缺陷表层的非对称膜的工艺已被业内人士所熟知，如美国专利4902422和4772392所提到的制备方法。但是，制备性能优良的非对称膜是非常困难的，薄的表面分离层通常会因产生裂纹、针孔等缺陷，而降低膜的分离性能。复合膜是在多孔的基膜上附着一层薄的致密表层(分离层)，基膜也可以采用上述非对称膜，通常分离层和基膜的材料不相同，膜的分离性能由分离层决定。这个特点决定了复合膜具有许多非对称膜所不具备的优点，如耐压性、抗污染性等。在中国专利94110113中，黄向阳等人公开了一种在中空纤维膜内施加真空，浸涂涂层液的方法；Cabasso等人在美国专利4702922中公开了一种在多孔载体层上形成交联的聚硅氧烷过渡层和在过渡层上覆盖一气体分离层而制得多层气体分离膜的方法；Bikson等人在美国专利5356459中公开了纤维外制备双层膜，内层为气体分离层和外层为不完全密封层的一步涂层法；其它类似实例可参见美国专利4713292和5354469等。目前制备的复合膜通常包括三层：基膜/分离层/密封层或基膜/过渡层/分离层，密封层和过渡层多为采用具有高弹性的硅氧烷，有些复合膜的分离层也是采用改性的硅氧烷材料。
制备复合膜有浸涂、界面聚合、等离子聚合和原位聚合等方法。实际中，应用最多的是浸涂法，该方法将基膜(中空纤维或平板膜)浸入含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中，在基膜上附着一层溶液，然后进行交联，而制成复合膜。
                                  发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2气体分离复合膜的制备方法。该方法易于操作，成本低，制得的复合膜接近分离层材料的本征分离和渗透性能，且不须制备密封层或过渡层。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：以聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜的中空膜或平板膜为基膜，采用浸涂法，依次通过在浸涂液中浸渍、交联、干燥和水洗的步骤制备CO2气体分离复合膜，所述的浸涂液采用重量浓度为0.1～5％的聚乙烯胺溶液，连续或间隔浸渍时间为5～60min；交联剂依次采用重量浓度为5～50％的戊二醛溶液交联5～40min，浓度为0.05～1mol/l的硫酸或盐酸溶液交联5～30min。
上述聚乙烯胺溶液的优选浓度为0.4～2％(wt％)；戊二醛溶液的优选浓度为25～50％(wt％)；硫酸或盐酸溶液的优选浓度为0.1～0.4mol/l。
本发明方法易于操作，成本低，制得的复合膜接近分离层材料的本征分离和渗透性能，且不须制备密封层或过渡层，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能为：αCO2/CH4＞50，PCO2＞30GPU.
                                     具体实施方式
例1
采用聚砜中空纤维膜作为基膜，取5根20cm长的中空纤维做成一个组件，具体操作步骤为：将五根中空纤维固定到自制的固定盘上，然后，将带有中空纤维的固定盘浸入浓度为1％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍20min后，在空气中凉干10～24小时；再次将固定盘浸入浓度为1％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍30min后，在空气中凉干10～24小时；将固定盘浸入浓度为50％(wt％)的戊二醛溶液中，浸渍20min后，再浸入浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中，浸渍15min后，在空气中凉干10～48小时；用水冲洗后，制得CO2气体分离复合膜，进行性能测试，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能如下：CO2的渗透速率为4.1×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)，选择系数αCO2/CH4＝70。
比较例
采用聚砜中空纤维膜作为基膜，取5根20cm长的中空纤维做成一个组件，具体操作步骤为：将五根中空纤维固定到自制的固定盘上，然后，将带有中空纤维的固定盘浸入浓度为1％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍20min后，在空气中凉干10～24小时；再次将固定盘浸入浓度为1％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍30min后，在空气中凉干10～24小时；用水冲洗后，制得CO2气体分离复合膜，进行性能测试，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能如下：CO2的渗透速率为5.2×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)，选择系数αCO2/CH4＝35。
例2
采用聚砜中空纤维膜作为基膜，取5根20cm长的中空纤维做成一个组件，具体操作步骤为：将五根中空纤维固定到自制的固定盘上，然后，将带有中空纤维的固定盘浸入浓度为0.6％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍30min后，在空气中凉干10～24小时；再次将固定盘浸入浓度为0.6％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍30min后，在空气中凉干10～24小时；将固定盘浸入浓度为50％(wt％)的戊二醛溶液中，浸渍10min后，再浸入浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中，浸渍15min后，在空气中凉干10～48小时；用水冲洗后，制得CO2气体分离复合膜，进行性能测试，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能如下：CO2的渗透速率为4.4×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)，选择系数αCO2/CH4＝52。
例3
采用聚丙烯腈中空纤维膜作为基膜，取5根20cm长的中空纤维做成一个组件，具体操作步骤为：将五根中空纤维固定到自制的固定盘上，然后，将带有中空纤维的固定盘浸入浓度为1％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍20min后，在空气中凉干10～24小时；再次将固定盘浸入浓度为0.5％(wt％)的聚乙烯胺溶液中，浸渍30min后，在空气中凉干10～24小时；将固定盘浸入浓度为50％(wt％)的戊二醛溶液中，浸渍15min后，再浸入浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中，浸渍15min后，在空气中凉干10～48小时；用水冲洗后，制得CO2气体分离复合膜，进行性能测试，膜对CO2/CH4的分离和渗透性能如下：CO2的渗透速率为4.3×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)，选择系数αCO2/CH4＝59。

Claims (2)

1.一种CO2气体分离复合膜的制备方法，该方法以聚砜、聚内烯腈或聚醚砜的中空膜或平板膜为基膜，依次通过在浸涂液中浸渍、交联、干燥和水洗的步骤制备CO2气体分离复合膜，其特征在于：浸涂液采用重量浓度为0.1-5％的聚乙烯胺溶液，连续或间隔浸渍时间为5-60min；交联剂依次采用重量浓度为5-50％的戊二醛溶液交联5-40min，浓度为0.05-1mol/1的硫酸或盐酸溶液交联5-30min。
2.根据权利要求1所述的CO2气体分离复合膜的制备方法，其特征在于：聚乙烯胺溶液的重量浓度为0.4-2％；戊二醛溶液的重量浓度为25-50％；硫酸或盐酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/1。
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