CN1289175C - 环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途 - Google Patents

环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1289175C
CN1289175C CN02828851.3A CN02828851A CN1289175C CN 1289175 C CN1289175 C CN 1289175C CN 02828851 A CN02828851 A CN 02828851A CN 1289175 C CN1289175 C CN 1289175C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxysilicone
film
porous
asymmetric
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN02828851.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1625435A (zh
Inventor
J·J·奇欧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Publication of CN1625435A publication Critical patent/CN1625435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1289175C publication Critical patent/CN1289175C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备环氧硅氧烷涂覆膜的方法，该方法用UV可固化受控脱模环氧硅氧烷涂层涂覆多孔不对称膜层来进行。在稀释的非极性溶液中将环氧硅氧烷树脂和鎓类光催化剂的混合物涂覆在多孔不对称膜层上，通过用UV或电子束辐射的方式将其固化，从而制成干燥的环氧硅氧烷涂覆膜。所述多孔不对称膜层由选择性低的不对称纤维素膜或不对称聚合物膜构成。已经发现，环氧硅氧烷涂层使不对称膜层的选择性得以改善，可用于低于70℃的分离温度，并提供稳定的流量。用该方法生产的膜可用于分离气体，例如分离二氧化碳和天然气。

Description

环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及用于选择性分离气体和液体的半透性不对称膜。
背景技术
可以将气体渗透定义为某些组分选择性通过一种物质如膜的物理现象。气体渗透工艺涉及到将气体导入模件的一侧，该模件被渗透膜分成两个腔室。在气体渗透工艺中使用膜的目的是使其作为选择性阻挡层，即只是使气体原料物流中的一些组分而非全部组分通过。一般来说，在气体膜分离工艺中，原料物流中的气体组分和膜之间的分子相互作用而导致分离。因为不同的组分与膜之间产生不同的作用，所以每一种组分的传输率(流量)不同。USA4130403中公开了纤维素膜在从烃类气体中分离和除去酸性组分的工艺中的应用，此处引入该专利作为参考。
由USA3133132可以知道，通过相反转和溶剂交换法可以形成半透性不对称纤维素“表皮”分离膜。这些膜的特征在于薄而致密的选择性半透表面“表皮”和含非致密孔的非选择性支撑区，孔径从支撑区至靠近“表皮”的地方从很大变化至非常小。这样的膜具有严重的缺点，因为在操作时，流量随时间明显下降。该流量下降被归因于靠近膜表皮表面的一些孔破裂，导致表面表皮过度致密。解决这一问题的一种方法是开发一种薄膜复合膜(“TFC”)，其包括沉积在弹性多孔载体上的选择性薄皮(“Thin-Film Composite Membrane for Single-Stage SeawaterDesalination by Reverse Osmosis”by R.L.Riley等人，AppliedPolymer Symposium No.22，255-267页(1973))。制造没有泄漏的TFC膜很困难，需要多个步骤，因此一般比较复杂，且成本很高。
可以用其他聚合物如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成不对称膜，同样，这样的膜的流量也易于下降，与生产TFC膜类似，用这些其他聚合材料生产没有泄漏的不对称膜也很困难，且成本昂贵。
在不对称膜中克服泄漏问题的一个方法是制造不对称气体分离膜，其包括具有较多孔且含有大孔的选择性“母体”膜，如在没有孔时具有渗透选择性的聚砜或乙酸纤维素，其中在母体膜上涂覆诸如聚硅氧烷或硅橡胶的材料，使其与多孔母体膜吸留接触，该涂层填充表面的孔和包括孔隙的其他缺陷(参见USA4230463)。这些涂覆膜的涂层，特别是聚硅氧烷涂层会被普通的酸性气体分离工艺中的气体原料物流中固有的溶剂所降解，导致其流失，从而使流量下降或选择性降低，USA4877528试图克服纤维素涂覆膜流量下降的问题，其采取的方法是将不对称纤维素半透膜和聚硅氧烷接枝或键联起来，其中使含一个或多个羟基反应性官能团的聚硅氧烷与纤维素膜的纤维素聚合物的羟基反应，或者使含一个或多个乙烯基炔基或形成自由基的基团的聚硅氧烷与纤维素基底反应。在这两种情况下，非交联的共价键将聚硅氧烷接枝到纤维素膜上。在溶剂体系中作为分散液涂覆基底可以充分降低粘性，以促进涂覆。这些现有技术中的后处理都可以改善气体分离膜的选择性；但只有对膜聚合物高度惰性的溶剂才不会改变或破坏膜的形态，才不会降低膜的渗透通量。一般要对涂覆有硅氧烷的基底加热，以通过蒸发除去溶剂并导致热固化。这种加热可能破坏下面的基底。
氟硅氧烷由于能抗溶剂膨胀和降解而用作保形涂层。用于低模量固化涂层的光可固化硅氧烷一般由线性硅氧烷分子组成，所述线性硅氧烷分子中具有被非功能性聚硅氧烷片段远远分开的光反应性中心，因此在硅氧烷固化时，会导致低的交联密度。因为它们几乎全部由聚二甲基硅氧烷片段组成，所以这些光可固化硅氧烷聚合物与类离子光催化剂不能相容。这种不相容性导致光固化无效和/或缓慢。
因此所需要的膜后处理是既能够改善选择性又不改变或破坏膜，也不会使膜随时间损失其性能。气体分离膜需要对气体有高渗透性，在不引入降低膜选择性的缺陷的同时使有效膜部分尽可能薄。在过去，为了改善气体分离膜的性能，将这些膜的缺陷密封或减少。本发明提供一种不对称膜，该膜可以用传统的整体铸塑技术廉价地制成，具有高选择性和稳定的流量，即在使用时流量基本不会下降。
发明内容
本发明是一种制备流体分离膜的方法，其包括在不对称膜基底上直接涂覆辐射可固化硅氧烷涂层，使其在很宽的温度范围内均具有比已知材料更为改善的稳定性能。所述不对称膜基底包括纤维素膜和用其他聚合物形成的膜，更具体地说，本发明的膜在用非极性溶剂如己烷流动抽提后其选择性基本上没有损失，也没有流量损失。与传统的不对称纤维素膜相比，本发明的环氧硅氧烷涂覆不对称纤维素膜在保持选择性方面的改进是巨大的，硅氧烷基本上没有损失，且具有高度稳定的流量。术语“稳定的流量”表示在一般的操作期间流量的下降率低于30％，更优选低于20％。另外，与现有技术的硅氧烷涂覆膜不同，本发明的流体分离膜是用UV可固化环氧硅氧烷涂层涂覆的，所述涂层没有化学键联在膜基底上。根据本发明生产的环氧硅氧烷涂覆多孔纤维素膜的选择性基本上没有损失，即使用己烷流动抽提后硅氧烷含量也基本上没有损失。
在一个实施方案中，本发明是一种制备流体分离膜的方法，其包括：用溶解在非极性有机溶剂中的环氧硅氧烷树脂和类离子光催化剂的稀释溶液直接涂覆多孔不对称膜如乙酸纤维素，从而将环氧硅氧烷树脂均匀分散在不对称膜上，蒸发非极性有机溶剂并通过用UV或电子束辐射环氧硅氧烷树脂而使环氧硅氧烷树脂交联。根据本发明，该方法包括：铸塑多孔不对称膜层；将所述多孔不对称膜层干燥，形成干燥的多孔不对称膜；用包含稀释环氧硅氧烷溶液的涂料均匀涂覆所述干燥的多孔不对称膜，形成涂覆膜；辐射并干燥所述涂覆膜，产生环氧硅氧烷涂覆膜。
在另一个实施方案中，本发明是一种从包括渗透性组分和天然气的原料物流中分离渗透性组分的方法。该方法包括：在有效条件下将原料物流通过含涂覆有均匀UV可固化环氧硅氧烷涂层的多孔不对称膜层的膜分离区，回收相对于原料物流富含渗透性组分的渗透物流和相对于原料物流贫含渗透性组分的非渗透物流，其中所述渗透性组分选自二氧化碳、硫化氢、水及其混合物。
具体实施方式
用合适的气体渗透膜可以从气态轻烃或轻烃混合物如天然气中除去酸性组分硫化氢和二氧化碳。另外，气体渗透膜还可以用于生产较纯的二氧化碳气体，所述较纯的二氧化碳气体可以用于改进的油回收工艺如碳酸盐储油层的混相驱动工艺中。可以用本发明的方法从中除去CO2和/或H2S的轻烃包括低级脂族烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷以及较少量的碳原子数大于8的脂族烃及其混合物。一些原料物流可以含有少量芳香组分如苯和甲苯。可以用本发明处理的天然气物流一般含有至少2％的CO2。天然气物流可以含有1ppm(vol)-98vol％的H2S。一些天然气最高可以含有98％的CO2。用传统方法不能经济地处理含高浓度CO2的气体来生成富含大量CO2的物流如含95％CO2的物流。因此当天然气或类似的轻烃物流中CO2浓度为2-70vol％时，使用膜技术特别具有吸引力。
一般用有机聚合物或与无机物混合的有机聚合物制备所述多孔分离膜。在本发明中，适用于多孔分离膜的一般聚合物可以是取代或未取代的聚合物，可以选自：聚砜；聚苯乙烯，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苯甲基卤化物共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物，如乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚(亚芳基氧)如聚苯醚和聚二甲苯醚；聚酯酰胺二异氰酸酯；聚氨酯；聚酯(包括聚丙烯酸酯)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸苯二醇酯等；聚硫化物；由除上述单体以外的具有α-烯烃不饱和键的单体得到的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基类如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚乙烯醇、聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯、聚乙烯吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯醛如聚乙烯甲醛和聚乙烯缩丁醛、聚乙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯尿烷、聚乙烯基脲、聚磷酸乙烯酯和聚硫酸乙烯酯；聚烯丙基类；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳化二亚胺；聚膦嗪等；和共聚物，包括含有选自上述单体的重复单元的嵌段共聚物，如对磺基苯基甲基烯丙基醚的丙烯腈-乙烯基溴化钠盐的三聚物；含有上述任何一种的接枝共聚物及其混合物。取代聚合物的一般取代基包括卤素如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；低级烷氧基；单环芳基；低级酰基等。
为本发明的多组分膜选择多孔分离膜时，可以考虑所述多孔分离膜的耐热性、抗溶剂性和机械强度及由选择性渗透的操作条件所决定的其他因素，只要对于至少两种气体来说本发明的涂层和多孔分离膜具有必需的相对分离因子即可。所述多孔分离膜优选至少是部分自撑的，并且在某些情况下可以基本是自撑的。所述多孔分离膜可以为膜提供几乎全部的结构支撑，或者说多组分膜可以根据需要包括对气体的通过产生很小阻力的结构支撑件。
当渗透性组分是要从烃混合物如天然气中除去的酸性组分时，可以用一个模件、或至少两个平行装置或系列模件除去酸性组分。例如，当使用一个模件时，原料气体的压力可以从275kPa变化到2.6MPa(25-4000psig)，穿过膜的压力差可以低至0.7bar，或高至145bar(低至10psi，高至2100psi)。大于145bar(2100psi)的压力差会使膜破裂。优选的压力差至少是7bar(100psi)，因为压力差过低时，需要更多的模件、更长的时间和压缩更多的中间产品物流。本发明膜的有效操作温度优选是-50℃至80℃，更优选-20℃至70℃，最优选低于70℃。可以认为温度上限是膜破坏的温度。一些膜如塑料和树脂在越高的温度下渗透性越好；但在本发明优选的乙酸纤维素膜中，与传统上生产的纤维素膜相比，其在低于50℃的操作温度下有惊人改进。当操作温度降至50℃至-10℃时，在选择性方面，本发明的膜比传统的纤维素膜几乎改进了20％。在分离两种气体A和B时，膜的选择性(也称为分离因子)定义为这两种气体在该膜中的渗透率之比。测量每一种气体在纯气体状态下或混合气体状态下的渗透率可以得到选择性(A/B)。在大多数应用领域中，要使膜的渗透率和选择性都最大化(参见USA5702503)。
辐射可固化保护涂层一般是高功能性反应物质，其固化时产生高度交联的光滑硬涂层。这种硅氧烷涂层在其结构中通常含有所谓的Q硅氧烷官能团(SiO4/2)。这种含Q的硅氧烷通常称为树脂，以区分于通常是线性的主要由重复D基团(R2SiO2/2，其中R通常是甲基)组成的硅氧烷流体。在室温下高反应性有机官能性硅氧烷Q树脂一般是非常粘的半固体或脆性固体，因为它们不是液体，所以不易于涂覆。事实上，即使是线性硅氧烷流体，当用可辐射交联的极性有机部分官能化时，也会变成高粘性，因此用标准涂覆技术难以涂覆。
众所周知，环氧官能性硅氧烷如USA5650453和USA4279717中公开的环氧官能硅氧烷，当与一些相容的碘阳离子光催化剂结合时，可用于产生UV可固化环氧硅氧烷脱模涂层。消耗极小的能量就可以高速加工环氧硅氧烷脱模涂层时。如果涂料组合物在室温下的粘度大于1000厘沱(cstk)，则组合物中没有溶剂时难以涂覆，特别是如果要求1gm/m2数量级的薄涂层时。加工设备导致的粘度局限性限制了硅氧烷组合物的分子量和线性官能化的光可固化硅氧烷流体如环氧硅氧烷的分子量。光催化剂的相容性或溶解度方面的要求、快速光固化反应的要求和快速脱模性能的要求还提出了其他限制条件。虽然以线性硅氧烷分子上的环氧官能团计的在环氧硅氧烷中的环氧含量高时能够促进类光催化剂与硅氧烷的相容性和快速光固化，但额外或低压力脱模性能还是需要低环氧含量。
受控脱模是光可固化环氧硅氧烷脱模性能的另一方面。USA5138012中公开的既含有环氧官能团又含有酚官能硅氧烷的组合物及USA5360833和USA5369205中公开的含环氧硅氧烷的Q树脂提供了所谓的受控脱模性能。受控脱模指脱模力可以控制并且可以预测，根据所需领域所述脱模可以由非常容易变至非常紧张。
本发明使用含有下述组分的紫外线或电子束可固化硅氧烷涂料组合物：
(a)选自下述物质的环氧官能硅氧烷：
MDxDE yQzTuDRf jDA kDP l(D’(CH(R)CH2O)m)nDB pM，
MEDxDE yQzTuDRf jDA kDP l(D’(CH(R)CH2O)m)nDB pME，
MEDxDE yQzTuDRf jDA kDP l(D’(CH(R)CH2O)m)nDB pM，
及其混合物；
其中：
M＝(CH3)3SiO1/2，
ME＝(C6H9O(CH2)2)(CH3)2SiO1/2，
D＝(CH3)2SiO2/2，
D’＝(CH3)3SiO2/2，
DE＝(C6H9O(CH2)2)(CH3)SiO2/2，
DRf＝(CF3CH2CH2)(CH3)SiO2/2，
DA＝((HO)(C2H3)C6H9(CH2)2)(CH3)SiO2/2，
DP＝((HO)(C6H4)(CH2)3)(CH3)SiO2/2，
DB＝((C6H5COO)(HO)(C6H9)(CH2)2)(CH3)SiO2/2，
Q＝SiO4/2，
T＝(CH3)3SiO3/2，
其中，R选自氢、甲基和乙基，j、k、l、m、n、p、x、y、z和u是正整数，并且k、l、n、p、u和z可以是0，其中所说的环氧官能硅氧烷在25℃时的粘度是100-100000厘沱；和
(b)有效量的双(十二烷基苯基)碘盐光催化剂，该光催化剂选自下述酸的盐：六氟锑酸、六氟砷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、四(全氟苯基)硼酸及其混合物。环氧官能硅氧烷的各个组分的下标可以在已经列出的限定范围内任意变化，即可以不是0，也可以任选为0，只要粘度在定义的范围内即可。
优选使环氧硅氧烷树脂与有效量的类光催化剂结合，其中在环氧硅氧烷UV可固化混合物中，有效量的类光催化剂指的是环氧硅氧烷树脂与类光催化剂的重量比是100∶1至100∶10，环氧硅氧烷树脂与类光催化剂的重量比更优选是100∶1至100∶4。为了进行有效涂覆，优选将环氧硅氧烷UV可固化混合物稀释在非极性有机溶剂如己烷或庚烷及其混合物中，使其浓度为0.1-10wt％。环氧硅氧烷/催化剂混合物以环氧硅氧烷/催化剂混合物在己烷、庚烷及其混合物中的浓度为0.1-10wt％的稀释溶液的形式涂覆在纤维素基底膜表面上。己烷和庚烷可以是正和异烷烃的任意组合，己烷和庚烷的比例可以是1∶10至10∶1。
UV可固化环氧硅氧烷可以从各种来源商购，例如，GE Silicones ofWaterford，New York制造和销售的名称为UV9315、UV9430和UV9400的多种UV光可固化环氧硅氧烷。可以和这些环氧硅氧烷相容的类光催化剂的例子是GE Silicones of Waterford，New York制造和销售的名称为UV9380C的类光催化剂。为了得到受控脱模环氧硅氧烷混合物的纤维素膜涂层，在优选的配方中包括100份UV光可固化环氧硅氧烷和1-4份类光催化剂。
下面将以不对称纤维素膜为例详细说明不对称膜，尽管用UV可固化环氧硅氧烷涂层涂覆不对称膜的技术和本发明的优点同样适用于由其他聚合物如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等生产的不对称膜。不对称纤维素膜是多孔薄膜，其表皮厚度小于10000埃，优选200-1000埃，更优选300-500埃。可以用下述试验方法测定特定气体通过特定膜的渗透常数：使气体与面积和厚度均已知的膜接触，记录穿过膜的压力差，测量气体通过膜的渗透或扩散速率。一般来说，为了将一种气体组分与另一种气体组分分离，渗透性更高的组分与另一种组分的渗透常数之比应当至少为5，其中选择性(α)定义为酸性气体组分如CO2的渗透率与烃组分如甲烷(CH4)的渗透率之比，所述组分的渗透率是CO2和CH4混合物的气体流量除以膜表面积与该组分的原料压力和渗透压力之间的分压差之积。
在本发明的上下文中，术语“不对称纤维素膜”包括纤维素酯膜，如乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、甲基丙烯酸纤维素，也可以使用它们的混合物。这些膜可以是平板膜，也可以是中空纤维。特别优选的膜包括乙酸纤维素。基底纤维素膜层可以制成任何的起始孔隙率，表征为其起始选择性，其可以是0.1-15。本发明的基底纤维素膜层的起始选择性低于5，更优选为0.5-3，最优选为1-2。已经发现，为了制备稳定的涂覆膜，环氧硅氧烷/催化剂在稀释溶剂中的浓度取决于所述基底膜层的起始孔隙率。当所述基底纤维素膜的选择性大于5时，环氧硅氧烷/催化剂在溶剂溶液中的浓度是0.1-5wt％，更优选为0.1-2wt％。当所述基底纤维素膜层具有非常多的孔，使其选择性低于5时，则发现环氧硅氧烷树脂和催化剂在稀释溶剂溶液中的浓度对于生产气体分离领域中可以接受的膜来说很关键。并且已经证明：环氧硅氧烷树脂/催化剂在稀释溶剂中的浓度低于1wt％时，不足以封堵所述基底纤维素膜中的缺陷。因此当多孔不对称层的选择性低于5时，在稀释的环氧硅氧烷溶液中，环氧硅氧烷混合物与溶剂的比应当是0.5-6重量份比100重量份，优选为0.5-3重量份比100重量份。
实施例
实施例I
用铸塑料以传统方法制备CO2/CH4的选择性为1.6的相对多孔的乙酸纤维素膜，铸塑料包括约下述重量百分数的物质：8wt％的三乙酸纤维素；8wt％的二乙酸纤维素；47wt％的二烷；20wt％的丙酮；12wt％的甲醇；2.4wt％的乳酸；3.1wt％的正癸烷。在尼龙网上铸塑薄膜，然后通过在2℃的水浴中浸泡10分钟使其胶凝，然后在80-90℃的热水浴中退火15分钟。得到的湿膜在干燥温度为60-70℃下在空气中干燥，除去水分。然后用含4wt％环氧硅氧烷的稀释环氧硅氧烷溶液(4份环氧硅氧烷部分和96份硅氧烷溶剂)涂覆干燥的多孔不对称纤维素膜。硅氧烷溶剂包括其比例为1∶3的己烷和庚烷，即24份己烷和72份庚烷。环氧硅氧烷部分由100重量份环氧硅氧烷树脂UV9315和3重量份光催化剂UV9380C组成，这些物质是从GE Silicones of Waterford，New York得到的。将稀释环氧硅氧烷溶液放置在凹槽内，用下述方法涂覆纤维素膜的连续网：使网与不锈钢辊接触，不锈钢辊吸取稀释环氧硅氧烷溶液，将其均匀地涂覆在网的一侧上。在环境温度下将环氧硅氧烷涂层在UV源下曝露2-4分钟，在硅氧烷溶剂蒸发的同时使涂层固化，从而生产本发明的环氧硅氧烷涂覆膜。
实施例II
在进料压力为6.89MPa(1015psia)的条件下，用含10vol％CO2/90vol％CH4的气流对直径为3英寸(76mm)的圆形多孔纤维素膜网或基底及实施例I的环氧硅氧烷涂覆膜的气体传输性能进行评价。
表1示出未涂层的基底和本发明的环氧硅氧烷涂覆膜的CO2渗透率和选择性(α)的对比。
            表1
        气体传输性能
  材料   CO2渗透率   选择性
  多孔纤维素基底   31.1   1.6
  环氧硅氧烷涂覆膜   12.3   15.0
实施例III
在一般的操作温度和压力范围内，对本发明的环氧硅氧烷涂覆膜与传统制备的乙酸纤维素膜的气体传输性能进行对比。表2示出本发明的环氧硅氧烷涂覆膜与传统制备的乙酸纤维素膜的气体传输性能的比较。表2示出对于含10mol％CO2和90mol％甲烷的气流，在4.24MPa(615psia)至7.69MPa(1115psia)的压力范围内，本发明的膜与现有技术的乙酸纤维素膜的性能比即CO2的流速比和选择性比。基本上在所有条件下，本发明的膜都具有更高的CO2渗透率和更高的选择性。
                  表2
     与传统CA膜的气体传输性能的对比
  10％CO2/4.24MPa   性能比：本发明/传统
  温度(℃)   CO2流速   选择性
  5030100-10   1.301.361.481.511.68   1.011.031.041.111.19
  10％CO 2/5.62MPa   性能比：本发明/传统
  温度(℃)   CO2流速   选择性
  5030100-10   1.511.651.781.891.98   0.961.001.091.171.26
  10％CO2/7.69MPa   性能比：本发明/传统
  温度(℃)   CO2流速   选择性
  5030100-10   1.411.511.491.581.67   0.961.051.201.281.24
实施例IV
用下述方法测定本发明的环氧硅氧烷涂覆膜的稳定性：将环氧硅氧烷涂覆膜置于己烷浴中抽提19小时。在室温下将6个3英寸(76mm)的本发明的圆形环氧硅氧烷膜浸泡在盛有120g己烷的玻璃瓶中，然后在空气中干燥。测定己烷抽提前和抽提后的气体传输性能。表3数据表明：用己烷抽提后，气体传输性能基本上没有变化。
          表3
己烷抽提后的气体传输性能
 性能比：抽提后/抽提前
 重量(g)   CO2流速   选择性
 2.45   0.96   0.99
                         实施例V
USA4877528中公开的硅氧烷接枝膜为纤维素半透膜，该膜是不对称纤维素膜和与之化学键联的聚硅氧烷的共价键合反应产品，与本发明的环氧硅氧烷涂覆膜相比，该膜的选择性和流量稳定性都损失很大。USA4877528在第8栏第7-17行的实施例3中记载：用非极性溶剂己烷抽提后，所述硅氧烷接枝膜的CO2/CH4选择性损失50％，硅氧烷含量损失55％。在用于本发明的环氧硅氧烷涂覆膜的实施例IV中观察到选择性的损失低于2％。表4示出现有技术的接枝膜与本发明的环氧硅氧烷涂覆膜相比，其选择性损失情况。在用己烷抽提后，本发明的膜的CO2/甲烷分离选择性基本上没有损失，或损失低于2％。
                    表4
              与接枝膜的对比
  由于己烷抽提造成的CO2/CH4选择性损失百分率
 USA4877528(实施例3)   50％
 本发明   2％

Claims (8)

1、一种制备环氧硅氧烷涂覆的不对称膜的方法，该方法包括：
(a)铸塑多孔不对称纤维素膜层或聚合物膜层；
(b)使所述多孔不对称膜层干燥，形成干燥的多孔不对称膜；
(c)用包含溶解在非极性有机溶剂中的稀释环氧硅氧烷溶液的涂料均匀涂覆所述干燥的多孔不对称膜，形成涂覆膜；和
(d)通过紫外线或电子束辐射和干燥所述涂覆膜，生产环氧硅氧烷涂覆膜，其中所述稀释环氧硅氧烷溶液中含有类光催化剂，并且当所述多孔不对称膜层的起始选择性低于5时，在稀释的环氧硅氧烷溶液中，环氧硅氧烷混合物与溶剂的比为0.5-6重量份比100重量份，所述环氧硅氧烷混合物为环氧硅氧烷树脂和类光催化剂的混合物。
2、权利要求1的方法，其中多孔不对称膜层包括选自乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、甲基丙烯酸纤维素及其混合物的纤维素膜，或者包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及其混合物的聚合物。
3、权利要求1的方法，其中所述多孔不对称膜层的表皮厚度是200-1000埃，并且所述多孔不对称膜层的起始选择性是0.1-15。
4、权利要求1的方法，其中所述稀释环氧硅氧烷溶液含有环氧硅氧烷树脂和类光催化剂的环氧硅氧烷混合物，所述混合物的比为1-4份类光催化剂对100份环氧硅氧烷树脂。
5、根据权利要求1-4任一项的方法制备的膜，其包括具有均匀环氧硅氧烷涂层的多孔不对称膜层。
6、一种应用权利要求5的膜从包括渗透性组分和天然气的原料物流中分离渗透性组分的方法，该方法包括：
在有效条件下将原料物流通过含均匀涂覆有UV可固化环氧硅氧烷涂层的多孔不对称膜层的膜分离区，所述有效条件包括原料气体的压力为275kPa至2.6MPa，穿过膜的压力差为0.7-145×105Pa，膜的操作温度是-50℃至80℃，和
回收相对于原料物流富含渗透性组分的渗透物流和相对于原料物流贫含渗透性组分的非渗透物流。
7、权利要求6的方法，其中所述有效条件包括膜的操作温度低于70℃。
8、权利要求7的方法，其中渗透性组分选自二氧化碳、硫化氢、水及其混合物。
CN02828851.3A 2002-04-03 2002-04-03 环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN1289175C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2002/010864 WO2003084651A1 (en) 2002-04-03 2002-04-03 Epoxysilicone coated membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1625435A CN1625435A (zh) 2005-06-08
CN1289175C true CN1289175C (zh) 2006-12-13

Family

ID=28789627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02828851.3A Expired - Fee Related CN1289175C (zh) 2002-04-03 2002-04-03 环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1490165B1 (zh)
CN (1) CN1289175C (zh)
AT (1) ATE390201T1 (zh)
AU (1) AU2002254553A1 (zh)
CA (1) CA2480480C (zh)
DE (1) DE60225847D1 (zh)
EA (1) EA200401300A1 (zh)
MX (1) MXPA04009650A (zh)
NO (1) NO332738B1 (zh)
NZ (1) NZ535793A (zh)
WO (1) WO2003084651A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005031703B3 (de) 2005-07-05 2007-01-11 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran
BRPI0822900A2 (pt) * 2008-07-02 2015-06-30 Uop Llc Membrana de matriz misturada, processo para separar pelo menos um gás de uma mistura de gases, e, método para produzir uma membrana de matriz misturada
US20100075101A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Man-Wing Tang Cast-on-Tricot Asymmetric and Composite Separation Membranes
JP2014523334A (ja) * 2011-04-08 2014-09-11 アン ドンチャン エポキシ官能性シロキサンを用いる気体選択性膜を調製する方法
CN102258948B (zh) * 2011-05-31 2013-04-24 南京帝膜净水材料开发有限公司 一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法
WO2013101943A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Corporation High free volume siloxane compositions useful as membranes
GB201211309D0 (en) 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
US20140138314A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Uop Llc Fluorinated ethylene-propylene polymeric membranes for gas separations
RU2622773C1 (ru) * 2016-05-24 2017-06-20 Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") Способ повышения химической и механической устойчивости газоразделительной полимерной половолоконной мембраны
GB201710912D0 (en) * 2017-07-06 2017-08-23 Imp Innovations Ltd Separation membranes
CN107638815B (zh) * 2017-10-20 2019-09-27 大连欧科膜技术工程有限公司 一种醋酸纤维素非对称膜及其应用
CN115337795B (zh) * 2022-06-22 2023-12-12 宁德师范学院 Ztif-1/醋酸纤维素共混膜及其制备方法、应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279717A (en) * 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
JPS61192313A (ja) * 1985-02-20 1986-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択性気体透過膜の表面処理法
JPS62183837A (ja) * 1986-02-07 1987-08-12 Komatsu Ltd 気体透過性膜
JP2805794B2 (ja) * 1988-05-06 1998-09-30 エヌオーケー株式会社 気体分離膜の製造方法
US4954364A (en) * 1989-06-22 1990-09-04 General Electric Company Method for coating substrates with UV curable epoxysilicone compositions
US5369205A (en) * 1992-07-30 1994-11-29 General Electric Company UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin
US5650453A (en) * 1995-04-28 1997-07-22 General Electric Company UV curable epoxysilicone blend compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NO332738B1 (no) 2012-12-27
AU2002254553A1 (en) 2003-10-20
CN1625435A (zh) 2005-06-08
WO2003084651A1 (en) 2003-10-16
CA2480480A1 (en) 2003-10-16
EP1490165A1 (en) 2004-12-29
EP1490165B1 (en) 2008-03-26
NO20044733L (no) 2004-11-02
NZ535793A (en) 2006-03-31
MXPA04009650A (es) 2005-01-11
ATE390201T1 (de) 2008-04-15
DE60225847D1 (de) 2008-05-08
CA2480480C (en) 2010-02-23
EA005984B1 (ru) 2005-08-25
EA200401300A1 (ru) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. A review of polymeric composite membranes for gas separation and energy production
US6368382B1 (en) Epoxysilicone coated membranes
Zhu et al. Rational design of poly (ethylene oxide) based membranes for sustainable CO 2 capture
Ong et al. Recent membrane development for pervaporation processes
Amirilargani et al. Surface modification methods of organic solvent nanofiltration membranes
CN1289175C (zh) 环氧硅氧烷涂覆膜及其制备方法和用途
Li et al. High-performance multilayer composite membranes with mussel-inspired polydopamine as a versatile molecular bridge for CO2 separation
Aoki Macromolecular design of permselective membranes
JP5567211B2 (ja) 空気分離のための高パーミアンスポリイミド膜
Le Roux et al. Preparation of composite membranes by a spin coating process
US20060249446A1 (en) Solvent-resistant composite membrane composition
JPS5951321B2 (ja) 気体分離用多成分膜
US6730145B1 (en) Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion
CN110099734B (zh) 多膜分离方法
JP2907316B2 (ja) 複合流体分離膜の製造方法
CN1031191A (zh) 改进的气体分离渗透膜
KR102629118B1 (ko) 가스 분리 기술용 플루오르화 폴리트리아졸 막 재료
Tsai et al. Preparation of polyamide/polyacrylonitrile composite hollow fiber membrane by synchronous procedure of spinning and interfacial polymerization
CN1029666C (zh) 改进的复合膜及其制造和用途
Roslan et al. Improving CO 2/CH 4 and O 2/N 2 separation by using surface-modified polysulfone hollow fiber membranes
Ji et al. Ultrathin membranes with a polymer/nanofiber interpenetrated structure for high-efficiency liquid separations
US5091216A (en) Reactive post treatment for gas separation membranes
EP3787781A1 (en) Carbone dioxide separation membrane having a surface of graft polymer with amino groups
CN110833768B (zh) 一种含β-CD@ZIF-8纳米颗粒双层聚酰胺耐溶剂纳滤膜及其制备方法
JP2688882B2 (ja) 気体分離用複合膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061213

Termination date: 20170403