CN1130543A - 改良的多层复合膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过连续在线处理法制备多层复合气体分离膜，在空心纤维底材上涂布一层内部气体分离层后接着在该复合膜接触任何工艺设备前再涂上一层外保护层。

Description

改良的多层复合膜的制备

本发明涉及复合膜的制备。更具体地说，本发明涉及制备多层复合空心纤维膜的改良方法。

对于流体分离的复合多层膜的制备在本领域中是为大家所熟知的。例如，Browall等的美国专利3980456公开了通过将超薄膜分别层压到多孔载体上来制备这种多层复合物的方法。基本上具备了所述膜的流体分离性质的一层非常薄的分离层被作为中间层覆盖于多孔载体上。这个非常薄的层也可作为垫层和粘合层，外面可覆盖一保护性的、缺陷封密层。

在美国专利3874986中，Browall等人进一步公开了多层复合气体分离膜即置于多孔载体和由聚苯醚形成的外气体分离层之间的超薄的有机硅氧烷聚碳酸酯共聚物层的制备方法。在所述的美国专利3980456和3874986中公开的多层膜均是对着改良的缺陷气体分离膜制品的目标的。

在本领域中也已公开了在所制备的复合气体分离膜上存在的缺陷可通过将这种膜和通常进一步含有微量溶于其中的添加剂的挥发性溶剂相接触可得到有效的修补。这种处理描述于Bikson等人的美国专利4767422中。这种处理通常是在复合膜已被制成筒状后进行。

Cabasso等人的美国专利4702922进一步描述了这种多层复合气体分离膜的制备方法。这种膜通过在多孔载体层上形成交联的聚硅氧烷槽层和在槽层上覆盖一气体分离层而制得。

一种通过将空心纤维载体导过喷丝板的中孔来形成多层膜的方法公开在sluma等人的美国专利5,356461中。这种喷丝板具有一个或几个同心环缝和/或环槽。通过这种环缝/或环槽可以施加一种形成分离膜的聚合物溶液。这种喷丝板也可用来制备涂于空心纤维上的单层制品，为制备多层膜，这种单层制品可连续或不连续地进行一个或多个另外处理步骤的处理。

多层复合气体分离膜的其它实例可参见美国专利4631075；4713292；4781378和5354469。

以一步涂层法从含聚甲基丙烯酸甲酯的醛酸纤维素溶液制备多层复合气体分离膜的情况由Bikson等人的Journal of Membrane Science，94，1994，p313-328中。

提供内气体分离层和外不完全密封层的一步涂层法由Bikson等人描述于美国专利5356459中。Bikson等人的专利发明可使其外层的涂布过程成为单涂层步骤的一部分，从而降低了多层复合膜制备的复杂性和成本。尽管Bikson等人的进一步涂层法是非常优秀的方法，但是它也取决于适于在多孔载体上形成内分离层的具体聚合的涂层组合物和在此基础上能形成所需的保护性的、外部的疵点封密层的添加剂的使用情况。无论如何，在各种应用中，对于内膜分离层和/或有别于通过使用Bikson等人方法中的具体添加材料形成的保护性的、外部的、缺陷封密层来说，可能需要使用具有合适气体分离性质的其它聚合材料。

因此本发明的一个目标是提供制备复合膜的改良方法。

本发明的另一个目标提供制备涂布于多孔层上具有多个分离层的复合膜的改良的一步法。

考虑到这些目标和其它目标，下文将对本发明进行详细描述，其新特征将在所附的权利要求书中特别指出。

在制备多层复合气体分离膜的连续法中，在多孔性空心纤维底材上至少涂布了二层明显不同的层。本发明的连续涂层法的明显特征在于被卷取设备卷取前多涂布层是在配备单涂布/干燥机的设备上涂布的。在本发明的一个实施方案中，由高选择性气体分离聚合物组成的第一涂层被涂布到底材上，紧接着在最后制备出的复合膜接触卷取设备以前由高渗透性弹性聚合物组成的第二涂层“在线”涂布于第一涂层之上。由于按本发明方法制备时对膜损害降低至最低限度，因此通过提供复合膜改良的气体分离/渗透性质的本发明的方法可涂出特别薄和均匀的外涂层。

下面将根据附图来进一步描述本发明，其中：

图1是将两涂层施加至空心纤维底材上的使用本发明方法的合适装置的侧面正视图；

图2是使用本发明方法将三层涂层施加到空心纤维底材上的合适装置的侧面正视图；

图3是使用本发明方法将两层涂层施加到空心纤维底材上的装置的另一方案的侧面正视图。

本发目标是通过将两层或多层明显不同的层“在线”涂于空心纤维底材上然后将制成的复合膜用处理设备卷取来完成的。和常规方法制备的膜相比，本发明方法制备的多层复合膜表现出了气体分离/渗透性质的改善。

在本发明的一个实施方案中，多层膜由高气体分离系数材料涂于空心纤维底材上形成的第一层和高气体可透性材料的外层即第二层所组成。所述内气体分离层可包括例如聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、纤维素质和聚砜或聚苯醚衍生物的聚合物等。外层的气体高渗透性材料主要起保护层的作用。外层的气体高渗透性材料主要起保护层的作用。对于气体分离混合物中的快速气体，外层材料固有的气体渗透系数一般比第一种内层材料高得多，最好高出20倍以上。外层材料最好是具有低磨擦性质和低表面能性质。外层材料的表面能一般是在30达因/厘米以下，最好是在20达因/厘米以下。一些优选的外层材料是聚硅氧烷或含CF₃和CF₃基团的全氟化材料。本发明方法的明显优点是可涂出非常薄的外层，而这种外层仍具备良好保护性的/缺陷密封的性质。非常薄的外层提供了复合膜改良的渗透/分离性质。此外，由于层厚度的大幅度降低，气体渗透系数较低的材料在本发明方法中也可有效地作为外保护层材料使用而不会对复合膜的渗透性产生负面影响。在优选实施方案中，外层厚度低于0.2μ，如低于500则最好。

在本发明的另一个实施方案中，所述多层膜由三层组成，其中涂在多孔载体上的第一层由形成槽层(gutter layer)的高透气性材料组成。施加于槽层之上的是由高气体分离因子的材料组成的一薄层，在此上面进一步覆盖一由高透气性材料组成的保护层。

本发明的特点是制备多层复合膜的至少两次涂覆操作是连续进行的。在一些实施方案中，例如象上述Bikson等人的的美国专利5356459中所述的那样，多层的制备可在单个涂层步骤中通过分别的涂覆操作来完成。

在本发明的再一个实施方案中，相邻层的材料可选用那些可通过共价或离子键相互化学键合的材料。例如，第一层和第二层可通过两种互补的多官能化合物的反应形成界面缩聚层。第一和第二层一般通过具有至少两个在缩聚反应中互为活性的官能团的活性化合物结成一体。大多数情况下，至少这些化合物的一种是硅氧烷。这种活性硅氧烷的实例可参见美国专利4602922；4781733和5049167。在本发明的另一实施例中，层间的化学键是离子键。例如，第一层可由H⁺式的磺化的聚砜成磺化的聚苯醚组成，第二层则由具氨基官能团的硅氧烷组成。这种活性多层气体分离膜的构成在本文一并收到参考文献中的Bikson等人的美国专利5131927中有详尽的描述。

本领域技术人员清楚地知道还可有众多其它的实例，包括在所有涂层间的化学键合，例如第一层和第二层间的共价键合，配以第二层和第二层间的离子键合等。

由于在本发明的实践中，其外层特别是其保护涂层是在复合空心纤维膜接触任何收集复合空心纤维膜所必须使用的工艺卷取设备前涂布的，因此相对于常规方法来说，本发明具有显著的优越性。其最外层担当了保护层的直接功能，以防止可一当高选择分离层在复合空心纤维膜和诸如辊、导辊等工艺卷取设备接触时受到损害。一般来说高选择性分离层材料是刚性玻璃状态聚合物，一旦通过用于收集涂层后的空心纤维膜的常规卷取设备处理时，易遭受损伤。通过在与任何种类的卷取设备单元接触前在线涂布保护层，可以使来自所述的卷取设备的损伤被排除或降至最低水平。除了这个非常主要的优点外，通过在替代分隔通道的单通道上通过两个不同的涂布系统来完成二次涂覆操作，即非常薄的分离层的涂层和外保护层的涂层操作，或通过在装好的分离筒上的空心纤维膜上涂布一缺陷封密涂层，本发明方法还具有另外的、能使所需的时间和经济效益得以实现的重要优点。

可以理解，本发明方法中所用的空心纤维对涂于其上面的薄的分离和保护层提供了承载体，但不能对复合膜的气体分离性质具有支配性的影响。在本发明的实践中制备的多层复合膜的空心纤维底材部分可用任何合乎需要的无机或有机材料构成，一般优选的底材材料是聚砜。其它惯用于作为空心纤维底材的材料包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、纤维素聚合物如醛酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺等。

用于本发明中的空心纤维底材可用任一种常规方法纺丝出来。例如聚砜空心纤维可按照I.Cabasso在(“Hollow Fiber Membranes”，KirkOthmer：Enc.ofChem.Tech.，12，Third Ed，pp492-517(1980))中所述的方法从聚砜在本领域所为大家熟知的溶剂/非溶液剂混合物中的三元溶液中纺出。特别适合于制备薄膜复合膜的空心纤维底材的制备已在Bikson等人的美国专利5181940中描述。

在制备所需的复合空心纤维膜时可使用任何适合的气体分离材料。这种材料可通过溶液形式涂布到空心纤维底材的表面。对于膜形成材料来说，任何适合的溶剂或溶剂混合物均可使用，本领域技术人员熟知最适于具体膜形成材料/空心纤维基材结合体的各种溶剂。一般来说，所述溶剂会溶解膜形成材料而成为均匀的溶液。用于制备这种溶剂的溶剂也可以是一种或多种溶剂的混合物。这种溶液应可润湿底液的表面并具有足够低的粘度而易于作为均匀涂层涂布。在涂布温度下其粘度一般低于50厘泊，大多数情况下在约0.5至10厘泊之间。溶液中膜形成材料的浓度一般从约百分之0.25至百分之2(重量体积比)而各不同。

可用于制备膜形成溶液的溶剂的例子有戊烷、己烷、环己烷、、2-乙基己烷、甲醇、乙醇、丙醇、酮、酸性酸、水、乙烯乙酯及其混合物。

具有一中间分离层和一外加的外分层(最好是一保护层)的复合空心纤维膜的制备将进一步详细讨论。这种复合膜得胜图1所示的本发明的装置来制备。空心纤维底材1通过驱动辊系统(未画出)连续送到预干燥13和本发明的涂底/干燥装置2中。然而，图1中只绘出了一条单丝，可以理解，最好合用多条空心纤维丝。热空气如图所示经过进口14流到预干燥炉13并从出口15排出以将来自先前丝线和清洗步骤的存在于空心纤维中的溶剂排除到所需的程度。这种经预干燥或部分干燥的空心纤维首先被导入到含有第一种涂层溶液的涂布器3中。所述涂层通过浸涂法涂布，其中空心纤维被导过位于如图所示涂布溶液中的辊4。然而诸如泡沫法、喷涂法、染制法，辊压法和计量整理法等其它涂布方法也可使用。

所需的分离层材料通过第一涂层涂布器涂层从而形成实际支配复合膜整个气体分离性质的中间的气体分离层。第一涂层溶液涂布后，越过辊4，空心纤维1向上直接通到位于高处的第二个辊5，垂直向上经过了涂布/干燥系统2的其余单元。从涂布器3出来后，空心纤维1在没有与任何共机械部件或单元接触的情况下向上通过作为涂布干燥装置2的一组成部分的在线干燥炉6。如图所示的那样，热空气如图所示通过进口7和出口8流过干燥炉6。所述的干燥过程可通过在干燥炉6中的红外加热器或壁式加热器来进行。

除去第一涂层溶液的溶剂组分后，空心纤维1向上导过适合于将第二涂层溶液施加到空心纤维上的在线辊压涂布器9。第二涂层涂布器将一保护性的，缺陷封密层覆于非常薄的第一分离层上面以便在后面的加工步骤中起保护该分离层的作用。也可以理解诸如染制涂布器、测量整理涂布器等其它涂层涂布器也可用作涂布器9涂布第二涂层。涂布了第二涂层溶液后，空心纤维1被连续地通过在线干燥炉10而没有与任何其机械部件或单元接触。如图所示的那样，热空气通过进口1和出口12流过干燥炉10以除去残留的溶剂。在炉10中的干燥也可通过红外或壁加热器来进行。在加热炉10中干燥除去第二涂层溶液的溶剂组分后，空心纤维1经过辊5和所需的辅加辊16(或多个辊)、通到驱动辊或用于将复合空心纤维膜导向卷取设备17、卷取筒等的张力控制系统(未画出)中。

图2说明了本发明的将三个连续涂层涂于空心纤维底材的一个实施方案，包括两个中间涂层和一个外保护层。连续的、经预处理的空心纤维底材21由驱动辊系统(未画出)导入到进料/干燥装置22。所述纤维被首先导入到涂布器23中涂布第一涂层溶液。第一涂层溶液包括诸如槽层材料或高气体分离系数材料等所需的分离层材料。

在涂布了第一涂层溶液后，空心纤维经过位于涂布器23中的辊24向上导至位于高处的第二个辊30，这样可使空心纤维垂直向上通过涂布系统的其它在线单元。从涂布器23出来后，空心纤维向上通过在线干燥炉，即干燥/涂布装置22的部分25，而没有接触其任何机械部件或单元。

在炉25中干燥除去第一涂层溶液的溶剂的组分后，空心纤维进一步向上通到适合于将第二涂层溶液涂布到空心纤维上的辊压涂布器26。这种第二涂层溶液一般包括会形成第二中间层来增强或强化涂布于空心纤维上的第一涂层的气体分离性质的材料。涂布了第二涂层溶液后，空心纤维继续垂直向上通过在线加热炉，即干燥/涂布装置22的部分27，而没有与任何共机械部件或单元接触。

在炉27中干燥除去第二涂层溶液组分后，空心纤维继续向上通过适合于将第二涂层溶液涂布在空心纤维上的在线辊压涂布器28。这种第三涂层溶液一般包含保护性涂层材料，其一般是硅橡胶，用来修补中间层上的疵点以及在后续的加工步骤中起保护内层的作用。如图所示，辊压涂布器26和28包括位于空心纤维相对两侧的双辊系统，这样可以在最少接触的情况下将涂层溶液涂布到空心纤维上。在第三涂层溶液涂布后，空心纤维在没有与任何机械部件或单元接触的情况下，继续垂直向上通过加热炉，即涂布/干燥装置22的部分29。

在炉29中干燥除去第三涂层溶液的溶剂组分后，空心纤维继续向上通行并接触第二个辊30和所需的辅加辊31、驱动辊和用于将复合空心纤维导向并通过到卷取设备和卷取筒(未画出)中的拉动装置(未画出)。热空气通过进口32、35和36以及出口33、34和37来流过干燥炉25、27和29以除去三次连续涂层操作中的涂层溶剂。

图3说明了本发明的在一单涂布/干燥室装置中制备多层复合膜的另一实施例。经预处理的空心纤维41通过驱动辊系统(未画出)被连续输送到涂布干燥装置42中。空心纤维首先被导入到涂布器43中涂上第一涂层溶液。这涂层通过浸涂法涂布，其中如图所示空心纤维由辊44a和位于该涂层溶液中的辊44导向。第一涂层溶液涂布后，空心纤维41被向上导入到干燥炉中，然后向下经辊45进入空二涂布器46。用浸涂法涂布第二涂层溶液，其中如图所示那样，空心纤维被导过位于该涂层溶液中的辊47。从涂布器46出来后，空心纤维被干燥后通过辊48和49导入到可能包括驱动辊和拉伸的卷取设备(未画出)中。热空气通过干燥室的进口50和出口51流通而除去二次连续涂布操作中的涂层溶液。诸如染制涂布器等其它涂膜器也可以在图3的装置中有效地使用；但是，这种涂布器的使用可能需要在涂布/干燥装置中对纤维移动方向做出改变以便能达到最佳的涂布效果。

可以理解在没有超出在所附的权利要求书中所列的本发明的范围下，可在本发明的细节上做出各种变化和修改。

下面将进一步根据代表性的实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例不能被作是所附权利要求书所述本发明范围的局限。

                      实施例1

具有外保护层的复合磺化F6-BisA聚砜空心纤维薄膜的制备

用图1所示的本发明的装置制备多层复合空心纤维膜。聚砜空心纤维首先用磺化的六氟BisA聚砜(6F-SPS聚合物)涂覆。在该实施例中所用的聚砜空心纤维经气体渗透测定证明是高度多孔性的。这种空心纤维被发现其氦渗透率为1.7-10^-2cm²/·cmHg.Sec，其氦/氮分离系数约为2。所用的磺化的聚砜即6F-SPS按照此中一并收到参考文献中的Kawakami等人的美国专利4971695中所述的方法制备。该材料的离子交换容量是1.53毫克当量/克H⁺式的干聚合物。该涂层溶液是通过在试剂级乙醇中溶解1.7％(重量体积比)的6F-SPS(L_i ⁺式)并径1.5μm玻璃滤器过滤来制备的。所述聚砜空心纤维在不超过120℃的温度下预干燥后用第一涂层溶液涂布。这种第一涂层在约600℃下干燥，干燥后的纤维继续用由0.1％(重量体积比)的聚硅氧烷(DowComing Sylgard 194)的环己烷溶液组成的第二涂层溶液涂布。第二涂层在约130℃下干燥，制品在卷取筒上收集。空心纤维分离组件象Bikson等人在美国专利5026479中所述的那样用上面这样涂覆的空心纤维制造，并用于约7大气压和20℃下的压缩空气的脱水。原料空气约含2700ppmv的水。含1ppmv水的吹扫流体在渗透端导入。有关气体脱水过程的进一步描述以及测定气本渗透速率的步骤可参见上述参考文献即美国专利5026479的实施例1。所述分离组件展现出的水蒸气渗透速率约为2×10^-3cm³/cm²·cmHg.Sec。在一个单独的空气分离实验中，发现这种渗透器的氧气渗透速率是9.5×10^{- 3}cm³/cm²·cmHg.Sec，其O₂/N₂分离系数为5.6。同样，该渗透器展现的表观H₂O/O₂分离系数约为2100，H₂O/N₂分离系数约为11800。

                        比较例

(不是本发明的一部分)

除了只涂布单层的6F-SPS聚合物而没有涂布第二层的保护层聚合物外，基本上按实施例1所述的方法制备复合器磺化的聚砜(6F-SPS)空心纤维膜。按实施例1中所述的那样制造和测试空心纤维分离组件。该渗透器展现出水蒸汽渗透速率为2×10^{- 3}cm³/cm²·cmHg.Sec，但其H₂O/O₂和H₂O/N₂分离系数就差得多，分别只有450和720。

由于使用通过本发明方法制备的复合膜而使得对H₂O/O₂和H₂O/N₂的分离选择性比用常规方法制备的复合膜有很大的提高，它指明了在所述的常规方法中对分离层的损伤会很容易发生，而本发明是避免这种损伤方便而有效的途径。通过避免对分离层的损伤或使这种损害减低至最小水平，所述复合膜的选择性就可按需要大为改善。

本发明在本领域提供了方便的、切合实际的和符事需要的进步。为了满足对不断增加的气体分离应用种类的性能水平提高的日益增加的需要，在本领域呼唤具更薄分离层的复合膜。即带越来越少缺陷的这种薄分离层的制备已在本领域变得越来越紧迫。本发明以方便且合乎实际的方式通过涂布一超薄的外保护层且而效地防止了在生产过程中疵点的形成从而满足了本领域在这方面的需要。本发明确保了在用复合膜进行空气脱水、基于酸性气体的分离、氮气的制备和其它工业上重要气体的分离时可获得选择性和渗透性的优良组合。

Claims (20)

1.制备多层复合空心纤维膜的方法，包括：

(a)将第一涂层溶液涂到空心纤维底材上产生薄涂层；

(b)将在其上面涂有所述薄涂层的空心纤维底材通过在线加热炉以除去在第一涂层溶液中所用的溶剂并将涂层固化，而没有让这样涂覆的空心纤维与所述加热炉的任何机械部件接触；

(c)将一附加的涂层溶液的薄涂层涂布到经上面那样涂布和处理的空心纤维上，所述的附加涂层溶液包含外部的、保护性的、缺陷封密材料；

(d)在附加的涂层溶液这样涂布到所述涂布过的空心纤维上后将其通过在线加热炉除去用于所述附加涂层溶液中的溶液以使该涂层固化而没有让这样涂布的空心纤维和所述加热炉的任何机械部体接触；和

(e)将在其上具有两层涂层的涂覆后的空心纤维送到空心纤维工艺卷取设备上并收集于其上。

2.权利要求1的方法，其中所述的空心纤维在步骤(b)、(c)和(d)中垂直向上通行，进行所述的涂覆和固化操作。

3.权利要求1的方法，在上面的步骤(b)和(c)之间包括下列附加的步骤：

(f)将一种或多种附加的涂层溶液的薄层涂在所述这样涂布并处理的空心纤维上；和

(g)在每次这种一另加的涂层溶液涂布到所述经涂布的空心纤维上之后，将其通过在线加热炉以除去用于每次所述附加涂层溶液的溶剂，以使涂层固化而没有让这样涂覆的空心纤维和所述加热炉的任何机械部件接触。

4.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中涂布的附涂层和在步骤(a)中涂布的所述涂层在一单个在线加热炉中于步骤(d)和(b)固化。

5.权利要求1的方法，其中在步骤(c)，所述的空心纤维通过辊压涂布器装置来进行涂覆。

6.制备多层复合空心纤维膜的装置，包括：

(a)包括第一涂层溶液并将其涂布到空心纤维膜底材上的涂层涂布装置；

(b)适合于在所述的如此涂布的空心纤维底材没有和所述的加热炉结构的任何部分接触的情况下去除其使用的溶剂并将将层固化的在线加热炉；

(c)将附加涂层溶液的一薄涂层布到所述经涂布和处理的空心纤维上的涂层涂布装置，所述附加的涂层溶液包括一外层的、保护性的、缺陷封密材料

(d)紧跟于所述涂层涂布装置并且适合于除去在所述的附加涂层溶液中所用的溶剂并将该涂层固化而不使这样涂布的空心纤维与所述的加热炉的任何机械单元接触的在线加热炉；

(e)引导所述空心纤维通过上面的(a)-(d)单元的驱动辊装置；

(f)收集涂布后的空心纤维的空心纤维工艺卷取设备。

7.权利要求6的装置，其中上面单元(c)和(d)的涂层涂布装置和在线加热炉与上面单元(a)和(b)的涂层器和在线加热垂直地位于的加工线上。

8.权利要求6的装置，包括位于所述单元(a)和(b)和所述的单元(c)和(d)之间的一个或多个附加的涂层涂布器装置和在线加炉。

9.权利要求6的装置，其中一单个在线加热炉适合于在单元(c)的涂层涂布器装置和单元(a)的涂层涂布器装置中涂布后的空心纤维的通过。

10.由包括下述步骤的方法制备的多层复合空心纤维膜：

(a)将第一涂层溶液的薄涂层涂到空心纤维底材上；

(b)将在其上面涂有所述薄涂层的空心纤维底材通过在线加热炉以除去用于第一涂层溶液中的溶剂并将涂层固化而不让这样涂布的空心纤维与所述加热炉的任何机械单元接触；

(c)将一附加的涂层溶液的薄涂层涂布到所述那样涂布和处理的空心纤维上，其最终的这种附加涂层溶注包括外部的、保护性的、缺陷封密材料；

(d)在附加的涂层溶液涂布到所述涂布后的空心纤维上后将其通过在线加热炉除去用于所述附加涂层溶液中的溶剂并将该涂层固化而不让这样涂布的空心纤维与所述加热炉的任何机械部件接触；和

(e)将在其上面具有两层涂层的经涂布的空心纤维送到空心纤维工艺卷取设备上并在那里收集所述的涂布后的空心纤维。

11.权利要求10的多层复合膜，其中最后的附加涂层厚度小于0.2μ。

12.权利要求11的多层复合膜，其中最后的附加涂层的厚度小于500

13.权利要求11的多层复合膜，其中在步骤(b)、(c)和(d)中，所述空心纤度底材重直向上通行。

14.权利要求10的多层复合膜，在上面的步骤(b)和(c)之间包括下列附加步骤：

(f)将一种或多种附加的涂层溶液的薄层涂到所述如此涂布并处理的空心纤维上；和

(g)在每次将这种附加的涂层溶液涂布到所述经涂布的空心纤维上之后，将其通过在线加热炉以除去用于每次所述附加涂层溶液中的溶剂，以使涂层固化而没有让这样涂覆的空心纤维和所述加热炉的任何机械部件接触。

15.权利要求10的多层复合膜，其中在步骤(a)中涂布的涂层和在步骤(c)中涂布的附加涂层在一单个在线加热炉中于步骤(b)和(d)中固化。

16.权利要求10的多层复合膜，其中所述外部的、保护性的、缺陷封密涂层包括聚硅氧烷材料。

17.权利要求10的多层复合膜，其中所述外部的、保护性的、缺陷封密涂层包含全氟化材料。

18.权利要求17的多层复合膜，其中所述全氟化材料含有CF₃和CF₂基团。

19.权利要求10的多层复合膜，其中所述外部的、保护性的、缺陷封密涂层的表面能低于30达因/厘米。

20.权利要求19的多层复合膜，其中所述表面能低于20达因/厘米。

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